МАСЛЯНО-СИЛИКОНОВЫЙ ГИДРОФОБИЗАТОР-ОБЕСПЫЛИВАТЕЛЬ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 2009 года по МПК C09C3/08 C09C3/12 C08L83/04 C08L83/00 

Предлагаемое изобретение относится к эмульсионным силиконовым составам масло-вода (М/В) для гидрофобизации синтетической смолы в качестве связующего и неорганического дисперсного волокна (ваты) как армирующей основы при изготовлении тепло- и звукоизоляционных элементов строительных конструкций.

С давних пор водостойкость строительных материалов считается важным фактором безаварийной и длительной эксплуатации зданий и сооружений. Проникновение в них влаги из окружающей среды (почвы, воздуха) является причиной объемного расширения, с одной стороны, и усадки различных материалов, с другой, их растрескивание, образование плесени и пятен вызывает коррозию стальной арматуры ж/б конструкций, ухудшает устойчивость материалов к повторному замораживанию - оттаиванию и другие эксплуатационные характеристики.

Первые публикации изобретений на водоэмульсионные композиции, содержащие полисилоксаны, для придания строительным материалам водоотталкивающих свойств, появились немногим более четверти века назад.

До 1980 года основу кремнийорганических гидрофобизаторов для этих целей составляли водные растворы алкоксисиланов с добавками различного действия. Такие составы, по мнению американского изобретателя И.В.Купера (см. пат. США 5110684, 1992 г., МПК⁵ В32В 13/00, 9/04), можно отнести к I группе гидрофобизаторов, которые при взаимодействии с субстратом выделяют значительный объем, 400-700 г/л, легколетучих органических соединений (ЛОС).

Именно исключению ЛОС из процесса обработки строительных материалов были посвящены работы И.В.Купера, результаты которых защищены вышеуказанным патентом. Автором предложен водоэмульсионный гидрофобизатор строительных материалов разной плотности, включающий полисилоксановую жидкость, выбранную из группы линейных или циклических метилгидридполисилоксанов или метилгидридметилалкилсилоксановых сополимеров (А), аминофункциональный водорастворимый силан - сшивающий агент (Б) и ПАВ катионного или неионного типа, например этоксилированный триметилнонанол фирмы Union Carbide. Соотношение А:Б=(40-80):(60-20), преимущественно 70:30 мас.%. Такая композиция представляет II группу гидрофобизаторов.

Однако, как отмечено специалистами Dow Coming, предложенный состав имеет существенный недостаток - весьма ограниченный срок хранения (см. пат. США 5919296, 1999 г., МПК C09D 183/04, С04В 41/45, стр.1, строки 46-48).

Ко II группе относятся также не содержащие органических растворителей эмульсии М/В на основе гидролизуемых и конденсируемых алкоксифункциональных силиконовых смол, которые применяют для пропитки строительных пористых материалов и обработки поверхности плотных. Особенно эффективно использование таких эмульсий для материалов низкой плотности, которые приобретают очень хорошие водоотталкивающие свойства.

Примером может служить композиция, защищенная патентом ФРГ фирмы Гольдшмидт 3911479, 1990 г., МПК С04В 41/45, /49. Отличием состава является введение в него дополнительно дисперсных твердых веществ, что, наряду с положительным эффектом, отрицательно сказывается на физической стабильности коллоидного раствора. А этот факт приводит к предварительному гидролизу и конденсации компонентов до своевременного контакта с субстратом.

Упомянутый ранее пат. США 5919296, 1999 г., (МПК С04В 41/45, C09D 183/4), претендует на состав физически и химически стабильной силиконовой эмульсии в качестве добавки к строительным растворам и шламам, способным к отверждению, для придания гидрофобных свойств получаемым материалам.

