СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ФОСФОРА Российский патент 2009 года по МПК C22B7/00 C01B25/02 C22B3/22 

Настоящее изобретение касается способа извлечения элементного фосфора из фосфорного шлама и превращения остатка в безопасные отходы, подходящие для безопасного захоронения. В частности, изобретение касается способа, в котором элементный фосфор в шламе отделяют от грубых твердых частиц механической сортировкой и плавлением с последующим отделением от суспендированных твердых частиц с использованием хромовой кислоты. Коалесцированный фосфор извлекают и оставшиеся твердые частицы превращают в безопасные соединения.

Элементный фосфор получают промышленным способом путем нагревания гранулированной фосфатной породы, смешанной с песком и коксом, в дуговой электропечи. Пары фосфора конденсируют в воде и собирают жидкий фосфор. Фосфорный шлам, состоящий из элементного фосфора, загрязняющей примеси и воды, является нежелательным побочным продуктом этого способа. Осадок часто размещают в прудах-накопителях и покрывают слоем воды, чтобы предотвратить возгорание фосфора. Так как считается, что осадок является опасным материалом, его необходимо превратить в безопасный материал, прежде чем его можно будет безопасно захоронить.

Заявителем найден способ превращения шлама, содержащего элементный фосфор, в безопасные отходы. Способ настоящего изобретения включает различные обработки отходов, при которых элементный фосфор отделяют от остающихся твердых частиц, коалесцируют и извлекают частицы фосфора и превращают невыделяемый элементный фосфор и другие компоненты в безопасные соединения.

В соответствии с одним аспектом настоящего изобретения предлагается способ извлечения фосфора из водного шлама, содержащего элементный фосфор, и обезопасивания остатка, предусматривающий:

A) разделение указанного шлама на

1) водную суспензию, содержащую суспендированные частицы фосфора и загрязняющей примеси; и

2) грубые твердые частицы;

B) добавление флокулянта к указанной суспензии, чтобы осадить указанные суспендированные частицы фосфора и загрязняющей примеси;

C) извлечение указанных осажденных частиц фосфора и загрязняющей примеси из указанной воды;

D) нагревание указанных извлеченных частиц фосфора и загрязняющей примеси, чтобы расплавить элементный фосфор извлеченных частиц;

Е) добавление коалесцирующего агента в указанные нагретые частицы фосфора и загрязняющей примеси, чтобы коалесцировать указанный расплавленный элементный фосфор;

F) отделение указанного расплавленного элементного фосфора от частиц загрязняющей примеси;

G) смешивание указанных грубых твердых частиц со стадии А с горячей водой, чтобы расплавить фосфорный шлам в них;

Н) отделение расплавленного фосфорного шлама от инертных грубых твердых частиц;

I) взаимодействие указанного расплавленного фосфорного шлама с хромовой кислотой, в результате чего элементный фосфор указанного шлама отделяется от воды и твердых частиц и образует отдельную фазу;

J) извлечение указанной отделенной фазы элементного фосфора;

K) добавление восстановителя в указанные воду и твердые частицы со стадии I, чтобы восстановить Cr⁺⁶ в Cr⁺³, и

L) добавление щелочи в указанные воду и твердые частицы со стадии К, чтобы превратить любой остаточный элементный фосфор в соединения фосфора.

Предпочтительно указанный шлам содержит приблизительно от 0,5 до приблизительно 96% (масс.) элементного фосфора, приблизительно от 2 до приблизительно 80% (масс.) воды и приблизительно от 2 до 60% (масс.) загрязняющей примеси.

Преимущественно указанный шлам является побочным продуктом получения элементного фосфора в электропечи.

При одном осуществлении указанный шлам извлекают в замороженном состоянии из пруда-накопителя с использованием землечерпалки.

Альтернативно указанный шлам извлекают в замороженном состоянии из пруда-накопителя с использованием экскаватора «обратная лопата», и большие агломераты в нем подвергают дроблению перед стадией А.

Целесообразно в качестве указанного коалесцирующего агента использовать гексаметафосфат натрия.

Предпочтительным указанным восстановителем является сульфат железа.

Целесообразно в качестве щелочи использовать известь.

Ниже следует описание изобретения на примере осуществления со ссылкой на прилагаемый чертеж, на котором изображена схема технологических операций, иллюстрирующая пример предпочтительного исполнения способа настоящего изобретения.

