СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ СИВУШНОГО МАСЛА Российский патент 2009 года по МПК C10L1/18 C07C27/00 

Изобретение относится к области химической технологии, конкретно к переработке отхода спиртово-водочного производства - сивушного масла по ГОСТ 17071-91, конкретно к переработке сивушного масла в высокооктановую кислородсодержащую добавку (оксигенаты) к топливным композициям для двигателей с искровым зажиганием.

Сивушное масло является побочным продуктом спиртового брожения, представляет собой смесь кислородосодержащих органических веществ, в своем составе содержит две группы веществ, условно разделяемых по температуре кипения. К первой группе относят вещества с температурой кипения ниже 78.4°С (точка кипения чистого этилового спирта при 760 мм рт.ст.) - сюда входят алифатические спирты С₁-С₃, ацетальдегид и эфиры; ко второй группе относят вещества с температурой кипения выше 78.4°С - алифатические спирты и эфиры С₃-С₅, фурфурол и множество других не идентифицированных соединений. Всего в сивушном масле содержится около 40 индивидуальных соединений, из которых идентифицировано не более 27. В среднем в сивушных маслах содержится (мас.%): альдегидов 5±0,5, эфиров 4±0,3, ацетона 0,1-0,2, высших спиртов 30±3, летучих кислот 55±5, ароматических спиртов 2±0,5. Сивушное масло при атмосферной перегонке ведет себя, как непрерывно выкипающая смесь близкокипящих компонентов, аналогично непрерывно выкипающим нефтяным фракциям. Сивушное масло служит сырьем для получения технических спиртов, применяемых в пищевой, парфюмерной, фармацевтической, лакокрасочной промышленности и других отраслях хозяйства. После извлечения технических спиртов отходы сивушного масла превышают 50% от исходного. Эти отходы сжигают как котельное топливо [1. Справочник по производству спирта. Сырье, технология и технохимконтроль // Яровенко В.Л., Устинников Б.А., Богданов Ю.П. - М., 1981]. С другой стороны, нефтеперерабатывающая промышленность для производства экологически чистых автобензинов нуждается в высокооктановых кислородсодержащих добавках - оксигенатах. Известно применение в составе промышленных марок автобензинов. В качестве оксигенатов в составе топливных композиций (автобензинов) применяют метиловый, этиловый, изопропиловый, изо-бутиловый и трет-бутиловый спирты, метиловый, этиловый и амиловый трет-бутиловый эфиры [2. Данилов A.M. Присадки и добавки. Улучшение экологических характеристик нефтяных топлив. - М.: Химия, 1996 г., с.105-109; ГОСТ Р 51866-2002 (ЕН 228-99) "Топлива моторные. Бензин неэтилированный"], метил-, этил-, изопропил- и изобутилформали [3. АС СССР №461512, опубл. БИ №7,25.02.75]. Также известно применение формилированных ненасыщенных бензиновых фракций [4. Уокер Дж.Ф. Формальдегид. - М.: 1957. - С.552-555].

