Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, а именно к способу получения линейного димера стирола транс-1,3-дифенилбут-1-ена.
Линейные димеры стирола - цис- и транс-1,3-дифенилбут-1-ены используются в качестве пластификаторов полимеров и как основа для синтетических масел.
Известен способ получения линейного димера стирола (транс-1,3-дифенилбут-1-ена) в присутствии разбавленной серной кислоты (53%-ной), взятой в количестве 5 объемов на 1 объем стирола. Реакцию проводят в течение 4 ч при 116-127°С. В реакционной массе содержится 7% мас. циклического димера - 1-метил-3-фенилиндана, 80% мас. линейного димера и 13% мас. олигомеров стирола [M.J.Rosen. J.Org. Chem. 1953, v.18, p.1701-1705].
К недостаткам данного способа можно отнести использование большого количества минеральной кислоты, необходимость нейтрализации последней, отмывку и осушку реакционной смеси, утилизацию больших объемов сточных вод, коррозию оборудования и т.д.
В работе [M.Sawamoto, T.Masuda, H.Nishii, T.Higashimura. J.Polym. Science. 1975, v.13, p.279-282] предлагается способ получения линейного димера стирола в присутствии трифторметансульфокислоты CF3SO3H и ацетил перхлората AcClO4. Димеризацию осуществляют в различных растворителях (бензол, гексан, циклогексан, CCl4) при начальной концентрации стирола, равной 0,5 М/л растворителя. Количество катализатора составляет 0,2-2,0 ммоль/л, температура реакции 50°С, время - 100-150 мин. Наиболее селективно (94-100%) линейный димер стирола образуется в среде бензола, в остальных растворителях селективность образования линейного димера находится на уровне 60%. Конверсия стирола достигает 95-99% мас.
Недостатками этого способа являются применение больших количеств растворителя, сложность отделения катализатора от реакционной массы и его утилизация. В больших количествах используются растворители: объемное отношение растворитель:стирол = 17:1.
Димеризация стирола в присутствии гетерогенных катализаторов осуществляется, как правило, при повышенных температурах и приводит к получению циклического димера стирола.
Так, в патенте [Патент ФРГ №2064099] описан непрерывный процесс димеризации стирола при температуре 200°С и давлении 30 мм рт.ст. в присутствии катализатора Al2О3-B2О3. В димерной фракции преобладает циклический димер: его количество составляет 64% мас., содержание линейного димера - 36% мас.
Димеризация стирола в присутствии катализатора SiO2 осуществлена в работе [B.B.Corson, Ju. Dorsky, J.E.Nickels. J. Org. Chem. 1954, v.19, p.17-26]. Стирол прокачивали через катализатор при 200°С со скоростью 0,1 ч-1 в присутствии 5 моль водяного пара на 1 л стирола. Получали катализат следующего состава: 50% димеров, 25% тримеров и 25% высокомолекулярных соединений. После перегонки димерной фракции получено 30% циклического димера и 70% линейного димера.
Недостатками этого способа являются: а) высокая температура реакции, б) низкий выход линейного димера - 35% на стирол, в) большое количество тримеров и более высококипящих олигомеров, которые остаются в кубовом остатке после перегонки.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению техническим решением, выбранным в качестве прототипа, является способ получения линейного димера стирола, осуществляемый путем димеризации стирола в присутствии цеолита типа Y в Н-форме со степенью ионного обмена 10%, прошедшего термическую активацию при 400°С в течение 2 ч под вакуумом 10-5 атм. Количество катализатора составляет 55,5% мас. на стирол, температура реакции 25°С. Реакционную массу интенсивно перемешивают в реакторе периодического действия в атмосфере аргона в растворителе СН2Cl2, при соотношении растворитель:стирол = 50:1 (об.). Выход линейного димера стирола составляет 81% при конверсии сырья до 100% мас. [K.B.Joon, J.L.Lim, J.K. Kochi. J. Mol. Catal., 1989, 52, p.375-386].
