ОПТОВОЛОКОННЫЙ ИЗМЕРИТЕЛЬ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ РАЗМЕРОВ И КОНЦЕНТРАЦИЙ НАНОЧАСТИЦ В ЖИДКОСТЯХ Российский патент 2011 года по МПК G01N15/06 G01B9/00 

Изобретение относится к оптическим диагностическим приборам, предназначенным для измерения распределения концентрации и размеров наночастиц в жидкостях. В частности, предложенный прибор может быть применен в комплексах технологического контроля размеров нанопорошков при их производстве, при разработке новых технологий получения нанодисперсных веществ, в биологии и медицине для измерения размеров взвешенных в биологических жидкостях биополимерных частиц, фармпрепаратов и других субмикронных биологических объектов.

В настоящее время спектроскопия динамического рассеяния света представляет в значительной степени развитую экспериментальную методику, используемую как вариант спектроскопии высокого разрешения. Приборы, работающие на этом принципе, выпускаются несколькими производителями (Malvern - Zetasizer Nano ZS, Photocor - Photocor Complex, Particle Sizing Systems - Nicomp). Несмотря на успехи, достигнутые в разработке такого класса приборов, проблема измерения размеров наночастиц методом спектроскопии динамического рассеяния света далека от законченного решения.

Прототипом предлагаемого устройства является «световодный измеритель размеров частиц в жидкости» (RU 78320, G01N 21/00, 24.06.2008, [Л1]). В прототипе предложено использовать для измерения размеров частиц в жидкости не менее трех световодов, выполненных в виде щупа и расположенных параллельно друг другу. Один световод является входным и обеспечивает освещение исследуемого объекта через выходной торец, а два других собирают рассеянное излучение. Торцы освещающего и собирающих световодов расположены в непосредственной близости друг от друга для обеспечения эффективного сбора рассеянного излучения.

В рассмотренном прототипе не использовано то обстоятельство, что в диэлектрическом световодном волноводе оптическое излучение выходит за пределы волновода и экспоненциально затухает при удалении от боковой стенки волновода (Фиг.1). Отметим, что постоянная экспоненты (скорость затухания) зависит от разности показателей преломления волокна и среды, в которую его поместили. Распределение поля световой волны, даваемое кривой 10 на Фиг.1, соответствует случаю нахождения световода в менее оптически плотной среде, чем для кривой 20. Распределение поля световой волны вне световода зависит также от радиуса кривизны изгиба волокна. При увеличении радиуса изгиба экспоненциально затухающее поле с наружной стороны по отношению к изгибаемому участку простирается дальше от сердцевины волокна. В предельном случае все излучение из волокна может быть потеряно. Чем дальше от волокна простирается поле волны, тем эффективнее она взаимодействует с объектами окружающей среды.

В проведенных нами экспериментах была опробована и показала свою жизнеспособность схема измерения, в которой использовался световод с удаленным покрытием. Световод помещался в жидкость, в которой находились взвешенные наночастицы. На Фиг.2 показана схема проведения измерений с использованием оптоволоконного разветвителя. Поле световой волны не полностью локализованно внутри волновода, что может приводить к рассеянию на неоднородностях внешней среды. Взвешенные в жидкости наночастицы представляют собой неоднородность, на которой возможно рассеяние. При таком рассеянии велика вероятность появления световых квантов, распространяющихся в волноводе в обратном направлении по отношению к падающему излучению. Предложенная схема позволяет иметь изогнутые участки волокна в жидкости, достигая тем самым его значительной протяженности. Как уже было отмечено выше, умеренный изгиб волновода приводит к дополнительному увеличению эффективности рассеяния за счет выхода большей части светового поля в наружную область. При скручивании чувствительной части световода в спираль возможно увеличение интенсивности принимаемого сигнала (то есть увеличивается эффективное обратное рассеяние). Также для увеличения эффективности обратного рассеяния используют полый световод, внутри которого находится упомянутая жидкость.

На Фиг.3 представлена схема проведения измерений с использованием внешнего зеркала. В данной альтернативной схеме световод перед входом в исследуемую среду пропускался через отверстие в отражающем зеркале, установленном под углом 45 градусов к оси световода. В этой схеме собирается излучение, которое в результате рассеяния на наночастицах обратно в световод не попало. Как правило, интенсивность такого излучения выше, однако появляется дополнительное требование прямолинейности световода за зеркалом.