Техническим результатом добавления оксигенатов к углеводородным бензиновым фракциям является повышение октанового числа полученной топливной композиции (автобензина). Октановое число смешения оксигенатов лежит в пределах от 100 до 110 ед. по моторному методу и от 100 до 125 ед. по исследовательскому методу. Для их производства требуются дорогое сырье и сложные технологические процессы нефтехимического синтеза [5. Данилов A.M. Применение присадок в топливах. - М.: Мир, 2005, с.62-92], что существенно усложняет и удорожает производство автобензинов. Известна топливная композиция на основе низкооктанового бензина, содержащая низкооктановый бензин, 10-14% головной фракции дистилляции этилового спирта и сивушного масла [6. Патент РФ №2106391, C10L 1/18,1998 г.]. Однако такая топливная композиция обладает недостаточной стабильностью антидетонационной стойкости (октанового числа). При контакте упомянутой композиции с подтоварной водой, которая, как правило, находится в товарных резервуарах, происходит самопроизвольная диффузия спиртовых компонентов из углеводородного слоя в водный слой, в результате чего октановое число углеводородной фазы резко уменьшается. Поэтому ГОСТ Р 51866-2002 (ЕН 228-99) "Топлива моторные. Бензин неэтилированный" ограничивает содержание названных спиртов в бензинах. Известно свойство формалей стабилизировать спирто- и эфиросодержащие топливные композиции для двигателей с искровым зажиганием (автобензинов) [3]. Таким образом, полная или частичная растворимость алифатических спиртов С₁-С₅ в воде является существенным недостатком их применения в составе бензиновых топливных композиций. Этот недостаток в настоящем изобретении устраняют формилированием сивушного масла, в результате которого получают смесь формилированных компонентов исходного сивушного масла, неограниченно растворимую в углеводородах и практически нерастворимую в воде. Полученная смесь формалей имеет высокое октановое число смешения, что позволяет получать на ее основе стабильные топливные композиции для двигателей с искровым зажиганием. Техническим результатом применения формаля сивушного масла являются повышение октанового числа и стабильность таких автобензинов при контакте с водой.

Известны реакции формальдегида с органическими соединениями, аналогичными компонентам сивушного масла. Реакции формилирования проводят формалином (35-37 мас.% формальдегида, остальное вода) в присутствии кислых катализаторов (серной и соляной кислот, хлорного железа, хлористого цинка). При этих реакциях образуются формали, альдоли и эфиры. Названные реакционные среды вызывают коррозию аппаратуры из углеродистой стали, что усложняет и удорожает аппаратурно-технологическое оформление процесса [4. Уокер Дж.Ф. Формальдегид. - М.: Госхимиздат, 1957, с.230-233].

Применение формалина и кислых катализаторов для промышленной реализации процессов формилирования органических соединений сопровождается образованием большого количества кислых сточных вод, которые вносит формалин, содержащий 35-37 мас.% формальдегида, остальное - вода, и отмывки продуктов реакции формилирования от кислых катализаторов. Кроме того, получают обводненные продукты реакции, что не позволяет использовать их для приготовления топливных композиций (автомобильных бензинов) и требует их обезвоживания. Для реализации промышленного производства по известной технологии необходимо применение оборудования из коррозионно-устойчивых материалов. Перечисленные недостатки не позволяют напрямую использовать известный способ для формилирования сивушного масла, поскольку в нем получают коррозионно-активную обводненную реакционную смесь, что усложняет и удорожает процесс формилирования.

Таким образом, вышеприведенные аналоги и прототип позволяют выявить два основных недостатка топливных композиций, содержащих спирты и альдегиды С₁-С₅. Первый недостаток относится к физико-химическим свойствам основных компонентов сивушного масла и является следствием их растворимости в воде, который приводит к нестабильности топливных композиций по октановому числу. Второй - к технологическим процессам формилирования, в которых в коррозионной среде получают обводненные кислые продукты реакции и кислые сточные воды. Первый недостаток устраняют формилированием сивушного масла, в результате чего спирты образуют практически нерастворимые в воде соединения. Второй недостаток устраняют введением в процесс формилирования газообразного формальдегида, проведением процесса в присутствии некоррозионного раствора соли и экстракцией продуктов формилирования сивушного масла из реакционной среды алифатическими углеводородами.

Упрощение и удешевление технологического процесса формилирования сивушного масла достигают проведением формилирования газообразным формальдегидом в присутствии водного раствора хлорида кальция с последующей экстракцией продуктов реакции алифатическими углеводородами.

Сочетание известного способа формилирования органических соединений с ранее неизвестной последовательностью формилирования сивушного масла газообразным формальдегидом в присутствии водного раствора хлорида кальция и экстракцией формаля сивушного масла алифатическими углеводородами, позволяет упростить и удешевить технологический процесс.

