АНТИДЕТОНАЦИОННАЯ ПРИСАДКА И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2007 года по МПК C10L1/223 C10L1/183 C10L1/16 

Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, конкретно к составу и способу получения антидетонационной присадки к моторному топливу, предназначенной для использования в двигателях внутреннего сгорания с принудительным зажиганием.

Товарные автомобильные бензины готовят смешением бензиновых фракций различных процессов первичной и вторичной переработки нефти с высокооктановыми добавками (спирты, простые и сложные эфиры, ароматические амины) и антидетонационными присадками на основе тетраэтилсвинца (ТЭС), циклопентадиенилтрикарбонилмарганца (ЦТМ), ферроцена.

Высокооктановые добавки (компоненты) применяют при изготовлении автобензинов в пределах от 1,0 до 20 мас.%, антидетонационные присадки - в пределах от 0,001 до 0,5 мас.%.

Исходя из соотношения концентраций, наиболее экономически и технологически целесообразным способом повышения детонационной стойкости автобензинов является применение антидетонационных присадок.

Из всех известных антидетонационных присадок с точки зрения эксплуатационных показателей работы двигателя лучшими являются токсичные присадки на основе ТЭС. Эти присадки продолжают ограниченно применять для изготовления автомобильного бензина А-76 этилированного по ГОСТ 2084-77 и авиационных бензинов по ГОСТ 1012-72. Умеренно токсичные антидетонационные присадки и композиции на основе ЦТМ и бензины, их содержащие, нестабильны, а присадки на основе ферроцена и/или его производных и бензины, их содержащие, увеличивают износ двигателя. Известные присадки (добавки, композиции) состоят из органических производных одного или нескольких металлов и нескольких органических веществ (Лернер М.О. Химические регуляторы горения моторных топлив. - М.: Химия, 1979 г. - с.64-76 [1]). Эти присадки готовят смешением жидких и твердых растворимых компонентов в стандартных мешалках при температуре от 0 до 30°С.

Так, известна присадка к моторному топливу на основе ферроцена и его производных (см.описание к патенту РФ 2241023, МПК⁷ С10L 1/18, 1/22 публикация 27.11.2004 «Присадка к моторному топливу» [2]). Присадка содержит, мас.%:

Комплексное соединение железа 1,0-5,0Амид 10-60Магниевая соль органической кислоты 0,5-0,2Ароматический амин Остальное.

Комплексное соединение железа представляет собой ферроцен, и/или ди-этилферроцен, и/или α-гидрооксиизопропилферроцен.

Амид содержит по крайней мере одно вещество, выбранное из группы, включающей формамид, диметилформамид, диметилацетамид, капролактам.

Магниевая соль органической кислоты содержит по крайней мере одно вещество, выбранное из группы, включающей олеат, нафтенат, таллат и октаноат магния.

Ароматический амин, содержит по крайней мере одно вещество, выбранное из группы, включающей анилин, N-метиланилин, N,N-диметиланилин, ксилидин, толуидин.

Присадка дополнительно содержит антиоксидант в количестве 1-2 мас.%.

Антиоксидант содержит по крайней мере одно вещество, выбранное из группы, включающей Агидол-1, Агидол-12, Агидол-3.

Присадку вводят в моторное топливо в концентрации 0,1-1,0 мас.%.

Известную присадку готовят путем последовательного смешения составляющих ее компонентов в стандартном смесителе при температуре от 0 до 30°С.

Технический результат применения известной присадки характеризуется повышением октанового числа бензина (топливной композиции), к которому ее добавляют. Основным октаноповышающим компонентом присадки является ферроцен, и/или диэтилферроцен, и/или α-гидрооксиизопропил-ферроцен. Однако при сгорании бензина, содержащего органические производные железа, в камере сгорания выделяются твердые мелкодисперсные кристаллические окислы железа, которые полностью не выносятся из нее и служат абразивом, отлагающимся на всех внутренних рабочих поверхностях камеры сгорания [1]. При оценке выделения оксидов железа акцент делают только на их отложении на электродах свечей зажигания, поверхность которых в сотни раз меньше внутренних рабочих поверхностей клапанов и камеры сгорания. То есть количество оксидов железа, которое попадает на внутренние рабочие поверхности камеры сгорания, во столько раз выше того, что отлагается на электродах свечей зажигания, во сколько раз внутренняя поверхность камеры сгорания больше поверхности электродов свечи зажигания. Именно это количество мелкодисперсных кристаллических частиц оксидов железа, которое постоянно поступает на внутреннюю поверхность камеры сгорания и смешивается со смазочным маслом, образует постоянно обновляющуюся абразивную пленку, ответственную за износ пары "поршневые кольца-стенки камеры сгорания двигателя".