От названных недостатков свободна схема прибора, в котором использовано оптоволокно. При размерах полости, сравнимых с характерным размером длины затухания экспоненциально спадающей части транспортируемого излучения, эффективность рассеяния в такой схеме может быть весьма высокой. К недостаткам данной схемы нужно отнести неудобство введения исследуемой среды в полость малого размера.

На Фиг.4 приведена качественная картина спектра рассеянного излучения. С двух сторон от основного пика (поз.15), обусловленного Рэлеевским рассеянием, располагается дублет Мандельштама-Брилюэна, каждый из которых сдвинут от основного пика на частоту, определяемую скоростью звука, а ширина пика обусловлена скоростью затухания звуковых волн в среде.

Лазерное возбуждающее излучение наводит в среде, состоящей из молекул непрерывной фазы и взвешенных частиц, когерентную поляризацию, которая, в свою очередь, рождает рассеянное излучение. Тепловое движение молекул непрерывной фазы и броуновское движение взвешенных частиц дисперсной фазы приводят к потере (затуханию) когерентности поляризации и уширению спектрального контура рассеянного излучения (обозначено кругом на Фиг.4). Широкая часть основного Рэлеевского пика (поз.15) обязана своим происхождением молекулам вязкой жидкости, имеющим большую подвижность и поэтому более короткое время затухания. Взвешенные наночастичы, имеющие меньшую скорость диффузии и большее время затухания, определяют ширину спектрального контура центрального пика.

В спектрометре реализованы методы спектроскопии динамического рассеяния, основанные на измерении спектров мощности квазиупругорассеянного света. Известно, что рассеяние света на частицах, совершающих броуновское движение, сопровождается увеличением ширины спектра исходного излучения - диффузионным уширением. Ширина спектра рассеянного света пропорциональна коэффициенту трансляционной диффузии.

Спектр, полученный в эксперименте, представлен в виде распределения сдвигов частоты рассеянного излучения относительно частоты исходного луча (Фиг.5). По горизонтальной оси отложены сдвиги частоты в герцах, а по вертикальной соответствующая величина сигнала в относительных единицах. Экспериментальный результат соответствует случаю, когда в водном растворе находились нанометровые фракции вольфрама размером 13, 68 и 1122 нм в относительных весовых концентрациях 98,2%, 1% и 0,8%. Три лоренцовские кривые соответствуют трем группам наночастиц с разными размерами, присутствующими в исследуемой жидкости. Самой узкой кривой Лоренца соответствует самая тяжелая фракция. Общая относительная весовая концентрация порошка в воде составляла около 10^-4.

В случае полидисперсной системы, когда вклад в рассеяние дают частицы с разными коэффициентами диффузии, задача определения функции распределения рассеивающих частиц по размерам сводится к сложной математической обработке экспериментальных спектров, в процессе которой приходится решать плохо обусловленную обратную спектральную задачу. Устойчивость решения этой задачи достигается с помощью математического метода регуляризации. На Фиг.6 представлена гистограмма распределения размеров наночастиц, полученная в результате математической обработки рассмотренного распределения сдвигов частоты.

Устройство для измерения распределения концентрации и размеров наночастиц в жидкостях (Фиг.2) содержит лазер 1, связанный с оптоволоконным волноводом. Участок волновода, помещенный в исследуемую среду, освобожден от оболочки (то есть выполнен без покрытия) для осуществления контакта излучения, экспоненциально затухающего при удалении от волокна, с взвешенными в жидкости наночастицами. Рассеянное на наночастицах излучение по оптоволоконному ответвлению 3 попадает на фотоприемник 5 с узлами предварительной обработки сигналов, связанный с компьютером (на схеме не указан), в котором осуществляется обработка сигналов для получения распределения концентраций и размеров наночастиц в жидкостях. Перед фотоприемником может быть расположен поляризатор 4.

Также возможно введение дополнительного параллельного фотоприемного канала, при этом перед фотоприемниками 5 устанавливают поляризаторы 4 со взаимно перпендикулярными направлениями разрешенных плоскостей поляризации.

Часто существует необходимость в увеличении эффективности обратного рассеяния. Для решения данной задачи может быть использован световод, скрученный в спираль, или полый световод, внутри которого находится упомянутая жидкость.