Применение газообразного формальдегида и концентрирование разбавленного раствора хлорида кальция позволяет исключить сточные воды, вносимые формалином в известном аналоге, применение хлорида кальция в качестве катализатора позволяет проводить технологический процесс в оборудовании из углеродистой стали, применение экстракции продуктов формилирования сивушного масла алифатическими углеводородами позволяет отделить от них водный раствор хлорида кальция и снова вернуть его в процесс. Экстракт продуктов формилирования сивушного масла представляет собой обезвоженный высокооктановый углеводородный раствор оксигенатов, готовый к применению для приготовления стабильных топливных композиций (автобензинов) с заданным октановым числом. Для обеспечения постоянства концентрации раствора хлорида кальция в реакторе попутную воду, которую вносит в процесс сивушное масло, и реакционную воду, которая накапливается в растворе хлорида кальция, отделяют от раствора хлорида кальция любым из известных способов концентрирования растворов неорганических солей, например, дистилляцией или ультрафильтрацией [7. Дытнерский Ю. И. Баромембранные процессы, М., 1986]. При этом получают в качестве побочного продукта дистиллированную воду, отвечающую требованиям ГОСТ 6709-72 "Вода дистиллированная. Технические условия".

Техническим результатом настоящего изобретения является полная переработка сивушного масла в раствор высокооктановых кислородсодержащих соединений (оксигенатов) в алифатических углеводородах в бессточном технологическом процессе, протекающем в некоррозионной среде.

Сущность предлагаемого способа переработки сивушного масла формилированием, состоит в том, что формилирование сивушного масла газообразным формальдегидом проводят в присутствии водного раствора хлорида кальция.

Кроме того, формальдегид добавляют к сивушному маслу в соотношении от 0,15 до 0,25 кг/кг.

Кроме того, водный раствор хлорида кальция добавляют к сивушному маслу в количестве от 0,4 до 0,6 кг/кг.

Кроме того, водный раствор хлорида кальция содержит от 12 до 20 мас.% хлорида кальция.

Кроме того, реакцию проводят при температурах от минус 10°С до плюс 20°С. Кроме того, реакцию проводят в течение от 6 до 10 часов.

Кроме того, продукты реакции разбавляют алифатическими углеводородами в массовом отношении от 1:1 до 1:3 соответственно.

Кроме того, углеводороды представляют собой нефтяную фракцию, выкипающую в пределах от 30 до 180°С.

В качестве нефтяной фракции, выкипающей в пределах от 30°С до 180°С могут быть использованы: один из нефтяных бензинов прямогонный, технологический, бензин газовый стабильный, бензин автомобильный А-80, бензин автомобильный АИ-92.

При данных условиях все компоненты сивушного масла полностью перерабатывают в оксигенаты, не содержащие спирты.

Количественно технический результат применения полученного продукта оценивают следующим образом. Исходя из заданного в технологическом процессе соотношения "оксигенаты: углеводороды" определяют концентрацию оксигенатов в углеводородах [Х_Ф], мас. доли.

1. Определяют октановое число моторным или исследовательским методом исходных углеводородов (ОЧ₀) и полученного раствора оксигенатов (ОЧ_Ф).

2. Рассчитывают по аддитивности ориентировочное октановое число смешения оксигенатов (ОЧ_Ф,СМ) по формуле [Забрянский Е.И., Зарубин А.П. Детонационная стойкость и воспламеняемость моторных топлив. - М.: Химия, 1974. - 216 с.]:

При промышленной реализации процесса используют масло сивушное по ГОСТ 17071-91, кальций хлористый технический по ГОСТ 450-77, формалин технический (марка ФМ) по ГОСТ 1625-89, бензин технологический для производства компаундовых бензинов по ТУ 0251-002-70440108-2004 с октановым числом по моторному методу (ОЧмм) 62,2 ед. (может быть использован любой низкооктановый бензин).

Технологическая схема приведена на чертеже.

