СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ РАЗМЕРОВ ЧАСТИЦ В ЖИДКОСТИ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2009 года по МПК G01N15/02 

Изобретение относится к процессам измерения и контроля размеров частиц в микро- и наноэмульсиях, коллоидных растворах и взвесях частиц в жидкостях и газах. Изобретение может быть использовано в химических технологических процессах, в частности в нефтехимии, в пищевой и медицинской промышленности, в медицинских исследованиях, в производстве наночастиц для электронной и электротехнической промышленности, в контроле состояния рабочих жидкостей в машиностроении и энергетике, т.е. для контроля процессов, в которых производятся или используются коллоидные растворы, эмульсии и взвеси твердых или жидких частиц.

Метод измерения размеров частиц по спектру рассеянного света с помощью спектроскопии оптического смешения [1] в настоящее время используется как за рубежом, так и в России [2]. На фиг.1. изображена традиционная оптическая схема измерений размеров частиц методами спектроскопии оптического смешения, где 1 - аргоновый, He-Ne или полупроводниковый лазер; 2 - поляризаторы; 3 - объективы или линзы; 5 - кювета с эмульсией; θ - угол рассеяния; 4 - апертурная диафрагма; 8 - диафрагма перед фотоприемником; 9 - фотоприемник; 10 - коррелятор или спектроанализатор; 6 - гомо- или гетеродинирующий пучок, 7 - диафрагма.

Сфокусированный луч лазера 1 проходит через поляризатор 2, фокусирующую линзу 3, кювету 5 с исследуемым образцом, а излучение, рассеянное под углом θ, подается на фотоприемник 9 с помощью объектива 3, создающего на катоде фотоприемника изображение луча лазера в кювете. Малый объем рассеяния вырезается из луча изображением диафрагмы 8 и ограничивается диаметром лазерного луча и изображением диафрагмы 8 на луче. В схему может вводиться дополнительный опорный лазерный луч 6 той же частоты или сдвинутый по частоте, обеспечивающий оптическое гомодинирование или гетеродинирование.

Биения частотных компонент света создают на квадратичном фотодетекторе флуктуации интенсивности, которые повторяются в токе детектора и анализируются коррелятором или спектроанализатором. Спектр света, рассеянного монодисперсными частицами, имеет форму Лоренциана с полушириной Г, а временная корреляционная функция поля такого света есть экспонента. Коррелятор анализирует фототок, повторяющий не поле, а интенсивность света. Корреляционная функция интенсивности представляет собой экспоненту со скоростью затухания 2Г на «подложке» некогерентного фона. В случае идеальной пространственной когерентности поля света амплитуда экспоненты корреляционной функции равна фону [1]. С помощью спектроанализатора или коррелятора определяется ширина Г спектральной линии рассеяния или время когерентности корреляционной функции τ_c=1/Г и по ней радиус частиц r:

Здесь q - вектор рассеяния

k_L - волновые векторы рассеянного и падающего света,

n - показатель преломления среды, λ - длина волны падающего света, θ - угол рассеяния, К - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура, η - сдвиговая вязкость, D - коэффициент диффузии частиц.

В случае, когда взвесь или эмульсия включают частицы нескольких размеров, временная корреляционная функция оказывается суммой нескольких экспонент, амплитуды которых пропорциональны квадрату интенсивности рассеяния света на частицах соответствующего размера. Спектр в этом случае оказывается суммой лоренцианов.

Крайне важно, что для проведения спектрального или корреляционного анализа биений интенсивности требуется пространственная когерентность попадающего на фотодетектор света, иначе биения интенсивности на различных малых участках фотодетектора будут не синфазны и компенсируют друг друга, при этом их анализ окажется невозможен. В традиционной схеме условия пространственной когерентности достигаются за счет малого источника (объема рассеяния) с эффективным диаметром d_s и введения в оптическую схему малой апертурной диафрагмы 7 на фиг.1 диаметром d_a. Для источника и диафрагмы круглой формы условие наличия пространственной когерентности (или, как принято говорить, выбор одной площади когерентности) выражается формулой [1]:

где L - расстояние между источником и апертурной диафрагмой.