В альтернативном устройстве (Фиг.3) рассеянное на наночастицах излучение направляется приемным зеркалом 6 через собирающую линзу 7 на фотоприемник 5.

Большая часть луча не рассеивается, она выходит из волокна 2 через свободный торец. В зависимости от разрешенного направления поляризатора 4, расположенного перед фотоприемником, на чувствительный элемент попадает излучение с параллельной или перпендикулярной поляризацией по отношению к поляризации исходного излучения лазера. Биения рассеянного оптического сигнала в фотоприемнике превращаются во флуктуации фототока. Далее этот флуктуирующий электрический сигнал обрабатывается в компьютере, а на экране монитора упомянутого компьютера представляют итоговые результаты в удобном для пользователя виде, например в виде графика (Фиг.6) или таблиц, содержащих размеры и концентрации наночастиц в измеряемых жидкостях.

В предложенном устройстве возможно применение второго фотоприемника, регистрирующего сигнал излучения, рассеянного с изменением плоскости поляризации. Анализ процессов рассеяния, сопровождающихся деполяризацией, позволяет обнаруживать несферические частицы и определять их относительную концентрацию.

Изобретение относится к оптическим диагностическим приборам, предназначенным для измерения распределения концентрации и размеров наночастиц в жидкостях. Устройство содержит лазер, связанный с оптическим волноводом для транспортировки лазерного излучения. Участок волновода, помещенный в исследуемую среду, освобожден от оболочки для осуществления контакта излучения с наночастицами, взвешенными в жидкости. Рассеянное на наночастицах излучение осуществляют через экспоненциально затухающую от боковой поверхности световода неоднородную волну. Излучение собирается на фотоприемнике, выполненном с узлом предварительной обработки сигналов. Вариант устройства содержит зеркало с отверстием для волокна, наклоненное под углом к проходящему через отверстие волокну. Технический результат - увеличение эффективности рассеяния. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 6 ил.

1. Устройство для измерения распределения концентрации и размеров наночастиц в жидкостях, содержащее лазер, фотоприемник и оптический световод для транспортировки лазерного излучения в жидкость, в которой взвешены наночастицы, отличающееся тем, что дополнительно содержит разветвитель, через который транспортируют лазерное излучение в упомянутую жидкость и принимают обратное рассеянное излучение, передаваемое в фотоприемник, при этом измерительный конец световода, опускаемый в упомянутую жидкость, выполнен без покрытия, а рассеяние излучения на взвешенных наночастицах осуществляют через экспоненциально затухающую от боковой поверхности световода неоднородную волну, которая поступает в фотоприемник, выполненный с узлом предварительной обработки сигналов, связанным с компьютером для последующей обработки и получения распределения концентраций и размеров наночастиц в жидкостях.

2. Устройство по п.1, отличающееся тем, что вводится дополнительный параллельный фотоприемный канал, а перед фотоприемниками устанавливаются поляризаторы с взаимно перпендикулярными направлениями разрешенных плоскостей поляризации.

3. Устройство по п.1, отличающееся тем, что для увеличения эффективности обратного рассеяния используют световод, скрученный в спираль.

4. Устройство по п.1, отличающееся тем, что для увеличения эффективности обратного рассеяния используют полый световод, внутри которого находится упомянутая жидкость.

5. Устройство для измерения распределения концентрации и размеров наночастиц в жидкостях, содержащее лазер, фотоприемник и оптический световод для транспортировки лазерного излучения в жидкость, в которой взвешены наночастицы, отличающееся тем, что дополнительно содержит зеркало с отверстием для волокна, наклоненное под 45° к проходящему через отверстие волокну, отводящее рассеянное на наночастицах излучение в фотоприемник через собирающую линзу, при этом измерительный конец световода, опускаемый в упомянутую жидкость, выполнен без покрытия, фотоприемник выполнен с узлом предварительной обработки сигналов, связанным с компьютером для последующей обработки и получения распределения концентраций и размеров наночастиц в жидкостях.

6. Устройство по п.5, отличающееся тем, что для увеличения эффективности обратного рассеяния используют световод, скрученный в спираль.

7. Устройство по п.5, отличающееся том, что для увеличения эффективности обратного рассеяния используют полый световод, внутри которого находится упомянутая жидкость.