Сивушное масло 1, раствор хлористого кальция 2 и газообразный формальдегид 3 непрерывно подают в реактор 11, оборудованный мешалкой и змеевиком для охлаждения. Тепло реакции отводят хладоносителем 10. Реакционную массу из реактора 11 насосом 12 подают в циркуляционный контур, состоящий из холодильника 13, вызревателя 14 и циркуляционного насоса 15. В вызревателе реализуют время протекания реакции. Объем вызревателя 10 рассчитывают на среднее время пребывания реакционной массы. Балансовое количество продуктов реакции вытесняют в смеситель 16, куда подают углеводороды 4. Далее смесь продуктов реакции и углеводородов поступает в отстойник 17, откуда сверху отводят углеводородный раствор высокооктановых кислородсодержащих соединений, снизу водный раствор хлорида кальция. Часть разбавленного водного раствора хлорида кальция 7 выводят в концентратор 18, из которого отводят дистиллированную воду 8 и концентрированный раствор хлорида кальция 9. После смешения разбавленного 6 и концентрированного 9 растворов концентрация раствора кальция 2 сохраняет постоянное значение.

Примеры практического формилирования сивушного масла и детонационная стойкость бензиновых растворов формаля приведены в таблицах 1-8. Составы исходного сивушного масла и средние значения продуктов его формилирования представлены в таблице 1.

Для определения распределения оксигенатов во фракциях автомобильного бензина на основе бензинового раствора, полученного в условиях примера табл.6, и исходного бензина готовят модельную топливную композицию, содержащую 12 мас.% формаля сивушного масла. Далее эту топливную композицию простой перегонкой делят на две фракции, первая из которых выкипает до 100°С (низкокипящая фракция), вторая - от 100°С до конца кипения (высококипящая фракция). Определяют октановые числа по исследовательскому методу для каждой фракции (ОЧ_Н.К. и ОЧ_В.К.). Результаты представлены в таблице 8. На основании результатов рассчитывают коэффициент распределения детонационной стойкости (КРДС) по фракциям по формуле [6]:

КРДС=ОЧ_Н.К./ОЧ_В.К.

Таблица 1КомпонентыТемпература кипенияСивушное маслоФормаль сивушного масла°Смас.%мас.%Диэтиловый эфир350,010-Диметилформаль42-0,031Метиловый спирт64,80,110-Метилэтилформаль67-0,076Этиловый спирт78,50,210-Диэтилформаль89-0,173н-пропиловый спирт97,412,0161,564Изобутиловый спирт10815,6322,182н-бутиловый спирт1180,120-Уксусная кислота118,10,21-Изоамиловый спирт13143,919-Пропионовая кислота1410,218-Дипропилформаль141-9,327Изомасляная кислота154,90,011-Гексиловый спирт157,20,4710,145н-масляная кислота163,40,033-Диизобутилформаль164-12,310Изовалериановая кислота185,50,031-н-валериановая кислота176,60,161-Диизоамилформаль197-27,735Сумма: 73,14253,543Неидентифицированные компоненты 26,85846,457Всего: 100100Плотность 0,8330,829

Таблица 2Температура формилирования минус 10°С, время вызревания реакционной массы 10 часов, подача формалина 0,15 кг/(кг сивушн. масла), подача раствора CaCl₂ 0,6 кг/(кг сивушн. масла), концентрация CaCl₂ в растворе 12,0 мас.%.№Наименования компонентовСодержание в потокахСодержание в смеси  мас.%кгмас.%кг Взято:    1Сивушное масло100,001000,0036,361000,001.1в том числе: органические соединения97,00970,00  1.2вода3,0030,00  2Формальдегид (газ)100,00150,005,45150,003Углеводороды100,001000,0036,361000,004Раствор CaCl₂100,00600,0021,82600,004.1в том числе: CaCl₂12,0072,00  4.2вода88,00528,00   Всего:  100,002750,00 в том числе: вода  20,29558,00 Получено:    1Органическая фаза100,002033,0073,932033,001.1В том числе: формаль сивушного масла50,811033,00  1.2углеводороды49,191000,00  2Неорганическая фаза: раствор CaCl₂100,00717,0026,07717,002.1в том числе: CaCl₂10,0472,00  2.2вода исходная77,82558,00  2.3вода реакционная12,1387,00   Всего:  100,002750,00 в том числе: вода  23,45645,00 Избыточное количество воды  4,25117,00