Способ в соответствии с настоящим изобретением применим к любому шламу, который содержит приблизительно от 0,5 до приблизительно 96% (масс.) элементного фосфора (обычно представлен как Р₄), приблизительно от 2 до приблизительно 80% (масс.) воды и приблизительно от 2 до приблизительно 60% (масс.) «загрязняющей примеси», которая обычно представляет собой смесь различных твердых частиц, таких как угольная мелочь, шлак (силикат кальция-алюминия), песок и фосфатная порода. Способ данного изобретения особенно применим к шламам, которые содержат приблизительно от 5 до приблизительно 80% (масс.) элементного фосфора, приблизительно от 10 до приблизительно 45% (масс.) воды и приблизительно от 10 до приблизительно 55% (масс.) твердых частиц.

В то время как можно обрабатывать шлам непосредственно из промышленного процесса или после хранения в баке, обычно его подвергают обработке после хранения под водой в пруде-накопителе. Пруд может быть обратно засыпан и покрыт грунтом или перекрыт колпаком. В соответствии с чертежом шлам извлекают из пруда-накопителя в замороженном или затвердевшем состоянии (так как элементный фосфор затвердевает при температуре ниже 44°С) с помощью, например, землечерпалки 1 или экскаватора обратная лопата 2 в сочетании с дробилкой 3 с затопленным слоем, которая измельчает любые большие агрегации, чтобы предотвратить забивание ими трубопроводов. Шлам поступает в шламовый шнек 4, который разделяет грубые твердые частицы и суспензию, состоящую из воды и суспендированных твердых частиц. Суспензия протекает по трубопроводу 5 в осветлитель 6, в который добавляют приблизительно от 1 до приблизительно 50 млн^-1 (частей на миллион по массе) флокулянта, такого как эмульсия полимерного акрилового амида или катионного полиакриламида, чтобы осадить суспендированные твердые частицы. Предпочтительное количество флокулянта составляет приблизительно от 2 до приблизительно 20 млн^-1. Очищенная вода в трубопроводе 7 является безопасной и может быть возвращена в пруд-накопитель. Твердые частицы из осветлителя 6 состоят в основном из очень мелких диспергированных или суспендированных частиц шламового элементного фосфора и загрязняющей примеси. Этот материал проходит по трубопроводу 8 в чан-сгуститель 9, где твердые частицы оседают.

Вода из чана-сгустителя 9 поступает в трубопровод 7, и осевшие твердые частицы перекачиваются через трубопровод 10 в резервуар (не показан), где они нагреваются до приблизительно 65,5°С (150°F) для расплавления фосфора. Приблизительно от 0,2 до приблизительно 2% (масс.) (предпочтительно приблизительно от 0,5 до приблизительно 1% (масс.)) коалесцирующего агента, такого как гексаметафосфат натрия (SHMP), пирофосфат натрия, триполифосфат натрия или смесь этих компонентов, добавляют, чтобы агломерировать диспергированные частицы P₄, которые могут быть затем извлечены центрифугированием, фильтрованием или другими способами; обнаружено, что предпочтителен SHMP благодаря его удовлетворительному действию.

Шнек 4 разгружает твердые частицы в барабанный грохот 11, заполненный горячей водой, где извлекают грубые твердые частицы (т.е. размером больше приблизительно от 3,2 мм до 4,8 мм (от 1/8 до 3/16 дюйма)). Эти грубые твердые частицы обычно содержат небольшое количество P₄. Барабанный грохот 11 поддерживают заполненным горячей водой, чтобы расплавить фосфорный шлам. Расплав фосфорного шлама и сверхмелкие твердые частицы выгружаются из нижней части барабанного грохота 11 через трубопровод 12 в виброгрохот 13, в котором удаляются сверхмелкие твердые частицы размером более чем приблизительно 0,59 мм (30 меш, Бюро США). Эти сверхмелкие твердые частицы поступают по трубопроводу 14 во второй шнек 15, где они объединяются с грубыми твердыми частицами из барабанного грохота 11. Второй шнек 15 разгружает твердые частицы во вращающуюся сушильную печь 16, в которой твердые частицы нагреваются до приблизительно от 204 до приблизительно 260°С, при этом сжигается любой остаточный P₄, который в виде P₂O₅ (трубопровод 17) промывают водой с получением фосфорной кислоты. Инертные твердые вещества покидают вращающуюся сушильную печь 16 через трубопровод 18. Данные инертные твердые вещества представляют собой чистый шлак, который может содержать некоторые посторонние материалы, используемые в конструкции пруда-накопителя, и который можно использовать как заполнитель или для других целей.

