ВЫСОКООКТАНОВЫЙ АВТОМОБИЛЬНЫЙ БЕНЗИН И АНТИДЕТОНАЦИОННАЯ ДОБАВКА ДЛЯ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2017 года по МПК C10L1/06 C10L1/18 C10L1/182 C10L1/185 C10L1/16 

Изобретение относится к высокооктановому бензину, предназначенному для использования в автомобилях, оснащенных двигателями внутреннего сгорания с искровым зажиганием, и антидетонационной добавке для его получения.

Высокооктановый автомобильный бензин является одним из основных продуктов нефтеперерабатывающей промышленности. Требования к различным показателям его качества устанавливаются в стандартах и регламентах, в которых в том числе вводятся ограничения на содержание отдельных функциональных присадок. Практически во всех документах, регламентирующих качество бензинов для современных автомобилей, оснащенных каталитическими нейтрализаторами отработавших газов, введен запрет на использование антидетонационных металлосодержащих присадок. В отдельных странах устанавливаются ограничения по применению антидетонаторов на основе ароматических аминов.

В условиях действующих требований к составу бензина особое значение для получения высокооктановых топлив приобретают ароматические углеводороды и кислородсодержащие соединения, максимально допустимое содержание которых в бензине составляет 35-42% об. и 15-22% об. соответственно в зависимости от вида товарного топлива и страны применения, а также характеристик техники, для которой он предназначен.

Известно о применении множества различных оксигенатов в составе автомобильных бензинов. Наибольшее распространение получили алифатические спирты - метанол, этанол и др. и диалкиловые эфиры - метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ), метил-трет-амиловый эфир (МТАЭ), диизопропиловый эфир (ДИПЭ), этил-трет-бутиловый эфир (ЭТБЭ) и т.д. (Онойченко С.Н. Применение оксигенатов при производстве перспективных автомобильных бензинов. - М.: Техника, 2003. - с. 3).

Известно о применении ряда ароматических углеводородов при производстве автомобильных бензинов, в том числе толуола, пиробензола, смеси алкилароматических углеводородов С₈ и выше (Гуреев А.А., Азев B.C. Автомобильные бензины. Свойства и применение. Учебное пособие для вузов. - М.: Нефть и газ, 1996. - с. 49).

Известна топливная композиция, состоящая из, % масс.: побочного продукта производства диэтилбензола 4-10, кубового остатка производства ксилолов 2-5 и углеводородного топлива до 100 (Заявка на патент РФ №94028138, 1994).

Недостатками этой композиции являются использование побочных продуктов непостоянного состава в относительно высокой концентрации, что приводит к высокому содержанию смол (для всех образцов на границе нормы - 5 мг/100 см³). Кроме того, топливная композиция позволяет получать товарные бензины только на основе бензина каталитического риформинга, что сужает возможность применения изобретения.

Известна композиция автомобильного бензина, состоящая из, % масс.: концентрата изопарафиновых углеводородов С₅-С₆ установки изомеризации легких бензиновых фракций с рециклом нормального гексана или изомеризата с полным рециклом нормального пентана и нормального гексана 15-32, толуола 26-35, метил-трет-бутилового эфира 13-14,6, алкилбензина до 15, изобутана 1-8, антиокислительной присадки Агидол до 0,2, и бензина, полученного каталитическим крекингом глубоко гидроочищенного вакуумного дистиллата до 100 (Патент РФ №2573403, 2016).

Техническим недостатком данного изобретения является невысокая эффективность использования антидетонационных компонентов, входящих в состав топливной композиции - толуола и метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ). Принимая в расчет значения октановых чисел, определенных исследовательским методом (ОЧИ), для компонентов, использованных в примерах к изобретению: бензина каталитического крекинга - 94,2 ед., изомеризата - 88,0 ед., алкилбензина - 96,5 ед., толуола - 115,7, МТБЭ - 120,0 ед. и изобутана - 101,1 (для трех последних компонентов значения ОЧИ приведены по литературным данным: Гуреев А.А., Азев B.C. Автомобильные бензины. Свойства и применение. Учебное пособие для вузов. - М.: Нефть и газ, 1996. - с. 51, 57, 230), значения ОЧИ образцов топливных композиций в рассматриваемом изобретении должно составить от 102,6 до 104,7 ед., тогда как фактические значения не превысили 101,9 ед. Столь неэффективное использование антидетонационных свойств оксигенатов и ароматических углеводородов допустимо при получении специальных гоночных бензинов с ОЧИ выше 100 ед., но не оправдано при производстве массовых видов бензинов типа АИ-92, АИ-95 и т.д.

