СПОСОБ ОПТИЧЕСКОГО ИЗМЕРЕНИЯ СЧЕТНОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ДИСПЕРСНЫХ ЧАСТИЦ В ЖИДКИХ СРЕДАХ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2017 года по МПК G01N21/00 

Описание патента на изобретение RU2610942C1

Изобретение относится к измерительной технике, точнее к оптическим методам измерения концентрации дисперсных частиц, взвешенных в жидкости. Оно может быть использовано для определения концентрации дисперсных частиц (например, наночастиц) в процессе и по результатам их синтеза, а также в жидких средах, содержащих дисперсные частицы и используемых в различных технологиях, например в биомедицинских. В перечисленных случаях знание концентрации частиц необходимо либо для контроля эффективности их синтеза, либо для подбора оптимального дисперсного состава жидкой среды для конкретной технологии. Причем во многих случаях наибольший интерес представляет счетная концентрация частиц, т.е. число частиц в единице объема, единицей измерения счетной концентрации может быть, например, см-3. Наряду со счетной измеряют также массовую концентрацию материала частиц в образце. Счетная концентрация n и массовая концентрация С связаны между собой простым соотношением:

Здесь V - единичный объем жидкости (например, 1 см3), v - объем одной частицы, ρ - плотность материала частицы, Для сферических частиц диаметром d формула (1) принимает вид:

Известны методы измерения массовой концентрации дисперсных частиц в жидких средах, основанные на измерении объема исследуемого жидкого образца, его высушивании (выпаривании), взвешивании сухого остатка и вычислении массовой концентрации по полученным данным. Недостатком такого подхода является необходимость относительно большого объема жидкости для выпаривания (не менее 100-200 мл), определенная трудоемкость и длительность всей процедуры, невозможность отслеживать изменение концентрации в реальном времени.

Измерение массовой концентрации отдельных химических элементов, входящих в состав дисперсных частиц, взвешенных в жидкости, может быть произведено на атомно-абсорбционных или атомно-эмиссионных спектрометрах. Такие измерения также требуют разрушения образца и, соответственно, исключают отслеживание изменений концентрации в реальном времени. Кроме того, оба названных выше метода позволяют измерять только массовую концентрацию вещества - материала наночастицы. Для вычисления счетной концентрации, как видно из формул (1-2), необходимы значения геометрических параметров частиц, которые требуют дополнительных, часто трудоемких измерений, например, на электронном или атомно-силовом микроскопе.

Известны способы измерения массовой или счетной концентрации наночастиц с помощью оптической абсорбционной спектрофотометрии. Эти способы предусматривают построение градуировочного графика (зависимости оптической плотности образца на выбранной длине волны от концентрации частиц) с помощью серии образцов с известными значениями концентрации частиц (образцов сравнения). Затем измеряют оптическую плотность анализируемого образца на той же длине волны и с помощью градуировочного графика определяют соответствующее ему значение концентрации. Для реализации любого из этих способов необходима серия образцов сравнения с заранее известными значениями концентрации.