Недостатки традиционной схемы измерения размеров частиц, препятствующие практическому использованию в промышленности, это необходимость помещать образец в специальную оптическую кювету и наличие пыли и крупных агрегатных образований как в сырье, так и в продукции.

Первая из этих проблем была частично разрешена в Великобритании (только для трубопроводов!) за счет создания относительно сложного обводного трубопровода, включающего в себя подобие оптической кюветы [3]. С пылью дело обстоит еще хуже.

Во-первых, крупная пыль рассеивает свет сильнее, чем интересующие нас мелкие частицы коллоидов. Только за счет большой концентрации измеряемых частиц измерения становятся возможны, однако искажения все равно присутствуют. Борьба с этим эффектом возможна за счет сложной математической обработки корреляционных функций и разделения получаемых в них экспонент методами регуляризации по Тихонову. Однако возникновением дополнительного рассеяния влияние пыли на результат измерений не ограничивается.

В традиционной оптической схеме рассеивающий объем образуется пересечением возбуждающего лазерного пучка (⌀~0.2 мм) и поля зрения фотоумножителя (⌀~0.2 мм при d_s=d_a) и оказывается порядка V_sc=0.8·10^-5 см.

При таком малом объеме рассеяния в нем оказывается то несколько пылинок, то ни одной. Из-за этого, во-первых, флуктуации интенсивности света, рассеянного на пыли, имеют негауссову статистику и из полученной функции корреляции (или спектра) не удается вышеупомянутыми методами получить распределение по размерам всех частиц, включая и пылевые. Во-вторых, что еще более существенно, при такой статистике рассеяния света на пылинках изменяется фоновая постоянная составляющая получаемой корреляционной функции, разложение по экспонентам монотонно убывающей части функции становится неадекватным, и получаемые результаты могут вообще не иметь отношения к размерам практически важных частиц, а характеризовать лишь размеры пылинок и соотношение их концентрации с объемом рассеяния.

И, наконец, во многих случаях нано- и особенно микроэмульсии, используемые в промышленности, оказываются практически непрозрачными из-за сильного светорассеяния, и измерение размеров частиц в них требует помещения образца в специальную тонкую (~5÷100 мкм) плоскую кювету, что полностью перечеркивает возможность практических измерений в реальном времени и оперативного контроля процесса.

Известны способы использования световодов в спектроскопии рассеяния света в виде щупов, помещавшихся непосредственно в исследуемую среду [4, 5]. Однако эти устройства не обеспечивали измерения корреляционных функций рассеянного света, так как сам по себе световод не обеспечивает условий пространственной когерентности. Именно это обстоятельство приводило к неудачам при первых попытках использования световодов для исследования узких спектральных линий рассеянного света и измерения с их помощью размеров частиц.

Модернизация традиционной оптической схемы с применением световодов сводилась вначале к использование обычной оптической системы, световод лишь передавал возбуждающий свет от лазера в кювету и/или от апертурной диафрагмы к фотодетектору [6, 7]. Затем появились световодные «пробники» (подобие щупа), предполагающие наличие линзы между «пробником» и рассеивающим объемом [8, 9] или интегральную оптику на конце световодов [10, 11] или и то, и другое [12]. В [11] неявно предполагается, что условия пространственной когерентности должны быть обеспечены применением одномодовых световодов. В [10] условия пространственной когерентности достигаются за счет пересечения пучка света и поля зрения малого диаметра. В [12] этот вопрос не обсуждается. В устройстве [13], предназначенном для измерений в мутных средах, предполагается ввод излучения в исследуемый объем и вывод рассеянного света через один и тот же одномодовый световод и применение «кауплера», т.е. устройства для сведения пучков в один световод и развода излучения из одного световода по нескольким. Подавления многократного рассеяния должно в [13] обеспечиваться за счет применения источника света с малой длиной когерентности.