Эмульсия включает четыре основных компонента:

А - не растворимый в воде алкоксисилан с алкилами C₁-С₄, связанными с кремнием через кислород, и с алкилами С₅-С₂₀ у кремния (наилучший результат получен при применении н-октилтриэтоксисилана),

В - линейный, циклический или разветвленный полисилоксан, содержащий в молекуле не менее 2 атомов Н, не менее 5 силоксигрупп и имеющий кинематическую вязкость при 25°С от 0,5 до 1000 сСт (превышение ее максимального значения препятствует пенетрации эмульсии в пористые материалы);

С - эмульгатор катионного, амфотерного и предпочтительно неионного типа, например полиоксиэтиленовый эфир лауриновой кислоты;

D - дистиллированная или деионизированная вода.

Кремнийорганическая фаза коллоидного раствора составляет 10-75, преимущественно 40-60 мас%.

Отношение А к В в прцентах равно (10-90):(90-10). От соотношения двух первых компонентов зависит химическая и физическая стабильность эмульсии. Обычно его поддерживают в пределах 1:3. Количество эмульгатора С достигает максимум 20 мас.%, минимум ≤1 мас.% от суммы A+B+D, но, как правило, 1-3% от этой массы. Для регулирования кислотности состава, рН от 4 до 5, вводят ледяную уксусную кислоту.

Наиболее эффективно гидрофобизирующее действие эмульсионной композиции при использовании диметилметилгидридсилоксанового сополимера с концевыми силоксигруппами в качестве компонента В.

Срок хранения эмульсии при комнатной температуре 6 месяцев, при повышении ее до 50°С - 6 недель.

Крупные зарубежные компании в области производства кремнийорганических соединений выпускают на рынок множество эмульсий, в том числе типа М/В для гидрофобизации минеральных строительных материалов высокой и низкой плотности, включая волокнистые и другие пористые материалы.

Известно из коммерческой информации немецкой фирмы Wacker Chemie A.G. (www.wacker.com; http://www.nostra-line.ru/index.php), что ее отделением Wacker Silicones разработана водоэмульсионная композиция марки SILRES^® BS 1042 на основе реакционноспособного полидиметилсилоксана с концевыми атомами водорода.

В качестве эмульгатора может быть использован α-изотридецил-ω-гидроксиполигликолевый эфир (не более 1 мас.%).

Свойства SILRES^® BS 1042: внешний вид - белая жидкость; содержание действующих веществ - 60 мас.%; вязкость динамическая 100 мПа (при 25°С), уд. масса - 1,0 г/см³; кислотность рН 5-7. Температура вспышки >60°С, температура воспламенения 410°С, температура кипения 100°С (при 1013 hPa).

Композиция предназначена 1) для обработки аэрозольным методом минералов, вспученного перлита и вермикулита (с низким насыпным весом), которые приобретают гидрофобные свойства и используются в качестве тепло- и звукоизоляционной засыпки при строительстве зданий, сооружений и 2) для гидрофобизации стеклянной и минеральной ваты со связующей их смолой с целью изготовления матов, обладающих водоотталкивающими свойствами. При этом BS 1042 смешивают с растворами фенольных смол и другими добавками или напыляют непосредственно на волокнистые субстраты перед подачей связующего. Количество эмульсии для обработки материалов колеблется в пределах 0,2-2,0% от массы обрабатываемого материала.

Срок хранения BS 1042 при температуре от 0 до 30°С не менее полугода в плотно закрытой таре при отсутствии дневного света.

Из рекламной информации американской корпорации Dow Coming (Internet: www.dowcorning.com) следует, что для гидрофобной обработки стеклянной и минеральной ваты, используемой при изготовлении изоляционных плит и матов в промышленности строительных материалов, применяют силиконовую эмульсию марки DC^® 1581.

Эмульсия М/В содержит 40 мас.% полидиметилсилоксана с концевыми водородными атомами, имеет удельную массу 0,996 г/см³ и динамическую вязкость 800 мПа·с при температуре 25°С. Регулятор кислотности коллоидного раствора (рН=6,3) не указан. Концентрация силикона в общей массе обрабатывающего раствора составляет не более 0,2%. Однако в начале процесса ее повышают до 1,0%.