Расплав фосфорного шлама из виброгрохота 13 поступает через трубопровод 19 в бак-сборник 20, затем по трубопроводу 21 в хромовокислотную установку (не показана). В установке расплавленный шлам нагревается до приблизительно 65,5°С (150°F) и смешивается с раствором хромовой кислоты для разделения P₄ и загрязняющей примеси. Предпочтителен 1-5%(масс.)-ный раствор хромовой кислоты (в расчете на массу шлама). Количество использованной хромовой кислоты должно составлять приблизительно от 0,5 до приблизительно 10% (масс.) количества элементного фосфора, присутствующего в шламе. Меньшее количество хромовой кислоты может быть неэффективно, а большее количество излишне; предпочтительно использовать приблизительно от 1 до приблизительно 3% (масс.).

Также необходимо обычно добавлять воду к разделяемому шламу, чтобы способствовать всплыванию загрязняющей примеси из коалесцированного P₄ после обработки. Воду можно добавлять отдельно или вместе с хромовой кислотой. Количество добавленной кислоты должно быть приблизительно от 75 до приблизительно 400% (масс.) в расчете на массу шлама. В то время как вода облегчает удаление загрязняющей примеси из шлама, излишне использовать слишком много воды, так как это не дает дополнительных преимуществ. Предпочтительное количество воды составляет приблизительно от 90 до приблизительно 150% (масс.).

Суспензию смешивают в достаточной степени, чтобы высвободить загрязняющую примесь и получить фазу чистого элементного фосфора, но не в такой степени, чтобы образовалась эмульсия фосфора в воде. Для получения такого результата обычно требуется смешивание в течение приблизительно 15-60 мин при частоте вращения приблизительно от 150 до приблизительно 300 об/мин. Как только достигнута нужная степень очистки, необходимо смешивание прекратить, так как при дальнейшем смешивании элементный фосфор может разбиться на крошечные капли с последующим образованием эмульсии фосфора в воде, что препятствует извлечению чистого элементного фосфора.

После окончания смешивания смеси дают возможность остояться в течение не менее 20 мин, чтобы фосфор образовал отдельную фазу. Вместо отстаивания всю реакционную массу можно профильтровать или подвергнуть центрифугированию, чтобы извлечь фосфор, но отстаивание более предпочтительно из-за простоты манипулирования фосфорной фазой. Любые присутствующие грубые частицы загрязняющей примеси (например, материал размером 0,59 мм (30 меш, Бюро США) типа песка) оседают на дно реактора. Следующим слоем является элементный фосфор, имеющий плотность приблизительно 1,7 г/см³. На верху слоя элементного фосфора находится слой сверхмелких частиц загрязняющей примеси, суспендированных в воде. Теперь различные компоненты суспензии могут быть разделены. Полученный элементный фосфор обычно имеет чистоту от приблизительно 90 до приблизительно 99% (масс.), и если использовать фильтрование или центрифугирование, чистоту фосфора можно повысить до 99,9% (масс.). Такой фосфор можно поставлять на рынок как продукт. Подробное описание процесса с использованием хромовой кислоты можно найти в патенте США №6451276.

Водную часть суспензии и фильтровальные лепешки из процесса центрифугирования и/или фильтрования можно смешать. Концентрацию Cr⁺⁶ в смеси измеряют. Раствор, содержащий от приблизительно 3 до приблизительно 3,5 молей на моль Cr⁺⁶ восстановителя, добавляют в реакционную смесь, чтобы восстановить вредный растворимый Cr⁺⁶ в суспензии до безопасного нерастворимого Cr⁺⁶. Подходящими восстановителями являются сульфат железа, сульфит натрия и сероводород. Сульфат железа предпочтительнее, так как с ним более легко манипулировать и обеспечить чистую реакцию.

В конце концов, суспензию обрабатывают щелочью, в количестве приблизительно от 2 до приблизительно 3% (масс.) в расчете на массу фосфора, взаимодействующей с фосфором в реакционной смеси с образованием соединений фосфора, таких как фосфин, фосфиты и гипофосфиты. Подходящими щелочами могут быть известь, каустическая сода и кальцинированная сода; известь более предпочтительна из-за ее дешевизны. Реакционную массу фильтруют с использованием фильтр-пресса, и фильтровальную лепешку как безопасные отходы можно захоронить.

Следующий пример дополнительно иллюстрирует изобретение:

Пример:

Замороженный фосфорный шлам, хранящийся в пруде-накопителе под водой, извлекали землечерпалкой под водой и перекачивали через трубопровод диаметром 20,3 см (8 дюймов) в виде водной суспензии в шламовый шнек со скоростью приблизительно 690 м³ (1822 галлонов США) в минуту. Твердые частицы, которые оседают в шламовом шнеке, транспортировались во вращающийся барабанный грохот, заполненный горячей водой, поддерживаемой при температуре от приблизительно 60 до приблизительно 63°С (140-145°F).