Известен также оптический способ, не требующий образцов сравнения, а использующий для определения счетной концентрации спектры экстинкции, т.е. зависимость оптической плотности от длины волны в спектральном диапазоне в окрестностях пика плазмонного резонанса. Способ предполагает расчет концентрации частиц по значению их экстинкции при длине волны, находящейся на достаточном расстоянии от пика плазмонного резонанса. Для такого расчета необходимо знать размер частиц, который определяется по положению пика плазмонного резонанса по шкале длин волн. Этот способ описан в работах [W. Haiss et al. Determination of Size and Concentration of Gold Nanoparticles from UV-Vis Spectra, Analytical Chemistry, 2007, V. 79, P.P. 4215-4221; N.G. Khlebtsov Determination of Size and Concentration of Gold Nanoparticles from Extinction Spectra, Analytical Chemistry, 2008, V. 80, P.P. 6620-6625] для золотых и [D. Parmelle et al. A rapid method to estimate the concentration of citrate capped silver nanoparticles from UV-visable light spectra, Analyst, 2014, V. 139, P.P. 4855-4861] для серебряных наночастиц. Его недостаток заключается в ограниченной применимости - он может использоваться только для частиц, имеющих пик плазмонного резонанса в доступной для наблюдения области, т.е. только для частиц из золота и серебра. Более того, даже для частиц из этих материалов метод применим лишь к монодисперсным системам, т.е. имеющим только один пик в распределении частиц по размерам. Для полидисперсных систем, в которых имеются частицы двух и более характерных размеров, сильно отличающихся друг от друга, рассматриваемый способ непригоден. Кроме того, положение пика плазмонного резонанса зависит не только от размеров частиц, но и от свойств жидкости, в которой они взвешены, и состояния поверхности частицы. Влияние этих факторов ограничивает точность определения размера частицы и, соответственно, концентрации частиц, причем относительная погрешность определения концентрации, обусловленная этим фактором, может значительно превышать погрешность измерения размера частицы. Согласно данным недавно вышедшей работы [Т. Hendel et al In Situ Determination of Colloidal Gold Concentrations with UV-Vis Spectroscopy: Limitations and Perspectives, Analytical Chemistry, 2014 V. 86, P.P. 11114-11124], эта погрешность может превышать 30%. Данный недостаток проявляется даже в той достаточно узкой области, в которой метод работает (в данном случае для монодисперсных частиц золота).

Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ определения концентрации наночастиц методом динамического рассеяния света, описанный в работе [В.В. Высоцкий, О.Я. Урюпина, А.В. Гусельникова, В.И. Ролдугин. О возможности определения концентрации частиц методом динамического светорассеяния, Коллоидный журнал, 2009, том 71, №6, с. 728-733]. Этот способ включает:

- измерение на приборе динамического рассеяния света среднего гидродинамического диаметра наночастиц dH для двух образцов;

- измерение на том же приборе дополнительной оптической характеристики - скорости счета фотонов рассеянного света для каждого из образцов;

- расчет относительной концентрации наночастиц в одном из образцов по отношению к другому, в предположении, что интенсивность рассеяния прямо пропорциональна шестой степени диаметра частиц, т.е. в предположении, что интенсивность рассеяния I подчиняется закону Релея

Данному способу присущи следующие ограничения:

- способ позволяет определять только относительную концентрацию наночастиц в образце относительно какого-то другого образца. Для большинства задач представляют интерес именно абсолютные концентрации, т.е. число частиц в единице объема. Для того, чтобы метод, принятый за прототип, использовать для измерения абсолютных концентраций, необходимо иметь хотя бы один образец сравнения - коллоидный раствор наночастиц данного типа с заранее известной концентрацией;

- способ применим только к сферическим наночастицам достаточно малого размера (диаметр частиц не должен превышать 30-40 нм). Это ограничение обусловлено тем, что при расчетах концентрации используется закон Релея, который справедлив только для сферических частиц, диаметр которых меньше длины волны рассеиваемого излучения по крайней мере в 20 раз;

- точность способа ограничена из-за очень резкой зависимости вычисляемого значения концентрации С от диаметра частиц dH (C~d6). Поэтому даже незначительная погрешность при измерении диаметра частиц приводит к существенно большей погрешности для концентрации.

Технической задачей настоящего изобретения является значительное увеличение возможностей способа, т.е. обеспечение измерения абсолютных значений концентрации, существенное расширение диапазона размеров частиц, для которого способ применим, и повышение его точности.

Техническим результатом, полученным от реализации предлагаемого способа, является возможность измерений абсолютных концентраций частиц без необходимости использовать какие-либо образцы сравнения, а также расширение верхней границы диапазона диаметров частиц с 30-40 нм до 6000 нм, т.е. до границы применимости метода динамического рассеяния света, а также повышение точности определения концентрации.

