СПОСОБ ВОССТАНОВЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ ГРУППЫ ЖЕЛЕЗА ПРИРОДНЫМ ГАЗОМ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2009 года по МПК C21B13/12 

Изобретение относится к бескоксовой металлургии, в частности к производству железа, кобальта, никеля посредством восстановления этих металлов из оксидного сырья, такого как дисперсные руды, частично восстановленные руды, рудные концентраты и металлсодержащие оксидные отходы, газообразным восстановителем - природным газом в плазмохимическом реакторе, основная доля энергии в который вводится с помощью дугового разряда.

Известны способы восстановления металлов группы железа и соответствующие устройства на основе дуговых разрядов (Электрические промышленные печи. Дуговые печи и установки специального нагрева. Под ред. Свенчанского А.Д., М., Энергоиздат, 1981 г., с 296; Физика и химия плазменных металлургических процессов. Под редакцией Б.Е.Патона, М., Наука, 1985 г. с.184; Блинов В.А., Конке Г.Я. и др. Восстановление монооксида никеля природным газом при электродуговой плавке, Физика и химия обработки материалов, 1988 г. №6 30-33 с).

Обычно способ и устройство включают электродуговую печь и содержат камеру печи с керамическим или металлическим тиглем, ванну расплава, средства удаления металла и шлака, средства подачи исходного оксидного сырья и восстановительного плазмообразующего газа и расположенный на центральной оси рабочий электрод, выполненный обычно из графита или вольфрама. Рабочий электрод установлен обычно в верхней части устройства. В ряде случаев для нагрева реагентов в дуге используют полый электрод. Через него подают исходный оксидный материал и восстановительный плазмообразующий газ. Электрод является катодом дугового разряда, роль анода выполняет ванна расплава, находящегося на подине печи, контактирующая с подовым электродом. Энергию отходящего от печи газа утилизируют в энергетическом блоке, производящем электрическую и тепловую энергию.

Процесс восстановления металла заключается в том, что на расплав оксида металла подают восстановительный синтез-газ, в состав которого входит углерод главным образом в виде СО и СН₄. Восстановительный синтез-газ получают или посредством газификации угля, или посредством конверсии природного газа (взаимодействие угля или природного газа с окислителями: кислородом, парами воды и т.д.). При восстановлении металла образуются СО₂ и пары воды, которые вместе с непрореагировавшим СО отводятся из реакционного пространства печи и выбрасываются в атмосферу. Таким образом, углерод, поступающий в печь, выбрасывается в атмосферу в большом количестве в виде токсичного и парникового газов.

Общим недостатком известных способов и устройств является то, что для восстановления оксидного сырья в качестве восстановителя используют углерод в газообразных соединениях (СО, СН₄) и после взаимодействия с оксидом металла углерод выбрасывают в атмосферу в виде токсичного СО и парникового газа СО₂. Улавливание оксидов углерода или так называемая «отмывка» от них отходящего от печи газа при большом их содержании является сложной и капиталоемкой технической задачей.

Наиболее близким аналогом к предлагаемому изобретению являются способ и устройство для восстановления металлов группы железа (железа, кобальта, никеля) конверсированным природным газом из дисперсного оксидного сырья, описанные в «Физика и химия плазменных металлургических процессов» /Под редакцией Б.Е.Патона, М., Наука, 1985 г. с.184; Блинов В.А., Конке Г.Я. и др. «Восстановление монооксида никеля природным газом при электродуговой плавке», Физика и химия обработки материалов, 1988 г., №6, с.30-33. Устройство включает электродуговую печь, восстановительный реактор которой образован рабочим пространством печи, электроды: верхний, расположенный над ванной рудного расплава, и нижний, расположенный в расплаве, между которыми возбуждают дуговой разряд, коллектор для отвода продуктов реакции восстановления из восстановительного реактора, питатели с исходного оксидным сырьем, природным газом и окислителем, устройство сбора готового продукта. В этом устройстве верхний электрод является катодом, а ванна расплава - анодом дугового разряда печи, подключенной к источнику постоянного тока.

Недостатком известных способа и устройства является то, что природный газ подвергают конверсии и углерод в качестве восстановителя используют в газообразных соединениях - СО и СН₄. После взаимодействия такого газа-восстановителя с оксидом металла углерод выводят из печи и выбрасывают в атмосферу в виде токсичного СО и парникового CO₂ газов. Природный газ с окислителем (кислородом) подают в область дугового разряда через канал полого графитового электрода, а продукты реакции напрямую через коллектор печи сбрасываю в атмосферу.