К недостаткам этого способа можно отнести следующее.
1. Использование катализатора в больших количествах - 55,5% мас., что снижает эффективность процесса.
2. Применение дорогостоящего растворителя в больших объемах, что ведет к нерациональному использованию оборудования.
Задачей настоящего изобретения является упрощение способа получения линейных ненасыщенных димеров стирола.
Указанная цель достигается тем, что способ получения линейных димеров стирола путем димеризации стирола осуществляют согласно изобретению в присутствии цеолита типа Бета в Н-форме в растворителе - хлорбензоле при температуре реакции 100-115°С и количестве катализатора 8-15% мас. Соотношение стирол:хлорбензол составляет 1:4 (об.).
Сравнительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от прототипа тем, что в процессе димеризации стирола до линейного димера в качестве катализатора используют цеолит типа Бета в Н-форме. Процесс димеризации осуществляют в хлорбензоле при отношении стирол:растворитель = 1:4 (об.), в присутствии 8-15% мас. катализатора, при температуре 100-115°С. Степень превращения стирола достигает 100% мас. После отделения катализатора и отгона растворителя получают продукт состава (% мас.): стирол 0-0,9, линейные димеры 62,6-66,9, циклический димер 15,2-17,0, тримеры 17,1-21,3.
Тетрамеры и более высокомолекулярные соединения отсутствуют.
Цеолит типа Бета - это алюмосиликатный материал с типичной элементарной ячейкой, описанной формулой Na8(AlO2)8(SiO2)40·24H2O и четкой кристаллической структурой. Относится к высококремнеземным цеолитам. Пористая структура цеолита Бета представляет собой трехмерную систему соединенных между собой прямолинейных каналов двух видов, образованных 12-членными кольцами с диаметром входного окна 0,55×0,55 нм и 0,64×0,75 нм.
По своим физико-химическим свойствам цеолит типа Бета близок к пентасилам и так же, как пентасилы, отличается высокой химической и термической стабильностью, однородностью каталитически активных центров внутри каналов цеолита.
Цеолит типа Бета выпускается в промышленном масштабе. Используется в составе цеолитсодержащих катализаторов для некоторых нефтехимических и химических процессов, например среднетемпературной изомеризации бензиновых фракций [М.А.Порублев. Освоение промышленных технологий производства новых катализаторов нефтепереработки и нефтехимии // Катализ в промышленности. 2001. №3, с.41-45]. Сообщается также о разработке метода получения алкилата (высокооктанового компонента бензинов) алкилированием изобутана изобутиленом в присутствии цеолита Бета [А.А.Кубасов. Цеолиты в катализе сегодня и завтра // Соросовский образовательный журнал. 2000, т.6, №6, с.44-51].
Известно применение цеолита Бета в димеризации стирола для получения циклических димеров. Реакцию проводят в растворителе CCl4, при отношении стирол:CCl4=1:227-1:454 (об.), количество катализатора составляет 500-1000% мас. в расчете на стирол. Температура реакции 72°С, время - 3 ч. Селективность образования циклического димера составляет 84-90% [Benito A., Corma A., Garcia H. Appl. Catal. A: General. 1994, 116, p.127-135].
Использование цеолита Бета для синтеза линейного димера стирола не известно.
Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.
Катализатор цеолит типа Бета в NH4-форме синтезирован в ОАО «Ангарский завод катализаторов и органического синтеза» по ДК 04-21303-008-2004. Мольное отношение SiO2/Al2O3 составляет 18; степень кристалличности более 85%. Для перевода его в Н-форму перед опытами по димеризации стирола катализатор прокаливают в атмосфере воздуха при 540°С в течение 4 ч.
Димеризацию стирола проводят периодическим методом.