Данный технический результат достигается предложенным способом оптического измерения счетной концентрации дисперсных частиц в жидких средах, заключающимся в том, что кювету с коллоидным раствором, содержащим исследуемые частицы, просвечивают лазерным излучением с длиной волны λ0, измеряют зависимость от времени интенсивности излучения, рассеянного под определенным углом θ - Iрасс.(τ), вычисляют характерное время флуктуаций этой интенсивности τ0,, по значению τ0 определяют гидродинамический диаметр частиц dH по формуле: , где k - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура, η - динамическая вязкость растворителя, - волновой вектор рассеянного излучения, n - показатель преломления растворителя, затем измеряют интенсивности излучения, прошедшего через кювету с коллоидным раствором I1 и кювету с фоном I0, вычисляют оптическую плотность частиц относительно фона по формуле: и по полученным значениям оптической плотности, гидродинамического диаметра частиц и, вычисленной по формулам теории светорассеяния, например, Ми, эффективности экстинкции частиц Qэкст.(dH), определяют счетную концентрацию частиц по формуле: , где h - длина оптического пути в кювете.

Предложенный способ оптического измерения счетной концентрации дисперсных частиц в жидких средах, включающий измерение среднего гидродинамического диаметра методом динамического рассеяния света и измерение оптической плотности на одной из длин волн видимого диапазона обладает следующими отличительными особенностями:

- использование в качестве дополнительной оптической характеристки образца оптической плотности (экстинкции) на одной из характерных длин волн, а не скорости счета фотонов рассеянного света, как в прототипе;

- расчет абсолютного значения концентрации для исследуемого образца, а не относительной счетной концентрации одного образца по отношению к другому;

- использование для расчета счетной концентрации формул для сечения экстинкции общей теории рассеяния Ми, справедливых для диаметров до 10000 нм, а не закона Релея (3) справедливого лишь для наночастиц, диаметр которых не превышает 30-40 нм.

Предлагаемый способ реализуется следующим образом:

1. Измеряют гидродинамический диаметр частиц dH в исследуемом коллоидном растворе методом динамического рассеяния света. [ISO 22412-2008 Particle sizes analysis - Dynamic light scattering].

2. Измеряют оптическую плотность образца Aλ относительно фона (т.е. жидкости, в которой взвешены исследуемые частицы) на одной из характерных длин волн λ.

3. Вычисляют сечение экстинкции Q(dH, m, λ) по формулам теории рассеяния Ми.

4. По справочным или литературным данным определяют значения действительной и мнимой части комплексного показателя преломления материала взвешенных частиц и фоновой жидкости, соответственно nчаст. и kчаст., nфон. и kфон.. Вычисляют относительный комплексный показатель преломления частиц

5. По формулам теории рассеяния Ми, вычисляют эффективность экстинкции Qэкст(m, x), где x - безразмерный параметр, - Формулы для вычисления эффективности экстинкции Qэкст. при заданных значениях m и x приведены в различных источниках, например, [К. Борен, Д. Хафмен Поглощение и рассеяние света малыми частицами, пер. с англ, М, «Мир», 1986]. Имеются также коды компьютерных программ, приведенные в [С. Matzler Matlab codes for Mie scattering and absorption, 2002; S. Prahl Mie Scattering (Version 2-3-3); интернет - ресурс http://omlc.org/software/mie/mie_src.pdf

По вычисленному значению Qэкст. и измеренным значениям dh и Аλ вычисляют счетную концентрацию наночастиц N по формуле

, где

h - длина оптического пути в кювете.

Для реализации способа предложено устройство для оптического измерения счетной концентрации дисперсных частиц в жидких средах, содержащее лазер, светодиодный источник, направление излучения которого совпадает с направлением излучения лазера, поворотное зеркало, направляющее на образец излучение одного из этих источников, расположенные по ходу лазерного луча диафрагму, фокусирующую линзу, кювету с образцом, фотоприемник, измеряющий интенсивность проходящего излучения, и расположенную под углом к лазерному лучу систему сбора рассеянного излучения, включающую диафрагму, собирающую линзу и фотоприемник, измеряющий зависимость от времени интенсивности рассеянного излучения.

Отличительными особенностями предлагаемого устройства является то, что к фотоприемнику, измеряющему интенсивность рассеянного излучения, на пути излучения установлен дополнительный фотоприемник, измеряющий интенсивность излучения прошедшего через кювету, значение этой интенсивности используется для определения оптической плотности образца, а в дополнение к источнику лазерного излучения установлен дополнительный излучатель, например светодиод, направление излучения которого совпадает с направлением лазерного излучения.