Расплавленный шлам, протекающий через отверстия диаметром 4,8 мм (3/16 дюйма) в барабанном грохоте, перекачивался в виброгрохот. Твердые частицы размером более 0,59 мм (30 меш) оставались на сите и их объединяли с грубыми твердыми частицами из барабанного грохота и затем подвергали сушке во вращающейся сушильной печи при температуре от приблизительно 204 до приблизительно 238°С (400-460°F) для сжигания любого остаточного фосфора. Количество фосфора в твердых частицах, поступающих в печь, было в основном менее 1% (масс.), и менее 25 млн^-1, когда твердые частицы выходили из печи.

Расплавленный шлам, проходящий через отверстия виброгрохота размером 0,59 мм (30 меш, Бюро США), перекачивался в бак-сборник для дополнительной обработки хромовой кислотой. В течение 4,7 часов работы землечерпалки получали 18,1 т (20 т) сухих твердых частиц и 18,02 м³ (4761 галлонов США) расплавленного шлама.

Водный верхний слив из шламового шнека, содержащий суспендированные твердые частицы (P₄=0,25% (масс.); загрязняющая примесь = 0,7% (масс.)), перекачивали в осветлитель, в котором слив смешивается с 10 млн^-1 "AF-4064", катионным полиакриламидом, поставляемым Pook Chemicals, для осаждения суспендированных частиц. Поток очищенной воды (теперь Р₄=54 млн^-1; загрязняющая примесь = 600 млн^-1) перекачивали обратно в пруд-накопитель.

Осажденные твердые частицы содержали 0,7% (масс.) фосфора и 5,4% (масс.) загрязняющей примеси.

Осажденные твердые частицы, после дополнительного обезвоживания при хранении, смешивали с 1% (масс.) гексаметафосфата (в расчете на массу фосфора). Смесь перемешивали в течение 30 мин при температуре 65,5°С (150°F). После центрифугирования извлекали 55-65% (масс.) фосфора, присутствующего в твердых частицах. Фильтровальную лепешку выгружали в сборный бак для сточной воды для дополнительной обработки.

5,78 м³(1527 галлонов США) расплавленного шлама перекачивали в реактор с хромовой кислотой и смешивали с 7,6 м³ (2473 галлонов США) горячей воды, чтобы получить температуру 48,3°С (119°F). В реактор загружали 628,3 дм³ (166 галлонов США) 50%(масс.)-ного раствора хромовой кислоты и перемешивали содержимое в течение 45 мин при частоте вращения 160 об/мин. Окончательная температура реакции составляла 76,6°С (170°F). В конце перемешивания содержимое реактора переносили в отстойник и давали возможность отстояться в течение 25 мин. При этом получали осажденный отделенный слой фосфора в количестве приблизительно 1,51 м³ (400 галлонов США). Для проведения анализа брали пробы и фосфорного, и водного слоя. Фосфорный слой содержал 0,2% (масс.) нерастворимого ксилола, а водный слой содержал менее 0,1% (масс.) фосфора и менее 10,6% (масс.) загрязняющей примеси. Фосфорный слой отделяли от водного слоя и центрифугировали, чтобы получить фосфор бледно-желтого цвета чистотой более 99,9% (масс.).

Водный слой из отстойника переносили в сборный бак со сточной водой. Фильтровальный осадок из центрифуги также разгружали в указанный сборный бак. 15,1 м³ (4000 галлонов США) перемешанной водной пробы из этого бака переносили в резервуар для обработки сточной воды и нагревали до приблизительно 76,6°С (170°F). Анализ показал, что водная проба содержит: 0,2% (масс.) фосфора, 10,4% (масс.) загрязняющей примеси, 146 млн^-1 хрома (+6).

Гептагидрат сульфата железа в количестве 100 фунтов (45,3 кг) добавляли к перемешанной воде, чтобы восстановить хром (+6) до хрома (+3). Количество хрома (+6) уменьшалось до менее 0,02 млн^-1. Элементный фосфор гидролизовали, добавляя 2,65 м³ (700 галлонов США) 20%(масс.)-ной суспензии извести. Выделяющийся газообразный фосфин окисляли до пентаоксида фосфора в фосфиновой горелке. Гидролизованную водную порцию фильтровали в фильтр-прессе. Чистый фильтрат возвращали в пруд-накопитель. Приблизительно 4,53 т (5 т) фильтровальной лепешки, безопасность которой проверялась способом TCLP, размещали на защищенной свалке.