Задачей изобретения является разработка высокооктанового автомобильного бензина и антидетонационной добавки для его получения, удовлетворяющего всем требованиям к современных бензинам для автомобилей Евро-5/6 и ниже при максимально эффективном использовании антидетонационных свойств ароматических углеводородов и оксигенатов.

Для решения поставленной задачи предлагается высокооктановый автомобильный бензин с октановым числом не менее 91 ед., определенным по исследовательскому методу, включающий в себя в качестве основного компонента бензиновую фракцию, выкипающую до 225°С, отличающийся тем, что для повышения детонационной стойкости содержит изопропилбензол и оксигенат, при следующем соотношении компонентов, % масс.:

изопропилбензол 2,0-35,0 оксигенат 1,0-23,0 бензиновая фракция до 100,0

Высокооктановый автомобильный бензин в качестве оксигената содержит компонент, выбранный из группы: метил-трет-бутиловый эфир, метил-трет-амиловый эфир, этил-трет-бутиловый эфир, диизопропиловый эфир, метиловый спирт, этиловый спирт, изопропиловый спирт, н-пропиловый спирт, изобутиловый спирт, трет-бутиловый спирт или их смеси.

Также предлагается антидетонационная добавка для получения высокооктанового автомобильного бензина, состоящая из изопропилбензола и оксигената, при следующем соотношении компонентов, % масс.:

изопропилбензол 10,0-90,0 оксигенат до 100,0

Антидетонационная добавка в качестве оксигената содержит компонент, выбранный из группы: метил-трет-бутиловый эфир, метил-трет-амиловый эфир, этил-трет-бутиловый эфир, диизопропиловый эфир, метиловый спирт, этиловый спирт, изопропиловый спирт, н-пропиловый спирт, изобутиловый спирт, трет-бутиловый спирт или их смеси.

Все компоненты топливной композиции и антидетонационной добавки, используемые в предлагаемом изобретении, промышленного производства.

Изопропилбензол (кумол) в промышленности получают алкилированием бензола пропиленом. В качестве катализатора используется комплекс на основе AlCl₃ с HCl, а также цеолитные или фосфорнокислые катализаторы. Согласно предлагаемому изобретению рекомендуется использовать изопропилбензол с содержанием основного вещества не менее 98,5% масс. Фактические показатели качества образца изопропилбензола, использованного в примерах к изобретению, приведены в таблице 1.

Оксигенаты производятся различными технологиями.

Метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ) в промышленности получают путем каталитического взаимодействия изобутилена и метанола. При этом в качестве сырья может применяться изобутилен, получаемый путем дегидрирования изобутана, а также в процессе каталитического крекинга и пиролиза.

Метил-трет-амиловый эфир (МТАЭ или ТАМЭ) в промышленности получают путем каталитического взаимодействия изоамиленсодержащей фракции и метанола. Изоамиленсодержащая фракция может быть получена путем дегидрирования изопентановой фракции - в этом случае получают продукт с содержанием МТАЭ не менее 89% масс. В случае использования изоамиленсодержащей фракции процессов каталитического крекинга или пиролиза, содержание МТАЭ в продукте составляет от 15 до 70% масс.

Этил-трет-бутиловый эфир (ЭТБЭ) в промышленности получают путем каталитического взаимодействия изобутилена и этанола. ЭТБЭ вырабатывается на том же оборудовании и по аналогичным технологиям, что и МТБЭ.

Диизопропиловый эфир производят как побочный продукт при производстве изопропилового спирта, или в качестве целевого продукта по технологии прямой гидратации пропилена.

Наиболее распространенным в промышленности способом получения метанола является его синтез из оксида углерода (II) и водорода, получаемых из природного газа, угля или биомассы. В настоящее время в России действует ГОСТ 2222 на метанол.

Этиловый спирт получается из сельскохозяйственных культур и отходов переработки древесины и сельского хозяйства (биоэтанол) или путем гидратации этилена (синтетический этиловый спирт). В настоящее время в России действуют следующие стандарты на этиловый спирт: ГОСТ Р 53200 «Денатурированный топливный биоэтанол. Технические условия», ГОСТ Р 56146 «Этанол денатурированный, используемый в качестве компонента топлива для двигателей с искровым зажиганием. Технические требования», ГОСТ EN 15376 «Топлива автомобильные. Этанол в качестве компонента моторного топлива» и ГОСТ Р 51999 «Спирт этиловый синтетический ректификованный и денатурированный. Технические условия».