Наличие этих элементов отсутствует у известных анализаторов размеров частиц методом динамического рассеяния света.

Техническим результатом, получаемым от внедрения предлагаемого устройства, является возможность, наряду с измерением гидродинамического диаметра частиц, присутствующих в исследуемом образце, измерять также оптическую плотность этих частиц относительно фона. Измерение оптической плотности может производиться на длине волны либо лазерного, либо светодиодного источника излучения, входящих в состав предлагаемого прибора.

Предложенное устройство представляет собой усовершенствованный анализатор частиц, реализующий метод динамического рассеяния света.

Схема устройства приведена на чертеже. Она включает основной источник излучения - лазер 1, поворотное зеркало 2, которое может занимать два рабочих положения, дополнительный источник излучения - светодиод 3, направление излучения которого совпадает с направлением излучения лазера 1, диафрагму 4, фокусирующую линзу 5, держатели кювет 6, в который последовательно устанавливаются кюветы с анализируемым образцом, и с фоном, фотоприемник 7, измеряющий интенсивность излучения, прошедшего через кювету, систему сбора рассеянного излучения, состоящую из диафрагмы 8, собирающей линзы 9 и фотоприемника 10.

Для осуществления предложенного способа необходимо последовательно реализовать два режима работы устройства.

Режим измерения оптической плотности в зависимости от того, на какой длине волны необходимо измерить оптическую плотность включается один из двух источников света - либо лазер 1, либо светодиод 3. С помощью фотоприемника 7 измеряются значения интенсивности излучения, прошедшего через последовательно устанавливаемые в держатель 6 кюветы с образцом (I) и с фоном (I0). По этим значениям компьютерная программа вычисляет оптическую плотность А с помощью формулы A=lg(I0/I). В известных анализаторах размера частиц методом динамического рассеяния света возможность измерения оптической плотности не предусматривается.

Режим измерения гидродинамического диаметра частиц

Это обычный режим, реализующий метод динамического рассеяния света. Излучение лазера 1 поворотным зеркалом 2 направляется на диафрагму 4, проходит через эту диафрагму и фокусирующей линзой 5, фокусируется в центре кюветы с образцом, помещенной в держатель 6. Излучение, рассеянное под некоторым углом (в схеме, приведенной на фигуре, этот угол равен 90°), собирается диафрагмой 8 и линзой 9 и направляется на фотоприемник 10. С помощью фотоприемника 10 измеряется зависимость от времени интенсивности рассеянного излучения Iрacc.(t). По этой зависимости компьютерной программой по алгоритму динамического рассеяния света определяется гидродинамический диаметр частиц dH.

Хотя настоящее изобретение описано на примере конкретных вариантов его осуществления, для специалистов будут ясны возможности многочисленных модификаций данного изобретения, не выходящие за границы объема его правовой охраны, определяемого прилагаемой формулой.

Экспериментальные данные

Для проверки предложенного способа с его помощью были проведены измерения счетной концентрации наночастиц в пяти образцах жидких дисперсий - четырех дисперсиях на основе наночастиц двуокиси кремния и одной на основе наночастиц серебра. По значениям счетной концентрации, определенным предлагаемым способом, вычислялась массовая концентрация, значения которой сравнивались с исходными данными. В качестве исходных данных для частиц двуокиси кремния принимались значения концентрации в весовых процентах, сообщенные производителем, а для частиц серебра - значения массовой концентрации, определенные по спектрам плазмонного резонанса. Значения гидродинамического диаметра измерялись на анализаторе размеров частиц АРН-2, а оптической плотности - на спектрофотометре-флуориметре СФФ-2 "Флуоран» (оба прибора разработаны ФГУП «ВНИИОФИ»). Полученные данные приведены в таблице 1.

При расчетах Qэкст. по формулам теории Ми использовались значения для действительной (n) и мнимой (k) частей показателя преломления, приведенные в таблице 2. При этом для наночастиц из SiO2 вводились поправки, учитывающие зависимость n и k от размеров частиц.