В известном способе восстановления, как было сказано выше, природный газ перед восстановлением металла подвергают конверсии, т.е. смешивают с окислителем - кислородом, что при нагреве приводит к образованию синтез-газа, состоящего из окиси углерода, водорода и метана. Этот газ и является восстановителем металла. Конверсию природного газа применяют для того, чтобы избежать пиролиза природного газа и закоксования полости электрода, через которую подают реагенты - оксидное сырье и газ-восстановитель.

Использование конверсированного природного газа для восстановления металлов приводит к тому, что практически весь углерод природного газа (около 250 кг/т железа) превращается в оксид углерода и выбрасывается в атмосферу в виде угарного и парникового газов. Улавливание большого количества оксида углерода сопряжено с созданием громоздкого и дорогого сепарирующего устройства для отходящего газа. Кроме того, конверсия природного газа понижает его восстановительный потенциал, что, в свою очередь, требует повышенного расхода природного газа и дополнительного расхода окислителя и, в конечном итоге, усложняет и удорожает процесс восстановления.

Задача, на решение которой направлено настоящее изобретение, заключается в создании способа и устройства, позволяющих восстанавливать металлы группы железа природным газом без вредных выбросов в атмосферу.

Техническим результатом изобретения является улучшение экологических и экономических показателей производства металлов группы железа.

Технический результат достигается тем, что в способе восстановления металлов группы железа природным газом, включающем подачу природного газа и исходного оксидного сырья в область дугового разряда электропечи, возбуждение электрической дуги между электродом и оксидным сырьем, плавление и восстановление оксидного сырья, отвод из печи продуктов реакций, вывод готового металлопродукта из печи и его сбор, очистку отходящей из печи пылегазовой смеси от углекислого газа, паров воды, пылевидных частиц, утилизацию энергии отходящего от печи газа, согласно изобретению природный газ без окислителя подают в высокотемпературную (2000°С и выше) область дугового разряда, и переводят углерод природного газа посредством пиролиза из газообразного соединения - метана в конденсированное состояние - сажу, отходящую из печи пылегазовую смесь подвергают охлаждению со скоростью 10³-10⁵°С/с в устройстве для охлаждения, а из пылегазовой смеси, отходящей от устройства для охлаждения, извлекают и складируют нанодисперсный сажистый углерод.

Устройством для восстановления металлов группы железа природным газом, включающим электродуговую печь, электроды: верхний, расположенный над ванной рудного расплава, и нижний, расположенный в расплаве, для возбуждения дугового разряда между верхним электродом и расплавом, коллектор для отвода продуктов реакции восстановления из печи, питатели исходным оксидным сырьем и природным газом, устройство для вывода из печи и сбора готового металлопродукта, сепарирующее устройство для очистки пылегазовой смеси, отходящей из печи, от углекислого газа, паров воды, пылевидных частиц, энергетический блок, утилизирующий энергию отходящего от печи газа, согласно изобретению устройство дополнительно содержит охлаждаемый трубопровод для подачи сырого природного газа в дуговой разряд, расположенный по периферии электрода выше его рабочего торца на расстоянии от последнего 0,7-1,2 диаметра электрода, устройство для охлаждения в виде теплообменника, обеспечивающее охлаждение продуктов реакций восстановительного реактора, а сепарирующее устройство дополнительно содержит фильтрующий элемент в виде электрофильтра для улавливания нанодисперсных частиц сажистого углерода.

Используемые термины и определения.

Восстановительный реактор - пространство печи, ограниченное подиной, боковыми стенками и сводом, в котором осуществляется взаимодействие оксидного сырья и природного газа, приводящее к восстановлению металла.

Дуговой разряд, электрическая дуга, дуга - газовый электрический разряд, горящий между твердыми и жидкими электродами и характеризующийся низким напряжением 10-10³ В и большим током 10-10⁵ А.

Устройство для охлаждения - устройство, предназначенное для быстрого охлаждения пылегазового потока, с целью предотвращения обратных реакций окисления углерода.

Сепаратор, сепарирующее устройство - устройство, предназначенное для выделения из пылегазового потока мелкодисперсных частиц, газов и жидкости.

Питатель - устройство, содержащее бункер с исходным оксидным сырьем или источник газа и средства их подачи с заданной скоростью.

Оксидное сырье - минеральное и техногенное сырье, содержащее один или более окидов железа, никеля, кобальта различной валентности.