Таблица 3Детонационная стойкость исходного бензина, формаля и его бензинового раствора (см. таблицу 2) по ГОСТ 511 (моторный метод) и ГОСТ 8226 (исследовательский метод)Компонент%ОЧммОЧимУглеводороды (бензин)49,226264,8Формаль50,78120,3125,3Смесь10091,695,5

Таблица 4Температура формилирования 0°С, время вызревания реакционной массы 8 часов, подача формалина 0,2 кг / (кг сивушн.масла), подача раствора CaCl₂ 0,5 кг/(кг сивушного масла), концентрация CaCl₂ в растворе 16,0 мас.%.№Наименования компонентовСодержание в потокахСодержание в смеси  мас.%кгмас.%кг Взято:    1Сивушное масло100,001000,0027,031000,001.1в том числе: органические соединения97,00970,00  1.2вода3,0030,00  2Формальдегид (газ)100,00200,005,41200,003Углеводороды100,002000,0054,052000,004Раствор CaCl₂100,00500,0013,51500,004.1в том числе: CaCl₂16,0080,00  4.2вода84,00420,00   Всего:  100,003700,00 в том числе: вода  12,16450,00 Получено:    1Органическая фаза100,003052,0082,493052,001.1В том числе: формаль сивушного масла34,471052,00  1.2углеводороды65,532000,00  2Неорганическая фаза: раствор CaCl₂100,00648,0017,51648,002.1в том числе: CaCl₂11,1680,00  2.2вода исходная62,76450,00  2.3вода реакционная16,46118,00   Всего:  100,003700,00 в том числе: вода  15,35568,00 Избыточное количество воды  4,00148,00

Таблица 5Детонационная стойкость исходного бензина, формаля и его бензинового раствора (см. таблицу 3) по ГОСТ 511 (моторный метод) и ГОСТ 8226 (исследовательский метод).Компонент%ОЧммОЧимУглеводороды (бензин)65,536264,8Формаль34,47123,1129,5Смесь10083,187,1

Таблица 6Температура формилирования 20°С, время вызревания реакционной массы 6 часов, подача формалина 0,25 кг/(кг сивушн. масла), подача раствора CaCl₂ 0,4 кг/(кг сивушного масла), концентрация CaCl₂ в растворе 20,0 мас.%.№Наименования компонентовСодержание в потокахСодержание в смеси  мас.%кгмас.%кг Взято:    1Сивушное масло100,001000,0021,511000,001.1в том числе: органические соединения97,00970,00  1.2вода3,0030,00  2Формальдегид (газ)100,00250,005,38250,003Углеводороды100,003000,0064,523000,004Раствор CaCl₂100,00400,008,60400,004.1в том числе: CaCl₂20,0080,00  4.2вода80,00320,00   Всего:  100,004650,00 в том числе: вода  7,53350,00 Получено:    1Органическая фаза100,004071,0087,554071,001.1В том числе: формаль сивушного масла26,311071,00  1.2углеводороды73,693000,00  2Неорганическая фаза: раствор CaCl₂100,00579,0012,45579,002.1в том числе: CaCl₂11,1680,00  2.2вода исходная48,81350,00  2.3вода реакционная20,78149,00   Всего:  100,004650,00 в том числе: вода  10,73499,00 Избыточное количество воды  3,85179,00

Таблица 7Детонационная стойкость исходного бензина, формаля и его бензинового раствора (см. таблицу 6) по ГОСТ 511 (моторный метод) и ГОСТ 8226 (исследовательский метод).Компонент%ОЧммОЧимУглеводороды (бензин)73,696264,8Формаль26,31124,7132,1Смесь10078,1882,17

Таблица 8Распределение детонационной стойкости по фракциям топливной композиции, изготовленной на основе ВКД, полученной из сивушного масла.Наименование фракцийОктановое число по исследовательскому методуМодельная топливная композиция (12,3 мас.% формаля)82,8Фракция, выкипающая до 100°С83,3Фракция, выкипающая выше 100°С80,7КРДС1,03

Значение КРДС, равное 1,03, свидетельствует о равномерном распределении высокооктановых кислородсодержащих соединений, полученных формилированием сивушного масла, во всех фракциях топливной композиции (автомобильного бензина), что обеспечивает нормальную работу двигателя внутреннего сгорания с искровым зажиганием на всех режимах.