Прототипом настоящего изобретения являются способ измерения размеров частиц в жидкости методом спектроскопии оптического смешения с помощью световодов в присутствии многократного рассеяния света и устройство, его реализующее, описанное в патенте [14]. Этот способ состоит во вводе излучения источника с малой когерентностью в исследуемый объем и выводе рассеянного света через один и тот же одномодовый световод и применении «кауплера» (устройства для сведения пучков в один световод и развода излучения из одного световода по нескольким), в котором происходит добавление света источника к рассеянному свету для его дальнейшего гетеродинирования. Считается, что условия пространственной когерентности выполняются за счет применения одномодовых световодов. Многократное рассеяние должно подавляться за счет применения источника света с малой длиной когерентности. За счет этого предполагается с помощью гетеродинирования получить корреляционную функцию света, рассеянного лишь в малом объеме.

Недостатки прототипа: за счет того, что используется малый объем когерентности, свет, попадающий на фотодетектор из остального объема поля зрения световода, хотя и не даст искаженной многократным рассеянием функции корреляции, но даст огромный некогерентный фон. При этом, во-первых, корреляционная функция будет иметь крайне малую амплитуду по сравнению с фоном (и значит, малую точность), а, во-вторых, из-за малости эффективного объема когерентного рассеяния при наличии пылинок фон корреляционной функции будет искажен из-за их негауссовой статистики, что приведет к ошибкам при обработке полученной корреляционной функции, а это не позволяет измерять радиусы частиц в мутных средах. Кроме того, обязательное применение одноподовых световодов приводит к сложной юстировки системы и к ее чувствительности к механическим возмущениям.

Задачи, решаемые изобретением:

- расширение функциональных возможностей за счет обеспечения измерений в мутных средах, в которых присутствует многократное рассеяние света;

- повышение точности, достоверности и помехозащищенности (от пыли) измерений размеров частиц в микро- и наноэмульсиях, коллоидных растворах и взвесях частиц в жидкостях в реальных, промышленных условиях, без помещения образца в специальную кювету, без специальной юстировки;

- обеспечение устойчивости к механическим возмущениям.

Для решения поставленных задач предложен способ измерения размеров частиц в жидкости методом спектроскопии оптического смешения рассеянного частицами света, заключающийся в том, что освещение рассеивающего объема лазером и сбор рассеянного света осуществляют световодами. Сбор рассеянного света осуществляют основным и вспомогательными многомодовыми световодами, расположенными параллельно освещающему многомодовому световоду. Обеспечение пространственной когерентности рассеянного света производят на выходных концах собирающих световодов, перед фотодетектором. Определение размера частиц г производят из соотношения

где r_осн, r_вс - радиусы частиц, полученные с помощью основного и вспомогательного собирающих многомодовых световодов соответственно; А и В - параметры универсальной зависимости нормированного радиуса частиц r_осн/r от отношения r_вс/r_осн.

Для реализации способа предложено устройство, содержащее световоды, выполненные в виде щупа, лазер, сопряженный с входным концом освещающего световода и фотодетектор, расположенный на выходном конце собирающего световода. Дополнительно в щуп введены один или несколько собирающих многомодовых световодов, которые расположены параллельно освещающему световоду. Основной собирающий световод расположен в непосредственной близости от освещающего световода, а остальные собирающие световоды находятся на некотором расстоянии от освещающего световода. Торцы всех световодов совместно отполированы и составляют входной конец щупа. Между выходными концами собирающих световодов и фотодетектором расположена система выбора площади когерентности рассеянного света.

На фиг.2 представлена схема устройства для реализации предлагаемого способа, где 1 - лазер; 17 - блок сопряжения лазер - световод; 11 - освещающий световод; 14 - световодный щуп; 5 - емкость с исследуемой взвесью или эмульсией; 12 - основной собирающий световод; 13 - вспомогательный собирающий световод; 18 - блок сопряжения собирающий световод - фотоприемник; 16 - смещающаяся муфта; L - расстояние от выходного конца световодов до апертурной диафрагмы; 7 - апертурная диафрагма; 3 - объектив или линза; 15 - катодная диафрагма; 9 - фотоприемник; 10 - коррелятор или спектроанализатор; 19 - система выбора площади когерентности.