Тем не менее применению антидетонационных присадок (композиций, добавок), содержащих органические производные железа, посвящено множество патентов, в которых суть отрицательного абразивного действия твердых микрокристаллических продуктов окисления ферроцена в камере сгорания двигателя преуменьшают или замалчивают, выдвигая на первый план полезные, но второстепенные качества предлагаемых антидетонационных добавок к моторному топливу.

В качестве прототипа принята многофункциональная антидетонационная добавка к моторному топливу (см.описание к патенту РФ 2246527, МПК⁷ С10L 1/18, 1/22, публикация 20.02.2005, «Многофункциональная антидетонационная добавка к моторному топливу») [3]. Добавка содержит, мас.%:

Комплексное соединение железа 0,05-2,5Ароматический амин 10,0-95,0Стабилизатор-акцептор 0,01-15,0Антиоксидант 0,05-1,0Оксигенат Остальное до 100.

Комплексное соединение железа представляет собой диэтилферроцен, и/или α-гидрооксиизопропилферроцен.

Ароматический амин содержит, по крайней мере, одно вещество, выбранное из группы, включающей анилин, N-метиланилин, N,N-диметиланилин, ксилидин, толуидин, экстралин.

Оксигенат содержит, по крайней мере, одно вещество, выбранное из группы, включающей простой эфир, например метил-трет-бутиловый эфир, алифатический спирт - головную фракцию этилового спирта, пропанол, изопропиловый спирт, н-бутанол, изобутиловый спирт, 2-бутанол, трет-бутиловый спирт, н-пентанол, изоамиловый спирт, головной погон или кубовые остатки ректификации бутилового спирта или их смесь.

Антиоксидант содержит, по крайней мере, одно вещество, выбранное из группы, включающей Агидол-1, Агидол-12 и Агидол-3, Диафен ФП, Диафен ФФ, Диафен НН, Диафен О.

Добавку вводят в моторное топливо в концентрации 0,2-12,0 мас.%.

Известную добавку готовят путем последовательного смешения составляющих ее компонентов в стандартном смесителе при температуре от 0 до 30°С.

В прототипе, как и в аналоге, технический результат применения антидетонационной добавки характеризуется повышением октанового числа бензина (топливной композиции), к которому ее добавляют. При этом октаноповышающими компонентами добавки также являются производные ферроцена. При применении этой добавки в составе топливных композиций сохраняются все причины абразивного износа двигателя, вызванные твердыми микрокристаллическими абразивными продуктами окисления производных ферроцена в камере сгорания. От аналога добавка по прототипу отличается расширенным компонентным составом и рекомендуемой дозой. Эти дополнительные признаки не устраняют главный недостаток известной добавки - абразивный износ двигателя, работающего на бензине, содержащим ферроцен и/или его производные.

Известно, что каждый из заявленных компонентов добавки обладает слабым или средним октаноповышающим эффектом. Например, при добавлении 1 мас.% ароматического амина или оксигената октановое число (ОЧ) бензина повышается:

- анилином и его производными на 0,4-3,1 ед.ОЧ,

- оксигенатами на 1,0-1,3 ед.ОЧ

(Данилов A.M. Присадки и добавки. Улучшение экологических характеристик нефтяных топлив. - М.: Химия, 1996 г. - с.100-108 [4]). При исключении ферроцена и его производных из состава рассмотренных композиций их октаноповышающий эффект снижается в десятки раз, что делает применение такой добавки (присадки) нецелесообразным.

В настоящее время применение известных антидетонационных присадок (добавок) для производства автобензинов на основе ферроцена является вынужденной мерой и разрешено только на ограниченном числе нефтеперерабатывающих заводов России. Автобензины с известными присадками (добавками), содержащими соединения железа, не экспортируют в развитые страны (Справочный каталог «Продукты нефтепереработки и их производители». - М.: ИЦ «Техинформ», 2003. - 376 с) [5]).

Задачей настоящего изобретения является создание антидетонационной присадки к моторному топливу, обладающей высоким уровнем антидетонационной активности, не содержащей органических производных металлов, экологически безопасной.