Данные, приведенные в таблицах 3, 5, 7 и 8, свидетельствуют об октановом числе смешения формаля сивушного масла, на уровне октанового числа смешения трет-бутиловых эфиров, при том что формаль сивушного масла существенно дешевле названных эфиров, а технология производства проще.

Источники информации

1. Справочник по производству спирта. Сырье, технология и технохимконтроль // Яровенко В.Л., Устинников Б.А., Богданов Ю.П. - М., 1981.

2. Данилов A.M. Присадки и добавки. Улучшение экологических характеристик нефтяных топлив. - М.: Химия, 1996 г., с.105-109; ГОСТ Р 51866-2002 (ЕН 228-99) "Топлива моторные. Бензин неэтилированный".

3. АС СССР №461512, опубл. БИ №7, 25.02.75.

4. Уокер Дж.Ф. Формальдегид. - М.: Госхимиздат, 1957, с.230-233.

5. Данилов A.M. Применение присадок в топливах. - М.: Мир, 2005, с.62-92.

6. Патент РФ №2106391, C10L 1/18, 1998 г.

7. Емельянов В.Е., Скворцов В.Н. Моторные топлива: антидетонационные свойства и воспламеняемость. - М.: Изд. «Техника», 2006, 192 с.

8. Дытнерский Ю.И. Баромембранные процессы. М., 1986.

Изобретение относится к способу получения углеводородного раствора высокооктановых кислородсодержащих соединений, который может быть использован в качестве добавки к топливным композициям для двигателей с искровым зажиганием. Способ включает формилирование сивушного масла газообразным формальдегидом в присутствии водного раствора хлорида кальция с последующим разбавлением кислородсодержащих соединений углеводородами в массовом соотношении от 1:1 до 1:3, соответственно. Как правило, формальдегид добавляют к сивушному маслу в соотношении от 0,15 до 0,25 кг/кг, а водный раствор хлорида кальция - в количестве от 0,4 до 0,6 кг/кг и водный раствор хлорида кальция обычно содержит от 12 до 20 мас.% хлорида кальция. Обычно реакцию формилирования проводят при температурах от минус 10°С до плюс 20°С в течение от 6 до 10 часов. Как правило, в качестве разбавителя используют алифатические углеводороды, представляющие собой нефтяную фракцию, выкипающую в пределах от 30 до 180°С. Предлагаемое изобретение позволяет получить углеводородный раствор высокооктановых кислородсодержащих соединений при полной переработке сивушного масла простым и дешевым способом. 7 з.п. ф-лы, 8 табл., 1 ил.

1. Способ получения углеводородного раствора высокооктановых кислородсодержащих соединений, включающий формилирование сивушного масла газообразным формальдегидом в присутствии водного раствора хлорида кальция, с последующим разбавлением кислородсодержащих соединений углеводородами в массовом соотношении 1:1 до 1:3 соответственно.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что формальдегид добавляют к сивушному маслу в соотношении от 0,15 до 0,25 кг/кг.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что водный раствор хлорида кальция добавляют к сивушному маслу в количестве от 0,4 до 0,6 кг/кг.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что водный раствор хлорида кальция содержит от 12 до 20 мас.% хлорида кальция.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию формилирования проводят при температурах от минус 10 до плюс 20°С.6. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию формилирования проводят в течение от 6 до 10 ч.7. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве разбавителя используют алифатические углеводороды.8. Способ по п.7, отличающийся тем, что углеводороды представляют собой нефтяную фракцию, выкипающую в пределах от 30 до 180°С.