Энергетический блок - устройство для преобразования тепловой и химической энергии отходящего от печи газа в электрическую и тепловую энергию.

Сажа, сажистый углерод, пироуглерод - дисперсный углерод с размером частиц 10-350 нм.

На чертеже представлена принципиальная схема устройства, включающая продольное сечение дуговой печи с подачей природного газа и оксидного сырья по периферии электрода.

Устройство содержит электродуговую печь 10 с расположенным по оси печи верхним электродом 3, нижним подовым электродом 12, коаксиальным по отношению к электроду охлаждаемым трубопроводом 4, сливным устройством металла 13. В качестве верхнего электрода используют графитированный сплошной электрод. Охлаждаемый трубопровод, через который подают природный газ в восстановительный реактор 8, располагают по периферии электрода и размещают по отношению к дуговому разряду и электроду таким образом, чтобы природный газ, поступающий на зеркало расплава, нагревался до среднемассовой температуры, превышающей температуру пиролиза природного газа, как известно, 1000°С. На чертеже показан разрез печи с коаксиальным по отношению к электроду расположением трубопровода.

Между расплавом 11 и верхним электродом 3 возбуждают дуговой разряд 9. Зеркало ванны расплава, боковые стенки и свод печи образуют восстановительный реактор 8. Свод печи посредством трубопроводов 7 соединен с устройством для охлаждения 6, которое, в свою очередь, посредством газовых трактов соединено с газовым коллектором 5. Устройство для охлаждения обеспечивает высокую скорость охлаждения продуктов реакций: 10³-10⁵°С/с. При скорости охлаждения меньше 10³°С/с обратные реакции окисления углерода не предотвращаются. Обеспечить скорость охлаждения больше 10⁵°С/с технически затруднительно (возможно только при использовании сверхзвуковых скоростей потока и сопла Лаваля). В качестве устройства для охлаждения используют теплообменник (щелевой, трубчатый).

Оксидное сырье посредством питателя 2 и трубопровода 4 подают в расплав 11. Природный газ посредством питателей 1 и коаксиального трубопровода 4 подают в область дугового разряда 9, где температура газа и электрода составляет 2000°С и выше. К электродам печи от энергетического блока 19 подают электропитание 20. Энергетический блок для утилизации энергии отходящего от печи газа может включать паровой котел для производства пара высоких параметров как рабочего тела турбоэлектрогенератора, газовую турбину турбоэлектрогенератора и топливные элементы. Энергетический блок 19 вырабатывает электроэнергию 20 для питания дугового разряда электропечи и товарную тепловую энергию 25 для внешних потребителей посредством утилизации тепловой и химической энергии газа, отходящего от сепаратора 18, с которым энергетический блок соединен трубопроводом 21.

Сепаратор 18 включает фильтрующие элементы 23. Сепаратор извлекает из газа воду 14, пыль 15, сажу 16 и углекислый газ 17. Сепаратор газовой магистралью 24 соединен с газовым коллектором печи 5. Для удаления из газа воды используют холодильник; для удаления пылевидных частиц размером 1-100 мкм и более (рудное сырье и металл) используют пылеуловители гравитационно-инерционного действия, рукавные фильтры; очистку газа от CO₂ производят посредством хемосорбции водным раствором моноэтаноламина; для улавливания частиц пироуглерода размером 10-350 нм дополнительно используют электрофильтр.

Устройство функционирует следующим образом. Вначале в восстановительный реактор 8 загружают металлическую «затравку». Между «затравкой» и электродом 3 возбуждают дуговой разряд 9. Устанавливают рабочие параметры установки: величину тока дуги, величину дугового промежутка, расход природного восстановительного газа от источника газа 1 через водоохлаждаемый коаксиальный трубопровод 4.

После наведения ванны расплава 11 в реактор 8 от питателя 2 через водоохлаждаемый трубопровод 4 на зеркало ванны расплава подают исходное оксидное сырье, которое посредством гравитационных, газодинамических и магнитных сил смешивается с расплавом. Природный газ на пути к зеркалу оксидного расплава в результате его нагрева дуговым разрядом до температуры пиролиза, как известно 1000°С, образует сажистый углерод и водород. Основным восстановительным агентом при этом является водород. Углерод природного газа, в результате его перехода в конденсированное состояние и образования нанодисперсного сажистого углерода со значительным уменьшением объема (объем углерода в конденсированной фазе примерно в 10000 раз меньше объема газа СН₄), имеет малую вероятность взаимодействия с оксидным расплавом. Это приводит к тому, что в восстановительном процессе участвует незначительная доля углерода - около 10%, а основная его доля - до 90% выносится из реактора с отходящим газом в трубопровод 7. Отходящий из реактора газ включает помимо дисперсного углерода пары воды, метан, водород, углекислый газ, окись углерода и пылевидные частицы оксида и металла.