В настоящем изобретении сочетание принципиально новой ранее не известной совокупности органических веществ в исходной смеси и ранее не известного способа ее обработки для получения антидетонационной активности присадки обеспечивают достижение технического результата. Технический результат, достигаемый заявленным изобретением, характеризуется повышением октанового числа бензина (топливной композиции), к которому ее добавляют.

Сущность изобретения заключается в том, что антидетонационная присадка к моторному топливу, содержащая ароматический амин и антиоксидант, дополнительно содержит прямогонный нефтяной бензин, хлорпарафин и изопарафин при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Ароматический амин 2,0-5,0Антиоксидант 3,0-5,0Хлорпарафин 1,0-2,0Прямогонный нефтяной бензин 35,0-50,0Изопарафин Остальное до 100.

Кроме того, ароматический амин содержит, по крайней мере, одно вещество, выбранное из группы, включающей N-метиланилин, N,N,-диметиланилин, экстралин.

Кроме того, антиоксидант содержит, по крайней мере, одно вещество, выбранное из группы, включающей Агидол-1 (основное вещество 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, ионол), Агидол-12 (раствор в толуоле смеси экранированных фенолов, получающихся при производстве Агидола-1: 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола и 2,6-ди-трет-бутил-4-диметиламинометилфенола) и Агидол-3 (основное вещество - основание Манниха, получаемое в производстве Агидола-1 из 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола и диметиланилина).

Кроме того, хлорпарафин содержит, по крайней мере, одно вещество, выбранное из группы, хлороформ, углерод четыреххлористый, дихлорэтан.

Кроме того, прямогонный нефтяной бензин представляет собой прямогонный бензин, полученный из нефти нафтено-ароматического основания.

Кроме того, изопарафин представляет собой 2,2,4-триметилпентан (изооктан).

Кроме того, антидетонационную присадку вводят в моторное топливо в концентрациях 0,03-0,2 мас.%.

Неотъемлемая часть сущности изобретения заключается в ранее не известном способе получения присадки путем смешения исходных компонентов в смесителе и дополнительно в новом ранее не известном способе обработки исходной смеси компонентов металлическим марганцем с целью придания присадке антидетонационной активности.

Кроме того, обработку смеси металлическим марганцем проводят в парожидкой фазе при температуре кипения смеси при атмосферном давлении.

Кроме того, обработку исходной смеси металлическим марганцем проводят при кратности циркуляции присадки через контактор 1,0-10,0.

На месте производства присадки ее характеризуют повышением октанового числа по моторному методу эталонной смеси (Δ_эОЧ м.м.), содержащей 70 об.% изооктана и 30 об.% н-гептана (ОЧ м.м. = 70 ед.ОЧ) при добавлении к ней 0,07 об.% присадки.

Производство присадки безотходное.

Присадка по расчетной аддитивности токсикометрических характеристик входящих в нее компонентов имеет ОБУВ (ориентировочный безопасный уровень воздействия) от 18 до 28 мг/м³ в зависимости от содержания в ней хлорпарафина и ароматического амина, относится к IV классу малоопасных веществ по ГОСТ 12.1.005-76 «Воздух рабочей зоны» (Методические указания по применению расчетного метода обоснования ориентировочных безопасных уровней воздействия (ОБУВ) вредных веществ в воздухе рабочей зоны. №1599-77. М.: Минздрав СССР, 1977 [6]). На этом основании можно полагать, что предлагаемая антидетонационная присадка найдет широкое промышленное многотоннажное применение в рецептуре экологически малоопасных автомобильных бензинов, особенно для городов с миллионным населением.

В качестве компонентов для промышленного производства предлагаемой присадки используют следующие технические продукты:

N-метиланилин по ТУ 2471-269-00204168-95; N,N-диметиланилин по ГОСТ 5855-78; экстралин по ТУ 6-02-571-90; Агидол-1 по ТУ 38.5901237-90 с изм.1,2; Агидол-12 по ТУ 38.302-16-371-88; Агидол-3 по ТУ 38.103368-94; хлороформ по ГОСТ 20015-74, сорт высший; углерод четыреххлористый по ГОСТ 4-75, сорт высший; дихлорэтан технический по ГОСТ 1942-74, сорт высший; прямогонный нефтяной бензин, полученный из нефти нафтено-ароматического основания, представляет собой бензин авиационный Б-70 по ТУ 38.101913-82; изооктан технический по ГОСТ 4095-75; катализатор марганец металлический по ГОСТ 6008-90.