Эмульгатором состава служит смесь поливинилового спирта и винилацетата. Разбавитель эмульсии - вода. DC^® 1581 совместима с большинством фенольных смол, которые используются как связующее для волокнистых неорганических веществ.

Несмотря на то, что продукт обладает хорошей водостойкостью в растворе фенольных смол, тем не менее, его необходимо смешивать с раствором только перед покрытием субстрата.

Срок хранения продукта при температуре 5-35°С в герметичной таре составляет 12 мес.

Как наиболее близкая по составу и применению, эмульсия DC^® 1581 выбрана нами в качестве прототипа.

Результаты крупномасштабных испытаний приведенных выше и подобных им силиконовых эмульсий в процессе изготовления строительных элементов оказались приемлемыми в отечественном производстве только в части гидрофобизации материалов. Пылеотделение и потеря армирующих дисперсных волокон неорганической природы не позволили использовать эти эмульсии на заводах.

Поэтому перед авторами настоящего изобретения встала задача разработать состав водоэмульсионного гидрофобизатора-обеспыливателя из доступных компонентов, который 1) придавал бы влаго- и водостойкость строительным элементам (плитам, матам, панелям), применяемым для тепло- и звукоизоляции несущих строительных конструкций и 2) обеспечивал бы максимальное пылепоглощение в процессе их производства, при пропитке указанных выше волокон синтетическими смолами в качестве связующего.

В результате научных и экспериментальных исследований нами разработан и предложен для защиты патентом качественный и количественный состав водоэмульсионного гидрофобизатора-обеспыливателя, который позволил решить поставленную задачу.

Полученный продукт представляет собой гомогенную масляно-силиконовую эмульсию МУВ с размером частиц 2-3 мкм.

Масляная фаза состоит из смеси:

1) минерального масла (цилиндрового, компрессорного или авиационного) с температурами вспышки не ниже 260°С и застывания не выше минус 10-21°С и

2) жидкого силикона - смеси линейных и разветвленных олигометилсилоксанов с вязкостью в пределах от 150 до 400 сСт при 25°С, полученных гидролитической соконденсацией диметилдихлор- и метилтрихлорсиланов.

(При необходимости для повышения вязкости может быть добавлен полидиметилсилоксан).

Соотношение минеральное масло: силикон в массовых частях составляет (2-4):1.

Водная фаза - дистиллированная вода.

Эмульгаторы выбраны из группы поверхностно-активных веществ (ПАВ)

1) неионного типа: полиоксиэтиленсорбитанмоноолеат /ТВИН 60/, сорбитанмоноолеат /СПЭН 60/, полиоксиэтиленалкил (С₈-С₁₂) фенолы с числом этоксигрупп 7-9 /ОП - 7/ и 10-12 /ОП - 10/, поливиниловый спирт и оксиэтилцеллюлоза;

2) анионного типа: алкил(С₇-С₁₂)бензолсульфонаты /Сульфонол П/ и

алкил(С₁₀-С₂₁)сульфаты натрия и калия

или

3) из смеси вышеуказанных ПАВ.

В состав эмульсии включен Катон LXE, производное циклопентена - высокоэффективный биоцид широкого спектра действия против бактерий и грибов (производство фирмы Rohm and Haas, UK).

Для повышения адгезионных свойств в эмульсию может быть добавлен полиизобутилен в качестве адгезива.

Армирующей основой тепло- и звукоизоляционных изделий, в частности плит, панелей, матов, служат стеклянные или минеральные, например базальтовые, волокна /вата/.

Из связующих смол нами используются фенолформальдегидные и меламиновые, с которыми отлично совмещается масляно-силиконовый гидрофобизатор-обеспыливатель, что подтверждено успешными результатами испытаний в производственных условиях.

Количественное содержание приведенных выше компонентов эмульсии в массовых частях:

минеральное масло 30-40 жидкий силикон 10-15 эмульгатор 1,0-3,0 биоцид 0,1-0,3 адгезив 0-2,0 вода остальное

Примеры конкретных составов, м.ч.

Пример 1.