Осуществление предложенного способа иллюстрируется следующим устройством. Выходной конец световода заделывается в один тонкий цилиндрический или другой удобной формы щуп 14 с входным концом собирающего многомодового световода 12. Заделка производится так, чтобы световоды 11 и 12 были параллельны, помещались в непосредственной близости друг от друга и касались друг друга боковыми поверхностями. Рабочие поверхности световодов полируются вместе. Полученный блок из трех световодов, выполненный в форме щупа 14, помещается в объем 5 с исследуемой взвесью (коллоидным раствором, эмульсией и т.п.). Свет, выходящий из световода 11, освещает объем изучаемой среды, имеющий форму конуса с углом раствора α≈15° для обычного световода с диаметром сердечника ~ 100 мкм. Свет, рассеянный частицами назад (точнее, под углом рассеяния θ=178-180°), попадает в собирающий световод 12 и направляется на квадратичный фотодетектор 9, смонтированный с выходными концами световодов 12 и 13, линзой 3 и диафрагмами 7, 15 в блок сопряжения собирающий световод - фотоприемник 18. Система выбора площади когерентности 19 состоит из линзы 3 и диафрагмы 7.

Далее методом спектроскопии оптического смешения рассеянного света определяется ширина Г спектральной линии рассеяния и по ней, с помощью (1), определяется радиус частиц r. При этом объем рассеяния определяется пересечением освещенного первым световодом объема и поля зрения второго световода и достигает 0.7·10^-2 см², что сразу снимает проблему негауссовой статистики рассеяния на пыли за счет увеличения объема рассеяния. Таким образом решается задача защиты от влияния пыли.

Роль источника света играет торец световода 12 (обычно с диаметром d_s≈100 мкм). Для уменьшения засветки на катод фотодетектора устанавливается дополнительная диафрагма 15, размер которой не должен быть меньше изображения торца световода на катоде фотодетектора. Диаметр апертурной диафрагмы определяется соотношением (2) для получения одной площади когерентности. Практически для получения степени когерентности 30% (отношение амплитуды корреляционной функции к фону 0.30) достаточно использовать апертурную диафрагму - 7, с d_a=0.9 мм при L=10 см. Измеренные таким образом в пробирке и традиционным методом в квадратной кварцевой кювете размеры частиц разбавленного раствора латекса совпадают в пределах ошибок (1.5%) между собой и с паспортным значением радиуса латексных сфер 100±2 нм.

В случаях, когда измерения с помощью предлагаемого устройства проводятся в очень мутных средах типа молока или эмульсии эмульсола ЭМУ-1 (смазочно-охлаждающая жидкость), коррелятор фиксирует корреляционную функцию многократно рассеянного света, а не однократного рассеяния, для которого верны соотношения (1). Корреляционная функция в этом случае имеет форму, близкую к экспоненциальной, но ее ширина может отличаться от ширины корреляционной функции однократно рассеянного света в несколько раз. Это отличие зависит от длины пробега фотона в среде l или коэффициента экстинкции σ (σ=1/l). σ и l однозначно связаны с коэффициентом рассеяния R и с кратностью рассеяния.

Для получения информации о величинах σ и l и о соотношении между ширинами линий однократного и многократного рассеяния в конец щупа на некотором расстоянии от освещающего и собирающего световодов (обычно 0.5÷1.5 мм) параллельно им помещен конец одного или нескольких вспомогательных световодов 13 (фиг.2). Концы световодов полируются в одной плоскости совместно. Выходные концы световодов 12, 13 и более в блоке сопряжения световод - фотоприемник крепятся в муфту с поперечным перемещением (16 на фиг.2), чтобы создать возможность измерений света в любом из этих световодов. Применение диафрагмы 15 перед катодом фотоприемника в этом случае обязательно, так как необходимо поочередно проводить измерения света, выходящего из собирающего и вспомогательного световодов. Соотношение между ширинами линий однократного и многократного рассеяния определяется по соотношению интенсивностей и ширин спектральных линий в собирающем I_осн. Г_осн и вспомогательных световодах I_вс, Г_вс и в результат, полученный из формул (1), вводится соответствующий коэффициент. Расстояние между центрами световодов 11 и 12 - 0.27 мм, а между центрами световодов 11 и 13 - 1.1 мм.