Бензины авиационные Б-70, полученные из нефтей нафтено-ароматического основания, содержат 68-80 мас.% нафтеновых углеводородов, что является их отличием от других нефтяных прямогонных бензинов (Оболенцев Р.Д. Физические константы углеводородов, жидких топлив и масел. - М., Л.: Гостоптехиздат, 1953; Нефть СССР (1917-1987), под ред. В.А.Динкова, М.: Недра, 1987) [7; 8].

Принципиальная схема получения присадки приведена на чертеже. В смеситель 1 в заданном соотношении непрерывно подают прямогонный нефтяной бензин 7, изооктан 8, ароматический амин 9, хлорпарафин 10, антиоксидант 11. Все компоненты при рабочих соотношениях полностью взаиморастворимы без существенного теплового эффекта растворения. Поэтому растворение проводят в стандартном смесителе без подогрева или охлаждения. Полученную жидкую смесь органических веществ непрерывно испаряют в испарителе 2. Пары подают в контактор 3 под слой металлического марганца 12. Контактор 3 представляет собой стандартный вертикальный цилиндрический аппарат с поддерживающей решеткой для слоя марганца. Обработку смеси марганцем проводят при атмосферном давлении и температуре кипения присадки от 139 до 145°С. Температура кипения присадки зависит от исходного состава компонентов и давления. Повышение или понижение температуры кипения присадки за счет изменения давления в контакторе на антидетонационную активность получаемой присадки не влияет. В контакторе поддерживают уровень кипящей жидкости, покрывающей слой металлического марганца. Тепло в контактор подводят через испаритель, включенный по известной схеме термосифона (Александров И.А. Ректификационные и абсорбционные аппараты. Методы расчета и конструирования. - 3-е изд. М.: Химия, 1978. - стр.247-249 [9]). Пары присадки сверху контактора конденсируют в конденсаторе 4, часть дистиллята возвращают в контактор (поток 13), другую часть - товарную присадку 14 охлаждают в холодильнике 5 и собирают в сборнике 6. Кратность циркуляции присадки через марганец равна отношению количеств потоков 13, возвращаемого в контактор, и 14, выводимого из процесса в качестве товарной присадки.

Примеры практического получения присадки антидетонационной представлены в таблицах 1-3. Представленные в таблицах 1-3 результаты свидетельствуют о том, что производство присадки безотходное.

Таблица 1Кратность циркуляции10,0Температура 139°СДавление атмосферноеНаименованиеМас.%Колич., кгНаименованиеМас.%Колич., кгВзято:  Получено:  Бензин Б-7035,0350,0Присадка антидетонационная100,01000,0Изооктан59,0590,0   N-метиланилин2,020,0   Хлороформ1,010,0   Агидол-33,030,0   Всего:100,01000,0Всего:100,01000,0Катализатор 20,0Катализатор 20,0Всего: 1020,0Всего: 1020,0   Δ_э ОЧ м.м., ед.ОЧ,3,8

Таблица 2Кратность циркуляции1,0Температура 145°СДавление атмосферноеНаименованиеМас.%Колич., кгНаименованиеМас.%Колич., кгВзято:  Получено:  Бензин Б-7050,0500,0Присадка антидетонационная100,01000,0Изооктан38,0380,0   Экстралин5,050,0   Углерод четыреххлористый2,020,0   Агидол-125,050,0   Всего:100,01000,0Всего:100,01000,0Катализатор 100,0Катализатор 100,0Всего: 1100,0Всего: 1100,0   Δ_э ОЧ м.м., ед.ОЧ,11,7

Таблица 3

Кратность циркуляции6,0Температура 143°СДавление атмосферноеНаименованиеМас.%Колич., кгНаименованиеМас.%Колич., кгВзято:  Получено:  Бензин Б-7042,0420,0Присадка антидетонационная100,01000,0Изооктан49,0490,0   N,N-диметиланилин3,535,0   Дихлорэтан1,515,0   Агидол-14,040,0   Всего:100,01000,0Всего:100,01000,0Катализатор 70,0Катализатор 70,0Всего: 1070,0Всего: 1070,0   Δ_э ОЧ м.м., ед.ОЧ,14,3

Определение содержания марганца в присадке, полученной при условиях, приведенных в таблицах 1-3, выполненное по п.7.2 ГОСТ Р 51105-97, показало, что в образцах присадки марганец отсутствует. Это доказывает, что марганец в данном способе является истинным катализатором.