Изопропиловый спирт в промышленности получают в процессах прямой или сернокислотной гидратации пропилена, а также в процессе каталитического гидрирования ацетона. В настоящее время в России действует ГОСТ 9805 на изопропиловый спирт.

Н-пропиловый спирт в промышленности получают гидроформилированием этилена с последующим гидрированием образовавшегося пропаналя.

Изобутанол в промышленности получают процессом гидроформилирования (оксосинтеза) пропилена, в котором другим товарным продуктом является н-бутиловый спирт. Изобутанол и н-бутанол выделяются многоступенчатой ректификацией продукта гидрирования (гидрогенизата) смеси бутанольно-бутилформитной фракции с масляными альдегидами. В настоящее время в России действует ГОСТ 9536 на изобутанол.

Трет-бутанол в промышленности в основном получают как побочный продукт при производстве окиси пропилена, а также как целевой продукт процесса гидратации изобутилена.

Фактические показатели качества образцов оксигенатов, использованных в примерах к изобретению, приведены в таблице 2.

Бензиновая фракция, используемая в настоящем изобретении, представляет собой смесь различных компонентов товарного бензина, выкипающих до 225°С и получаемых на установках нефте- и газоперерабатывающих предприятий. Такими компонентами, например, могут быть: бензин каталитического крекинга (в том числе этерифицированный), бензин каталитического риформинга, бензин гидрокрекинга, изомеризат, изопентановая фракция, прямогонный бензин, бензин газовый стабильный и др. бензиновые компоненты.

Фактические показатели качества образцов бензиновых компонентов, использованных в примерах к изобретению, приведены в таблице 3.

В качестве примеров предлагаемого изобретения было приготовлено 16 образцов высокооктанового автомобильного бензина, составы которых приведены в таблице 4, а результаты испытаний - в таблице 5.

В таблице 5 приводятся также нормы на показатели качества автомобильных бензинов по европейскому стандарту EN228 для бензинов типа Е10, а также межгосударственному стандарту ГОСТ 32513, который разработан на основе российских стандартов ГОСТ Р 51105 и ГОСТ Р 51866 и соответствует Техническому регламенту TP ТС 013/2011. Указанные стандарты распространяются на бензины, предназначенные для автомобилей с нормами выбросов Евро-5/6 и ниже.

Как видно из таблицы 5, предлагаемое изобретение можно использовать для получения товарного высокооктанового автомобильного бензина на основе различных бензиновых компонентов и их сочетаний.

На основе низкооктановых компонентов: прямогонного бензина, бензина газового стабильного или бензина гидрокрекинга можно получать как автомобильный бензин по ГОСТ 32513 (ГОСТ Р 51105, ГОСТ Р 51866) (образец №3, 7, 11), так и бензин по EN 228 (образцы №№5, 10, 16), которые могут предназначаться, в том числе для поставки на экспорт.

На основе бензина каталитического крекинга можно получать как автомобильный бензин по ГОСТ 32513 (ГОСТ Р 51105, ГОСТ Р 51866) (образцы №№6, 8, 9, 15), так и бензин по EN 228 (образцы №№ 1, 2, 13, 14). Необходимо отметить, что для приготовления образцов использовались два вида бензина каталитического крекинга. Этерифицированный бензин каталитического крекинга представляет собой смесь гидроочищенного тяжелого бензина каталитического крекинга (фракции 70°С - КК) и продукта каталитического взаимодействия с метанолом (этерификации) легкого бензина каталитического крекинга (фракции НК-70°С).

Как видно из таблицы 4, большинство образцов получены без использования бензина каталитического риформинга, таким образом, показана возможность производства согласно предлагаемому изобретению высокооктанового автомобильного бензина без применения данного компонента, что может быть использовано на предприятиях, где отсутствуют установки каталитического риформинга. Однако на основе бензина каталического риформинга также можно получать высокооктановый автомобильный бензин как по ГОСТ 32513 (ГОСТ Р 51866) (образец №4), так и бензин по EN 228 (образец №12).

Результаты испытаний показывают, что образцы топлива отвечают основным требованиям к качеству высокооктанового автомобильного бензина по ГОСТ 32513 (ГОСТ Р 51105, ГОСТ Р 51866) или EN 228. Октановое число образцов по исследовательскому методу составляет от 91,0 до 99,2 ед., которое достигается благодаря использованию сочетания изопропилбензола и оксигенатов.