Чтобы предотвратить окисление дисперсного углерода парами воды и углекислым газом, образующимися в результате восстановления металла, отходящий из восстановительного реактора 8 газ посредство трубопроводов 7 направляют в устройство для охлаждения 6, которое обеспечивает охлаждение газа со скоростью 10³-10⁵°С/с. В качестве устройства для охлаждения используют известные теплообменники щелевого или трубчатого типов. Как было отмечено выше, при скорости охлаждения меньше 10³°С/с значительное количество сажистого углерода будет окисляться парами воды и углекислым газом, производить охлаждение со скоростью выше 10⁵°С/с технически затруднительно (требуется использование сопла Лаваля и пр.).

Отходящая из устройства для охлаждения пылегазовая смесь 24 поступает в сепарирующее устройство 18. Сепарирующее устройство включает фильтрующие элементы 23, предназначенные для выделения из газа и сбор соответствующих компонентов: воды - 14, пылевидных частиц размером 1-100 мкм и выше - 15, сажи с размером частиц 10-350 нм - 16 и углекислого газа - 17.

Отходящий из сепарирующего устройства очищенный газ 21 состоит из водорода, метана и окиси углерода. Этот газ поступает в энергетический блок 19 (паровой котел, газовую турбину, топливный элемент) для выработки электрической и тепловой энергии. Произведенная электрическая энергия 20 подается на электроды 3 и 12 электропечи 10 для питания электрической дуги 9. Отходящий от энергетического блока газ 22 - пары воды и углекислый газ поступают в сепаратор 18 для их извлечения.

Восстановленный металл как более тяжелая фракция расплава скапливается в нижней части восстановительного реактора печи и в виде металлического расплава, который периодически или постоянно сливается в приемник готового продукта 13.

Величину тока дуги устанавливают такой, чтобы обеспечивались термодинамически необходимые тепловые условия в реакционном объеме восстановительного реактора. Например, при восстановлении железорудного концентрата в медном водоохлаждаемом тигле удельный тепловой поток на зеркало ванны расплава должен составлять около 5 МВт/м, что, например, для кристаллизатора диаметром 100 мм соответствует величине тока 1200 А. При меньшем тепловом потоке железо не восстанавливается, при большем происходит чрезмерное испарение металла.

Расход природного газ устанавливают на основе термодинамического расчета и экспериментальных данных. Например, расход природного газа с учетом его пиролиза составляет 400-600 м³/т восстановленного железа. При этом количество произведенного сажистого углерода составляет около 200 кг/т железа.

Чтобы обеспечить пиролиз природного газа, необходимо, как это сказано выше, нагреть газ за счет его взаимодействия с дугой до среднемассовой температуры, как известно, 1000°С и вше. Это достигается тем, что природный газ посредством трубопровода подают непосредственно в область расположения дуги, где температура плазмы дуги и электрода имеет величину 2000°С и выше. В этом случае происходит интенсивный теплообмен природного газа с дугой и электродом, и предотвращается образование пироуглерода на поверхности электрода (скорости отложения и сублимации пироуглрода равны).

Трубопровод для подачи природного газа располагают выше рабочего торца верхнего электрода на расстоянии от последнего 0,7-1,2 диаметра электрода. На этом расстоянии электрод имеет указанную температуру, т.е. 2000°С и выше. При расстоянии трубопровода от торца электрода меньше 0,7 диаметра возникает опасность переброса дуги на трубопровод; при расстоянии больше 1,2 диаметра - температура электрода ниже 2000°С и на его поверхности отлагается пироуглерод.

В свою очередь, диаметр электрода определяется по известным методикам, которые основаны на допустимой плотности тока в электроде и рабочей температуре торца электрода, обеспечивающей необходимый ток термоэмиссии. Эта температура составляет 3000-3500°С (см. А.Д.Свенчанский и др. Электрические промышленные печи, М., Энергоиздат, 1981 г. с.296).