Примеры применения антидетонационной присадки при производстве моторных топливных композиций приведены в таблице 4. Показана совместимость в топливных композициях предлагаемой присадки с высокооктановыми добавками к бензинам - оксигенатами (МТБЭ) и ароматическими аминами (экстралин).

Для опытно-промышленного приготовления топливных композиций использовали:

Прямогонный бензин нефтяной (ПБ), по ТУ 38.001256-76

Метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ) по ТУ 38.103622-87

Бензин автомобильный неэтилированный А-76 по ГОСТ 2084-77

Экстралин по ТУ 6-02-571-90.

Таблица 4Компоненты топливной композицииОктановое число моторным методомТопливные композиции, мас.%,12Без присадкиС присадкойБез присадкиС присадкойПБ62,2100,099,93  А-7676,3  93,0092,97МТБЭ102,0  7,006,998Экстралин     Присадка  0,07 0,03Всего: 100,00100,00100,00100,00ОЧ м.м., ед.ОЧ, 62,276,178,185,3ΔОЧ м.м.  13,9 7,2

Продолжение таблицы 4Компоненты топливной Октановое число Топливные композиции, мас.%,34композициимоторным методомБез присадкиС присадкойБез присадкиС присадкойПБ62,2    А-7676,394,093,9191,090,82МТБЭ102,05,05,009,08,98Экстралин 1,01,00  Присадка  0,1 0,2Всего: 100,00100,00100,00100,00ОЧ м.м.,     ед.ОЧ, 79,688,381,488,7Δ ОЧ м.м.  8,7 7,3

Для оценки распределения присадки по фракциям топливную композицию №1 с присадкой разделили атмосферной перегонкой на фракции, после чего определили ОЧ м.м. для каждой фракции. В таблице 5 приведено распределение детонационной стойкости фракций топливной композиции №1.

Таблица 5Фракции топливной композиции №1 с присадкойВыход фракций, об.%Октановое число моторным методомНачало кипения - 70°С2576,170°С-140°С6376,2140°С - конец кипения1276,0

Из таблицы 5 следует, что антидетонационная присадка равномерно распределяется по фракциям топливной композиции, что обеспечивает устойчивую работу двигателя с искровым зажиганием на всех режимах.

Источники информации

1. Лернер М.О. Химические регуляторы горения моторных топлив. - М.: Химия, 1979 г. - с.64-76.

2. Патент РФ 2241023, МПК⁷ С10L 1/18, 1/22 публикация 27.11.2004, «Присадка к моторному топливу».

3. Патент РФ 2246527, МПК⁷ С10L 1/18, 1/22, публикация 20.02.2005, «Многофункциональная антидетонационная добавка к моторному топливу») (Прототип).

4. Данилов A.M. Присадки и добавки. Улучшение экологических характеристик нефтяных топлив. - М.: Химия, 1996 г. - с.100-108.

5. Справочный каталог «Продукты нефтепереработки и их производители». - М.: ИЦ «Техинформ», 2003. - 376 с.

6. Методические указания по применению расчетного метода обоснования ориентировочных безопасных уровней воздействия (ОБУВ) вредных веществ в воздухе рабочей зоны. №1599-77. М.: Минздрав СССР, 1977.

7. Оболенцев Р.Д. Физические константы углеводородов, жидких топлив и масел. - М., Л.: Гостоптехиздат, 1953.

8. Нефть СССР (1917-1987), под ред. В.А.Динкова, М.: Недра, 1987.

9. Александров И.А. Ректификационные и абсорбционные аппараты. Методы расчета и конструирования. - 3-е изд. М.: «Химия», 1978. - стр.247-249.

Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, в частности к антидетонационной присадке и способу ее получения. Антидетонационная присадка содержит 2-5% ароматического амина, 3-5% антиоксиданта, 35-50% прямогонного нефтяного бензина, 1-2% хлорпарафина и остальное до 100 изопарафина. Описан также способ получения этой присадки путем обработки ее в парожидкой фазе металлическим марганцем. Изобретение позволяет повысить антидетонационную активность присадки в бензинах. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 1 ил., 5 табл.

1. Антидетонационная присадка, содержащая ароматический амин и антиоксидант, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит прямогонный нефтяной бензин, хлорпарафин и изопарафин при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Ароматический амин2,0-5,0Антиоксидант3,0-5,0Хлорпарафин1,0-2,0Прямогонный нефтяной бензин35,0-50,0ИзопарафинОстальное до 100