1. Масло компрессорное КС-19п (кинематическая   вязкость 20,89 сСт при 100°С) 40 2. Жидкий силикон с вязкостью 400 сСт при 25°С 10 3. Эмульгатор (смесь ТВИНа и СПЭНа в равных частях) 2,0 4. Биоцид 0,3 5. Адгезив 0,5 6. Вода дистиллированная остальное

Пример 2.

1. Масло цилиндровое «ЭНРОЙЛ» Ц-52 (кинематическая   вязкость 62,01 сСт при 100°С) 30 2. Жидкий силикон с вязкостью 150 сСт при 25°С 15 3. Эмульгатор (поливиниловый спирт) 1,0 4. Биоцид 0,2 5. Вода дистиллированная остальное

Пример 3.

1. Масло авиационное МС-20 (кинематическая   вязкость 22,67 при 100°С) 36 2. Жидкий силикон с вязкостью 300 сСт при 25°С 12 3. Эмульгатор - смесь полиэтокси(октил-додецил)фенолов   /ОП-7/ и алкил(С₁₀-С₁₂)сульфата натрия 3,0 4. Биоцид 0,1 5. Адгезив 2,0 6. Вода дистиллированная остальное

Техническая характеристика продукта

Внешний вид - эмульсия белого или зеленоватого цвета.

Плотность, г/см³, при 20°С 0,95-0,98 Содержание нелетучих, мас.% >45 Вязкость (по В3-4), сек 30-150 Стабильность при разбавлении водой, час >12 Срок хранения не менее 6 мес. Температура хранения, °С 5-40

Обеспечение необходимых эксплутационных показателей достигается при меньшем расходе продукта по сравнению с другими гидрофобизаторами.

Применение разработанного нами нетоксичного состава гидрофобизатора-обеспыливателя придает строительным элементам водоотталкивающие и эластичные свойства, сохраняя газо- и паропроницаемость изделий, позволяет использовать жесткую воду для разбавления эмульсии перед обработкой композиционных материалов и существенно снижает (на 66-75%) запыленность рабочего помещения.

Изобретение относится к эмульсионным гидрофобизаторам-обеспыливателям композиционных материалов: синтетических смол в качестве связующих и волокнистых армирующих материалов неорганической природы для изготовления тепло- и звукоизоляционных элементов строительных конструкций. В состав гидрофобизатора входит минеральное масло с температурой вспышки не менее 260°С, силиконовая жидкость с вязкостью от 150 до 400 сСт при 25°С, эмульгатор неионного и/или анионного типа, биоцид, адгезив и вода. Масляно-силиконовая эмульсия придает композиционным материалам и готовым изделиям (матам, панелям, плитам) гидрофобные свойства и значительно уменьшает пылеотделение в процессе их производства.

Масляно-силиконовый гидрофобизатор-обеспыливатель композиционных материалов, используемых для изготовления тепло- и звукоизоляционных элементов строительных конструкций, характеризующийся тем, что его состав включает компоненты, мас.ч.:
минеральное масло с температурой вспышки ≥260°С 30÷40 жидкий силикон - смесь линейных и   разветвленных олигометилсилоксанов,   полученных гидролитической соконденсацией   диметилди- и метилтрихлорсиланов, с вязкостью   150-400 сСт при 25°С 10÷15 эмульгатор неионного и анионного типа,   выбранный из группы   полиоксиэтиленсорбитанмоностеарат (ТВИН 60),   сорбитанмоноолеат (СПЭН 60),   полиоксиэтилен (C₈-С₁₂)фенолы с числом   этоксигрупп 7-9 (ОП-7) и 10-12 (ОП-10),   поливиниловый спирт, этоксицеллюлоза,   алкил (С₇-С₂₁)бензолсульфонат (Сульфонол П),   алкил (С₁₀-C₂₁) сульфат натрия или калия и   смесь из указанных ПАВ 1,0÷3,0 биоцид - Катон LXE - производное циклопентена 0,1÷0,3 адгезив - полиизобутилен 0÷2,0 воду дистиллированную остальное до 100