Похожие патенты RU2610942C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПАРАМЕТРОВ ЧАСТИЦ, ВЗВЕШЕННЫХ В ЖИДКОСТИ, ПО СПЕКТРАМ МАЛОУГЛОВОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ 2006
  • Левин Александр Давидович
RU2321840C1
СПОСОБ ОЦЕНКИ АГРЕГАЦИИ НАНОЧАСТИЦ В КОЛЛОИДНЫХ РАСТВОРАХ 2018
  • Аленичев Михаил Константинович
  • Дрожженникова Екатерина Борисовна
  • Левин Александр Давидович
  • Нагаев Александр Иванович
RU2714751C1
Устройство для определения размеров наночастиц в турбулентном воздушном потоке в зависимости от влияния изменений их общей концентрации 2020
  • Хабибуллин Фаниль Фаргатович
  • Курангышев Андрей Вячеславович
  • Фаизов Марат Рауфович
RU2796124C2
СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ОПТИЧЕСКОГО ИЗМЕРЕНИЯ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ РАЗМЕРОВ И КОНЦЕНТРАЦИЙ ДИСПЕРСНЫХ ЧАСТИЦ В ЖИДКОСТЯХ И ГАЗАХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ОДНОЭЛЕМЕНТНЫХ И МАТРИЧНЫХ ФОТОПРИЕМНИКОВ ЛАЗЕРНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ 2012
  • Певгов Вячеслав Геннадьевич
  • Певгова Наталья Вячеславовна
RU2525605C2
Способ измерения концентрации аналита в плазме крови 2018
  • Левин Александр Давидович
  • Садагов Антон Юрьевич
RU2677703C1
СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ РАЗМЕРОВ ЧАСТИЦ В ЖИДКОСТИ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ 2007
  • Коваленко Константин Васильевич
  • Кривохижа Светлана Владимировна
  • Чайков Леонид Леонидович
RU2351912C1
Интерферометрический метод определения функции распределения частиц по размерам 2018
  • Лесников Евгений Васильевич
  • Балаханов Дмитрий Михайлович
  • Добровольский Владимир Иванович
RU2698500C1
СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ НАНОЧАСТИЦ 2008
  • Акчурин Гариф Газизович
  • Акчурин Георгий Гарифович
  • Колбенев Игорь Олегович
  • Максимов Владимир Юрьевич
  • Наумова Оксана Геннадьевна
  • Хлебцов Борис Николаевич
  • Хлебцов Николай Григорьевич
RU2361190C1
СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ ГЕОМЕТРИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ НЕСФЕРИЧЕСКИХ ЧАСТИЦ В ЖИДКОСТИ ПО ДЕПОЛЯРИЗОВАННОМУ ДИНАМИЧЕСКОМУ РАССЕЯНИЮ СВЕТА И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ 2014
  • Левин Александр Давидович
  • Шмыткова Екатерина Александровна
RU2556285C1
Способ определения параметров нефтепродуктов, эмульгированных в воде 1989
  • Есельсон Михаил Павлович
  • Ощепков Сергей Леонидович
  • Крикун Александр Захарович
  • Пришивалко Анатолий Петрович
  • Кучернюк Валентин Антонович
  • Яновский Василий Юрьевич
SU1748019A1

Иллюстрации к изобретению RU 2 610 942 C1

Реферат патента 2017 года СПОСОБ ОПТИЧЕСКОГО ИЗМЕРЕНИЯ СЧЕТНОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ДИСПЕРСНЫХ ЧАСТИЦ В ЖИДКИХ СРЕДАХ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