На фиг.3 приведена универсальная зависимость нормированного радиуса частиц

r_осн/r от отношения r_вс/r_осн. Эмульсии ■ - ЭМУ-1, разведен при 10%, r=118.4 нм; ▼ - Тафол, разведен при 5%, r=83.38 нм, ▲ - латекс, r=103,6 нм; ● - ЭМУ-1, концентрация 5.5%, r=118.3 нм. Большая круглая точка справа вверху соответствует ситуации бесконечного разбавления и отсутствия многократного рассеяния,

когда r_вс=r_осн=r.

Такая зависимость универсальна для частиц различного радиуса и состоящих из различного материала, но изменяется при изменении расстояний между освещающим, собирающим и вспомогательными световодами, поэтому для каждого щупа должна сниматься отдельно. Параметры зависимости А и В определяются по измеренным данным аппроксимацией по следующей формуле:

Для использованного нами щупа А=0,971±0,019, В=0,029±0,019.

Таким образом, изготовив световодный щуп, как указано в настоящем описании, и сняв для него универсальную зависимость отношения r_осн/r от отношения r_вс/r_осн, мы получаем возможность определять истинный размер частиц r по измеренным величинам r_вс и r_осн в собирающем и вспомогательном световодах как в прозрачных, так и в мутных эмульсиях и взвесях по следующей формуле:

Предлагаемый метод измерений позволяет обходиться без специальных оптических кювет. Световодный щуп может быть помещен в емкость любого размера, трубопровод и т.д., где необходимо измерять размер частиц. Не требуется юстировки оптической системы, связанной с образцом, а система выборки площади когерентности может быть отъюстирована и зафиксирована до начала эксплуатации устройства.

Измерения могут проводиться как в прозрачных, так и в очень мутных средах, таких как молоко или 5-10% коллоидный раствор эмульсола (смазочно-охлаждающая жидкость СОЖ). В этом случае фиксируется корреляционная функция не однократного, а многократного рассеяния света, время когерентности которой Г_m связано с Г коэффициентом, определяемым по отношению ширин линий и интенсивностей в собирающем и вспомогательном световодах (световоды 12 и 13 на фиг.2).

Предлагаемый метод обладает повышенной устойчивостью к наличию пыли в образце за счет выбора большой площади когерентности.

Источники информации

1. Photon correlation and light beating spectroscopy. Ed. by H, Z.Cummins, E.R.Pike, Plenum Press, New York-London, 1974. Перевод: Спектроскопия оптического смешения и корреляция фотонов. Под ред. Г.Камминса и Э.Пайка. «Мир», Москва, 1978.

2. Коваленко К.В., Кривохижа С.В., Ракаева Г.В., Чайков Л.Л. Способ приготовления коллоидных растворов и устройство для его осуществления. Патент РФ №2306970 от 21.12.2006.

3. Malcolmson A.P., Holve D.J. In - line particle size measurements for cement and other abrasive process environments. Proc. of IEEE/PCA 40^th Cement Industry Technical Conference, Rapid City, South Dakota, 1998. (Прилагается).

4. O'Rourke P.E., Livingston R.R. Fiber optic probe having fibers with endfaces formed for improved coupling efficiency and method using same. US Patent № 5402508 Mar.28, 1995.