Термины "comprise" и comprising" и их варианты, когда употребляются в описании или формуле изобретения означают, что включаются специфические признаки, стадии или некие целостности. Термины не должны интерпретироваться так, что они исключают наличие других признаков, стадий или компонентов.

Приведенные в данном описании или формуле изобретения или в сопровождающем чертеже признаки, выраженные в специфической форме или в виде средств для осуществления описанных функций или способа или процесса для достижения описанного результата, по обстановке, можно по отдельности или в любой комбинации таких признаков использовать для реализации настоящего изобретения в иных формах.

Изобретение относится к способу извлечения фосфора из водного шлама. Шлам разделяют на водную суспензию, содержащую суспендированные частицы фосфора и загрязняющей примеси, и грубые твердые частицы. В суспензию добавляют флокулянт, чтобы агломерировать суспендированные частицы фосфора и загрязняющей примеси, которые извлекают из воды и нагревают для расплавления элементного фосфора. Добавляют коалесцирующий агент, чтобы коалесцировать расплавленный элементный фосфор, который отделяют от частиц загрязняющей примеси. Грубые твердые частицы смешивают с горячей водой, чтобы расплавить фосфорный шлам в них, который затем отделяют от инертных твердых частиц. Твердые частицы нагревают для сжигания любого остаточного элементного фосфора. Отделенный расплавленный фосфорный шлам смешивают с раствором хромовой кислоты для извлечения фосфора в виде отдельной фазы. Добавляют восстановитель в оставшиеся воду и твердые частицы, чтобы восстановить Cr⁺⁶ в Cr⁺³. Наконец, добавляют щелочь в воду и твердые частицы для взаимодействия с остаточным фосфором и образования соединений фосфора. Реакционную массу фильтруют. Фильтровальная лепешка может быть захоронена как безопасные отходы. Техническим результатом является превращение остатка переработки шлама в безопасные отходы. 8 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ извлечения фосфора из водного шлама, содержащего элементный фосфор, загрязняющую примесь и воду, и превращения остатка в безопасные отходы, включающий стадии:
A) разделение указанного шлама на
1) водную суспензию, содержащую суспендированные частицы фосфора и частицы загрязняющей примеси;
2) инертные грубые твердые частицы;
B) добавление флокулянта к указанной суспензии для осаждения указанных суспендированных частиц фосфора и частиц загрязняющей примеси;
C) извлечение указанных осажденных частиц фосфора и загрязняющей примеси из указанной воды;
D) нагревание указанных извлеченных частиц фосфора и загрязняющей примеси для расплавления элементного фосфора;
Е) добавление коалесцирующего агента в указанные нагретые частицы фосфора и загрязняющей примеси, чтобы коалесцировать указанный расплавленный элементный фосфор;
F) отделение указанного расплавленного элементного фосфора от указанных частиц загрязняющей примеси;
G) смешивание указанных инертных грубых твердых частиц со стадии А с горячей водой, чтобы расплавить фосфорный шлам в них;
Н) отделение расплавленного фосфорного шлама от инертных грубых твердых частиц;
I) взаимодействие указанного расплавленного фосфорного шлама с хромовой кислотой, в результате чего элементный фосфор указанного шлама отделяется от воды и твердых частиц и образует отдельную фазу элементного фосфора;
J) извлечение указанной отделенной фазы элементного фосфора;
К) добавление восстановителя в указанные воду и твердые частицы со стадии I, чтобы восстановить Cr⁺⁶ в Cr⁺³, и
L) добавление щелочи в указанные воду и твердые частицы со стадии К, для превращения какого-либо остаточного элементного фосфора в соединения фосфора.

2. Способ по п.1, в котором указанный шлам содержит приблизительно от 0,5 до приблизительно 96 мас.% элементного фосфора, приблизительно от 2 до приблизительно 80 мас.% воды и приблизительно от 2 до приблизительно 60 мас.% загрязняющей примеси.

3. Способ по п.1, в котором указанный шлам представляет собой побочный продукт процесса получения элементного фосфора в электропечи.

4. Способ по п.2, в котором указанный шлам представляет собой побочный продукт процесса получения элементного фосфора в электропечи.

5. Способ по любому из пп.1-4, в котором указанный шлам извлекают в замороженном состоянии из пруда-накопителя с использованием землечерпалки.

6. Способ по любому из пп.1-4, в котором указанный шлам извлекают в замороженном состоянии из пруда-накопителя с использованием экскаватора типа «обратная лопата», и большие агломераты в нем подвергают дроблению перед стадией А.

7. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором указанным коалесцирующим агентом является гексаметафосфат натрия.

8. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором указанным восстановителем является сульфат железа.

9. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором указанной щелочью является известь.