Изобретение относится к измерительной технике, в частности к оптическим методам измерения концентрации дисперсных частиц, взвешенных в жидкости. Способ оптического измерения счетной концентрации частиц в жидких средах включает измерение среднего гидродинамического диаметра частиц методом динамического рассеяния света, расчет по измеренному значению эффективности экстинкции частиц, измерение оптической плотности на одной из длин волн видимого диапазона и расчет по полученным данным счетной концентрации частиц. Устройство для оптического измерения счетной концентрации дисперсных частиц в жидких средах содержит лазер, светодиодный источник, направление излучения которого совпадает с направлением излучения лазера, поворотное зеркало, направляющее на образец излучение одного из этих источников, расположенные по ходу лазерного луча диафрагму, фокусирующую линзу, кювету с образцом, фотоприемник, измеряющий интенсивность проходящего излучения, и расположенную под углом к лазерному лучу систему сбора рассеянного излучения, включающую диафрагму, собирающую линзу и фотоприемник, измеряющий зависимость от времени интенсивности рассеянного излучения. Технический результат изобретения заключается в возможности осуществления измерений абсолютных концентраций частиц, расширении диапазона диаметров частиц, для которых применим метод, а также в повышении точности определения концентрации. 2 н.п. ф-лы, 1 ил.

Формула изобретения RU 2 610 942 C1

1. Способ оптического измерения счетной концентрации дисперсных частиц в жидких средах, заключающийся в том, что кювету с коллоидным раствором, содержащим исследуемые частицы, просвечивают лазерным излучением с длиной волны λ0, измеряют зависимость от времени интенсивности излучения, рассеянного под определенным углом θ - Iрасс.(τ), вычисляют характерное время флуктуаций этой интенсивности τ0, по значению τ0 определяют гидродинамический диаметр частиц dH по формуле: , где k - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура, η - динамическая вязкость растворителя, - волновой вектор рассеянного излучения, n - показатель преломления растворителя, затем измеряют интенсивности излучения, прошедшего через кювету с коллоидным раствором I1 и кювету с фоном I0, вычисляют оптическую плотность частиц относительно фона по формуле: и по полученным значениям оптической плотности, гидродинамического диаметра частиц и вычисленной по формулам теории светорассеяния эффективности экстинкции частиц Qэкст.(dH) определяют счетную концентрацию частиц по формуле: где h - длина оптического пути в кювете.

2. Устройство для оптического измерения счетной концентрации дисперсных частиц в жидких средах, содержащее лазер, светодиодный источник, направление излучения которого совпадает с направлением излучения лазера, поворотное зеркало, направляющее на образец излучение одного из этих источников, расположенные по ходу лазерного луча диафрагму, фокусирующую линзу, кювету с образцом, фотоприемник, измеряющий интенсивность проходящего излучения, и расположенную под углом к лазерному лучу систему сбора рассеянного излучения, включающую диафрагму, собирающую линзу и фотоприемник, измеряющий зависимость от времени интенсивности рассеянного излучения.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2017 года RU2610942C1

Лазерный анализатор дисперсного состава аэрозолей 1981
  • Землянский Владимир Михайлович
  • Чудесов Александр Павлович
SU987474A1
Устройство для автоматического проектирования диапозитивов 1940
  • Анисимов С.А.
  • Бодров А.Д.
  • Гущин П.А.
  • Штейнгардт А.М.
SU81575A1
Устройство для измерения размеров и счетных концентраций аэрозольных частиц 1977
  • Казаков Виктор Николаевич
  • Филиппов Вадим Львович
  • Болсуновский Виталий Константинович
SU739376A1
CN 102636422 A 15.08.2012
СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ОПТИЧЕСКОГО ИЗМЕРЕНИЯ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ РАЗМЕРОВ И КОНЦЕНТРАЦИЙ ДИСПЕРСНЫХ ЧАСТИЦ В ЖИДКОСТЯХ И ГАЗАХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ОДНОЭЛЕМЕНТНЫХ И МАТРИЧНЫХ ФОТОПРИЕМНИКОВ ЛАЗЕРНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ 2012
  • Певгов Вячеслав Геннадьевич
  • Певгова Наталья Вячеславовна
RU2525605C2
Способ защиты переносных электрических установок от опасностей, связанных с заземлением одной из фаз 1924
  • Подольский Л.П.
SU2014A1
ФЛАНЦЕВОЕ СОЕДИНЕНИЕ ДЛЯ ПОВОРОТНОЙ ТРУБЫ 1933
  • Дмитриев М.П.
SU46099A1

RU 2 610 942 C1

Авторы

Левин Александр Давидович

Садагов Антон Юрьевич

Даты

2017-02-17Публикация

2015-12-02Подача