Стирол и хлорбензол загружают в реактор и при температуре реакции 100-115°С порциями загружают катализатор в количестве 8-15% мас. (в расчете на стирол). Суспензию перемешивают при температуре реакции в течение 1-2 часов. Через определенные промежутки времени отбирают пробы и анализируют методом ГЖХ на хроматографе марки «Хром-5». Условия анализа: стеклянная капиллярная колонка 0,2÷0,25 мм×20 м с неподвижной жидкой фазой SE-30, линейное программирование температуры от 100 до 280°С со скоростью 6°С/мин. Газ-носитель гелий, скорость газа-носителя 1÷2 мл/мин, соотношение расхода газа-носителя через колонку и байпас 1:100. Кроме того, для определения состава олигомеров с n>3 продукт анализировали методом высокоэффективной жидкостной хроматографии на приборе HP-1090. Условия анализа: полистирольная колонка Plgel 100Å, скорость подачи толуола 0,8 мл/мин, скорость ленты 1,5 см-1, рефрактометрический детектор.
Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами (табл.1).
ПРИМЕР 1. В стеклянный обогреваемый реактор с мешалкой, обратным холодильником и термометром загружают 40 мл хлорбензола и 10 мл (9,0 г) стирола. При температуре 115°С загружают порциями 0,72 г цеолита Бета. Суспензию перемешивают при 115°С в течение 2 ч. Реакционную массу отфильтровывают от катализатора и отгоняют растворитель и непрореагировавший стирол. Получают 8,7 г продукта состава, % мас.:
Конверсия стирола составляет 99,1% мас., селективность по линейному димеру - 62,6%.
ПРИМЕРЫ 2-5. Аналогично примеру 1. Условия и результаты примеров представлены в таблице 1.
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ ДИМЕРОВ СТИРОЛА | 2007 |
|
RU2354639C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ ДИМЕРОВ СТИРОЛА | 2007 |
|
RU2350592C1 |
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ И ЦИКЛИЧЕСКИХ ГОМО- И СОДИМЕРОВ СТИРОЛА И АЛЬФА-МЕТИЛСТИРОЛА | 2010 |
|
RU2428407C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ ГОМО- И СОДИМЕРОВ СТИРОЛА И АЛЬФА-МЕТИЛСТИРОЛА | 2010 |
|
RU2430079C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ ДИМЕРОВ СТИРОЛА | 2007 |
|
RU2349568C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ ДИМЕРОВ СТИРОЛА | 2007 |
|
RU2349567C1 |
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ И ЦИКЛИЧЕСКИХ ГОМО- И СОДИМЕРОВ СТИРОЛА И АЛЬФА-МЕТИЛСТИРОЛА | 2010 |
|
RU2424221C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНОГО ДИМЕРА СТИРОЛА ТРАНС-1,3-ДИФЕНИЛБУТЕНА-1 | 2006 |
|
RU2317284C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ ДИМЕРОВ СТИРОЛА | 2007 |
|
RU2354638C1 |
Способ получения гомо- и соолигомеров α-метилстирола и изопентенов в присутствии иерархического цеолита H-Ymmm | 2020 |
|
RU2735666C1 |
Изобретение относится к способу получения линейного димера стирола (транс-1,3-дифенилбут-1-ена) путем олигомеризации стирола в присутствии цеолитного катализатора в растворителе, характеризующемуся тем, что в качестве катализатора используют цеолит типа Бета в Н-форме в количестве 8-15% мас., реакцию проводят в хлорбензоле при отношении стирол: хлорбензол = 1:4 (об.) и температуре 100-115°С. Применение данного способа позволит упросить получение линейных димеров стирола. 1 табл.
Способ получения линейного димера стирола (транс-1,3-дифенилбут-1-ена) путем олигомеризации стирола в присутствии цеолитного катализатора в растворителе, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют цеолит типа Бета в Н-форме в количестве 8-15 мас.%, реакцию проводят в хлорбензоле при отношении стирол:хлорбензол = 1:4 (об.) и температуре 100-115°С.
GB 1211973 А, 11.11.1970 | |||
Кипятильник для воды | 1921 |
|
SU5A1 |
RU 2003110632 А, 20.11.2004. |
Авторы
Даты
2009-03-27—Публикация
2007-08-29—Подача