Сочетание именно изопропилбензола и оксигенатов согласно предлагаемому изобретению приводит к получению наибольшего антидетонационного эффекта от использования ароматических углеводородов в составе бензинов. В таблице 4 приводятся расчетные значения октановых чисел смешения добавки изопропилбензола и оксигенатов в каждом из образцов бензина. Значения ОЧ смешения получены на основании экспериментально полученных результатов определения октановых чисел образцов. Для сравнения в таблице 4 также приводятся расчетные значения октановых чисел смешения добавки, в которой изопропилбензол заменен на толуол, при неизменных концентрациях остальных компонентов в образцах. Неожиданно оказалось, что разница между октановыми числами смешения между изопропилбензолом и толуолом достигает 8,4 ед. (образец №7) по исследовательскому методу и до 5,2 ед. (образец №8) по моторному методу. Таким образом, согласно предлагаемому изобретению эффективность совместного применения изопропилбензола и оксигенатов выше, чем у известного сочетания толуола и оксигенатов, несмотря на то, что по справочным данным антидетонационные свойства толуола выше, чем у изопропилбензола: ОЧИ толуола составляет 115,7, изопропилбензола - 108,0 (Гуреев А.А., Азев B.C. Автомобильные бензины. Свойства и применение. Учебное пособие для вузов. – М.: Нефть и газ, 1996. - с. 57-58).

Эффективное сочетание изопропилбензола и оксигенатов может использоваться и для получения антидетонационной добавки, используемой при производстве высокооктанового автомобильного бензина.

В качестве примеров предлагаемой антидетонационной добавки было приготовлено 16 образцов, составы которых и результаты испытаний приведены в таблице 6. Использование предлагаемой антидетонационной добавки в концентрации 10% масс., позволяет увеличить октановое число по исследовательскому методу эталонной смеси «70» (70% об. изооктана и 30% об. н-гептана) от 5,0 до 8,2 ед. в зависимости от состава. При этом добавка обладает высокой физической (фазовой) стабильностью при низких температурах.

Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет производить высокооктановый автомобильный бензин и антидетонационную добавку для его получения, при этом автомобильный бензин удовлетворяет всем требованиям к современных бензинам для автомобилей Евро-5/6 и ниже при максимально эффективном использовании антидетонационных свойств ароматических углеводородов и оксигенатов.

Изобретение раскрывает высокооктановый автомобильный бензин с октановым числом не менее 91 ед., определенным по исследовательскому методу, включающий в себя в качестве основного компонента бензиновую фракцию, выкипающую до 225°С, характеризующийся тем, что для повышения детонационной стойкости содержит изопропилбензол и оксигенат, при следующем соотношении компонентов, % масс.: изопропилбензол 2,0-35,0, оксигенат 1,0-23,0, бензиновая фракция до 100,0. Также раскрывается антидетонационная добавка, состоящая из изопропилбензола и оксигената, при следующем соотношении компонентов, % масс.: изопропилбензол 10,0-90,0, оксигенат до 100,0. Технический результат заключается в получении автомобильного бензина, который удовлетворяет всем требованиям к современным бензинам для автомобилей Евро-5/6 и ниже при максимально эффективном использовании антидетонационных свойств ароматических углеводородов и оксигенатов. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 6 табл.

1. Высокооктановый автомобильный бензин с октановым числом не менее 91 ед., определенным по исследовательскому методу, включающий в себя в качестве основного компонента бензиновую фракцию, выкипающую до 225°C, отличающийся тем, что содержит изопропилбензол и оксигенат, при следующем соотношении компонентов, % масс.:

изопропилбензол 2,0-35,0 оксигенат 1,0-23,0 бензиновая фракция до 100,0

2. Высокооктановый автомобильный бензин по п. 1, отличающийся тем, что в качестве оксигената содержит компонент, выбранный из группы: метил-трет-бутиловый эфир, метил-трет-амиловый эфир, этил-трет-бутиловый эфир, диизопропиловый эфир, метиловый спирт, этиловый спирт, изопропиловый спирт, н-пропиловый спирт, изобутиловый спирт, трет-бутиловый спирт или их смеси.

3. Антидетонационная добавка для получения высокооктанового автомобильного бензина по п. 1, состоящая из изопропилбензола и оксигената, при следующем соотношении компонентов, % масс.:

изопропилбензол 10,0-90,0 оксигенат до 100,0

4. Антидетонационная добавка по п. 3, отличающаяся тем, что в качестве оксигената содержит компонент, выбранный из группы: метил-трет-бутиловый эфир, метил-трет-амиловый эфир, этил-трет-бутиловый эфир, диизопропиловый эфир, метиловый спирт, этиловый спирт, изопропиловый спирт, н-пропиловый спирт, изобутиловый спирт, трет-бутиловый спирт или их смеси.