5. Dai Sh., Young J.P. Fiberoptic probe and systemfor spectral measurements. US Patent № 5822072 Oct.13, 1998.

6. Broun R.G.W. Dynamic light scattering apparatus. US Patent № 4975237 Dec.4, 1990.

7. Chu В., Dhadwal H.S. Light scattering and spectroscopic detector. US Patent № 4983040 Jan.8, 1991.

8. Ansari R.R., Suh K.I. Fiber-optic imaging probe. US Patent № 5973779 Oct.26, 1999.

9. Meyer W.V., Cannel D.S., Smart A.E. Dynamic light scattering homodyne probe. US Patent № 6469787 B1 Oct.22, 2002.

10. Dhadwal H.S. Method and apparatus for determining the physical properties of materials using dynamic light scattering techniques. US Patent № 5155549 Oct.13, 1992.

11. Dhadwal H.S. Method and apparatus for submicroscopic particle sizing, and probe therefor. US Patent № 5815611 Sep.29, 1998.

12. Keil und Kollegen. Faserdetektor zur Detektion des Streulichtes oder des Fluoreszenzlichtes einer flussigen Suspension. Germany Patent № DE 19725211 C1 Juni 4, 1998.

13. Iwai Т., Ishii К. Dynamic light scattering measurement apparatus using phase modulation interference method. US Patent № 7236250 B2 Jun.26, 2007.

14. Dogariu A., Popescu G., Rajagopalan R. Microrheology methods and systems using low-coherence dynamic light scattering. US Patent № 6958816 B1 Oct.25, 2005.

Изобретение относится к процессам измерения и контроля размеров частиц в микро- и наноэмульсиях, коллоидных растворах и взвесях частиц в жидкостях и газах. Сущность изобретения состоит в проведении измерений с помощью световодного щупа, вводимого в исследуемую среду и состоящего из нескольких многомодовых или одномодовых световодов. По одному из них в среду подается свет, другие передают рассеянный свет к устройству, обеспечивающему его пространственную когерентность и далее - к фотодетектору. Вспомогательные световоды служат для определения соотношения между ширинами спектральных линий многократного и однократного рассеяния света в случае измерений в очень мутных средах и для определения размеров частиц по спектру многократного, а не однократного рассеяния. Изобретение не требует помещения образца взвеси в оптическую кювету, а также обеспечивает повышенную устойчивость к помехам, возникающим из-за наличия пыли в образце. 2 с.п. ф-лы, 3 ил.

1. Способ измерения размеров частиц в жидкости, включающий освещение рассеивающего объема лазером и сбор рассеянного света световодами с последующей регистрацией рассеянного света фотодетектором, и определение размеров частиц методом спектроскопии оптического смешения рассеянного света, отличающийся тем, что сбор рассеянного света осуществляют расположенными параллельно освещающему многомодовому световоду основным световодом, находящимся в непосредственной близости от освещающего световода, и вспомогательными находящимися на некотором расстоянии от освещающего световода многомодовыми световодами, обеспечение пространственной когерентности рассеянного света производят на выходных концах собирающих световодов перед фотодетектором, а определение размера частиц r производят из соотношения

где r_осн, r_вс - радиусы частиц, полученные с помощью основного и вспомогательного собирающих многомодовых световодов соответственно; А и В - параметры универсальной зависимости нормированного радиуса частиц r_осн/r от отношения r_вс/r_осн.

2. Устройство для измерения размеров частиц в жидкости, содержащее световоды, выполненные в виде щупа, лазер, сопряженный с входным концом освещающего световода, и фотодетектор, расположенный на выходном конце собирающего световода, отличающееся тем, что в него дополнительно введены один или несколько вспомогательных собирающих световодов, все световоды выполнены многомодовыми и расположены параллельно освещающему световоду, причем основной собирающий световод расположен в непосредственной близости от освещающего световода, а остальные собирающие световоды находятся на некотором расстоянии от освещающего световода, торцы всех световодов совместно отполированы и составляют входной конец щупа, между выходными концами собирающих световодов, закрепленных в перемещающуюся муфту, и фотодетектором расположена система выбора площади когерентности рассеянного света.