Таким образом, предлагаемое изобретение благодаря переводу углерода природного газа из газообразного соединения - метана в конденсированное состояние - сажу и ее утилизации позволяет:

1) существенно сократить выброс в атмосферу угарного углекислого и парникового газов при производстве металлов группы железа из оксидного сырья с использованием в качестве восстановителя природного газа;

2) получать в процессе восстановления металлов группы железа природным газом дополнительный полезный продукт - сажу;

3) снизить себестоимость получаемого металла: при восстановлении железа его себестоимость снижается примерно в 2 раза за счет высокой цены дополнительного продукта - сажи (стоимость сажи примерно в 10 раз выше стоимости железа и составляет около 30000 руб./т);

4) значительно упростить систему очистки отходящего из печи газа от СО и CO₂ в результате резкого снижения содержания в нем окисидов углерода, извлечение которых из газа в больших объемах является сложной технической задачей.

Изобретение может быть использовано на предприятиях металлургии и машиностроения для экологически чистого прямого получения железа, никеля, кобальта из дисперсного оксидного сырья с использованием в качестве восстановителя неконверсированного природного газа. Полученный дополнительный продукт - сажа используется в резинопризводящей и лакокрасочной промышленности.

Промышленная применимость изобретения определяется также широким использованием в промышленности отдельных элементов изобретения, как это следует из описания устройства для осуществления предлагаемого способа восстановления металлов и приведенных аналогов, но в других сочетаниях и с другими техническими результатами.

Изобретение относится к бескоксовой металлургии, в частности к производству металла посредством его восстановления из дисперсного металлсодержащего оксидного сырья природным газом в электротермических реакторах. Природный газ и исходное оксидное сырье подают в область дугового разряда электропечи, осуществляют плавление, восстановление и утилизируют энергию отходящего от печи газа. Природный газ без окислителя подают в высокотемпературную (2000°С и выше) область дугового разряда, и переводят углерод природного газа посредством пиролиза из газообразного соединения - метана в конденсированное состояние - сажу. Отходящую из печи пылегазовую смесь подвергают охлаждению со скоростью 10³-10⁵°С/с в устройстве для охлаждения, а из пылегазовой смеси, отходящей от устройства для охлаждения, извлекают и складируют нанодисперсный сажистый углерод. Изобретение позволит существенно сократить выброс в атмосферу угарного углекислого и парникового газов при производстве металлов группы железа из оксидного сырья с использованием в качестве восстановителя природного газа, получать в процессе восстановления металлов группы железа природным газом дополнительный полезный продукт - сажу, упростить систему очистки отходящего из печи газа от СО и CO₂. 2 н.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ восстановления металлов группы железа природным газом, включающий подачу природного газа и исходного оксидного сырья в область дугового разряда электропечи, возбуждение электрической дуги между электродом и оксидным сырьем, плавление и восстановление оксидного сырья, отвод из печи продуктов реакций, вывод готового металлопродукта из печи и его сбор, очистку отходящей из печи пылегазовой смеси от углекислого газа, паров воды, пылевидных частиц, утилизацию энергии отходящего от печи газа, отличающийся тем, что природный газ без окислителя подают в высокотемпературную - 2000°С и выше область дугового разряда, и переводят углерод природного газа посредством пиролиза из газообразного соединения - метана в конденсированное состояние - сажу, отходящую из печи пылегазовую смесь подвергают охлаждению со скоростью 10³-10⁵°С/с в устройстве для охлаждения, а из пылегазовой смеси, отходящей от устройства для охлаждения, извлекают и складируют нанодисперсный сажистый углерод.

2. Устройство для восстановления металлов группы железа природным газом, включающее электродуговую печь, электроды: верхний, расположенный над ванной рудного расплава, и нижний, расположенный в расплаве, для возбуждения дугового разряда между верхним электродом и расплавом, коллектор для отвода продуктов реакции восстановления из печи, питатели с исходным оксидным сырьем и природным газом, устройство для вывода из печи и сбора готового металлопродукта, сепарирующее устройство для очистки пылегазовой смеси, отходящей из печи, от углекислого газа, паров воды, пылевидных частиц, энергетический блок, утилизирующий энергию отходящего от печи газа, отличающееся тем, что устройство дополнительно содержит охлаждаемый трубопровод для подачи сырого природного газа в дуговой разряд, расположенный по периферии электрода выше его рабочего торца на расстоянии от последнего 0,7-1,2 диаметра электрода, устройство для охлаждения в виде теплообменника, обеспечивающее охлаждение продуктов реакций восстановительного реактора, а сепарирующее устройство дополнительно содержит фильтрующий элемент в виде электрофильтра для улавливания нанодисперсных частиц сажистого углерода.