ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ ИЛИ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ СИЛОКСАНОВ В ХИМИЧЕСКИХ ДАТЧИКАХ ДЛЯ ОБНАРУЖЕНИЯ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ Российский патент 2009 года по МПК G01N27/12 

Область техники

Настоящее изобретение относится к применению полимеров на основе силоксанов или композиционных материалов, содержащих такой полимер и один или несколько электропроводящих наполнителей в качестве чувствительных материалов датчиков для обнаружения нитросоединений, в частности ароматических нитросоединений, таких, как нитробензол, динитробензол, тринитробензол, нитротолуол, динитротолуол, 2,4,6-тринитротолуол и др.

Такие датчики применяются с целью обнаружения взрывчатых веществ для обеспечения безопасности в общественных местах, таких, как аэропорты, для контроля за законностью обращения товаров на определенной территории, для борьбы с терроризмом, для проведения операций по обезоруживанию, поиску противопехотных мин или для устранения загрязнений в промышленных или военных зонах.

Также они применяются для защиты окружающей среды, в частности для контроля и мониторинга за загрязнением атмосферы и качеством более или менее замкнутых сред, для наблюдений с целью обеспечения общественной безопасности, а также для защиты промышленных объектов, производящих, хранящих и/или обрабатывающих нитросоединения.

Уровень техники

Обнаружение взрывчатых веществ (ВВ) представляет собой проблему большой важности, в частности, в области обеспечения безопасности гражданского населения.

В настоящее время применяется несколько методов обнаружения паров нитросоединений в качестве компонентов ВВ, например использование собак, обученных обнаружению ВВ, лабораторные анализы, проводимые, например, посредством хроматографии в сочетании с масс-спектрометром или с детектором ловушкой электронов, или пробоотбор по месту или же инфракрасное обнаружение.

Эти методы, как правило, показывают высокую чувствительность, которая играет важную роль при обнаружении ВВ, учитывая очень низкую концентрацию паров нитросоединений вблизи взрывчатого вещества. Однако эти методы не полностью удовлетворительны.

Использование собак, обученных обнаружению ВВ, имеет тот недостаток, что требуется продолжительный период обучения этих собак и их сопровождающих и что они не пригодны для длительных операций поиска в связи с тем, что период концентрации их внимания ограничен.

Что касается других методов, то громоздкость применяемой аппаратуры, потребляемая ею энергия и эксплуатационная стоимость препятствуют развитию переносных и автономных систем обнаружения и, следовательно, пригодных для применения на местности любого типа.

На протяжении ряда лет проводится активная разработка датчиков для обнаружения в масштабе реального времени химических газообразных веществ. Принцип действия таких датчиков основан на использовании пленки из чувствительного материала, например материала, по меньшей мере, одно из физических свойств которого меняется при контакте с молекулами исследуемого газа, и количество которого в системе таково, что можно измерить любые изменения этого физического свойства в режиме реального времени и таким образом выявить наличие молекул искомого газа.

Преимущества химических датчиков по сравнению с упомянутыми выше методами являются многочисленными, это - мгновенное получение результатов, возможность миниатюризации и, следовательно, портативность, удобство обращения и автономность, низкие затраты при изготовлении и эксплуатации и пр.

Однако очевидно, что рабочие характеристики таких датчиков меняются в зависимости от природы используемого чувствительного материала.

Для обнаружения присутствия газообразных нитросоединений и, в частности ароматических нитросоединений, уже предложены многочисленные чувствительные материалы, из которых можно указать на пористый кремний, древесный уголь, полиэтиленгликоль, амины, циклодекстрины, кавитанды и флюоресцирующие полимеры (см. [1]-[5]).

Возможность применения функциональных полисилоксанов в качестве чувствительных материалов датчиков для обнаружения ароматических нитросоединений исследовалась McGill и др. (см. [6]).

Эти авторы поставили своей целью определить параметры растворимости некоторых видов ароматических нитросоединений (нитробензола, нитротолуола, тринитробензола, динитротолуола, 2,4,6-тринитротолуола) и на основе этих параметров охарактеризовать их сорбционные свойства в газообразном состоянии (т.е. их способность быть абсорбированными и фиксируемыми) в целом ряде полимеров, содержащих разные полисилоксаны.

Из полученных результатов McGill и др. сделали вывод, что ароматические нитросоединения способны взаимодействовать с полимерами тем интенсивнее, чем большей растворимостью в них обладают полимеры. Также они сделали вывод, что наиболее перспективными полисилоксанами для обнаружения ароматических нитросоединений являются те из них, мономеры которых содержат ароматическое кольцо, несущее одну или несколько групп, способных образовать водородные связи с указанными соединениями, например группу гексафтороизопропанола. Поэтому тесты по обнаружению динитротолуола, проводившиеся с применением датчика с поверхностными волнами, снабженного тонкой пленкой из полисилоксана, полученного из мономеров с ароматическим кольцом, несущим группу гексафторизопропанола, дали, вероятно, удовлетворительные результаты.

Однако в ходе своих работ по разработке датчиков, предназначенных более узко для обнаружения взрывчатых веществ, авторы изобретения неожиданно установили, что датчики, использующие в качестве чувствительных материалов полимеры на основе силоксанов, не содержащих ни ароматического кольца, ни боковой группы типа гексафторизопропанола, определяют нитросоединения, в частности ароматические нитросоединения, со значительно большей чувствительностью, чем датчики с полисилоксанами, рекомендованными McGill и др.

Этот вывод положен в основу настоящего изобретения.

Описание сущности изобретения

Предметом изобретения является применение, по меньшей мере, одного полимера, содержащего, по меньшей мере, одно повторяющееся звено силоксана, отвечающего следующей общей формуле (I):

где Х и Y, одинаковые или разные, означают ординарную связь или линейную углеводородную группу, насыщенную или ненасыщенную, с 1-50 атомов углерода;

R₁ и R₂, одинаковые или разные, означают атом водорода, группу CN, группу C(Z)₃, CH(Z)₂ или CH₂Z, где Z - атом галогена; группу NH₂, группу NHR₃ или NR₃R₄, где R₃ и R₄ означают, независимо друг от друга, атом галогена, метиловую группу или линейную или разветвленную углеводородную цепь, насыщенную или ненасыщенную, с 2-20 атомами углерода и возможно с одним или несколькими гетероатомами и/или одной или несколькими функциональными группами, содержащими по меньшей мере один гетероатом, при условии, что по меньшей мере один из R₁ или R₂ не является атомом водорода,

или применение композиционного материала, содержащего указанный полимер и один или несколько электропроводящих наполнителей в качестве чувствительного материала в датчике для обнаружения одного или нескольких нитросоединений.

Если в приведенной выше общей формуле (I) R₃ и/или R₄ означают углеводородную цепь с 2-20 атомами углерода и если она содержит один или несколько гетероатомов и/или одну или несколько функциональных групп, то такие атомы и функциональные группы могут образовывать мостик внутри этой цепи или же располагаться сбоку от нее или на ее конце.

Гетероатом или гетероатомы могут быть иными, чем атом углерода или водорода, например, они могут быть атомом кислорода, серы, азота, фтора, хлора, фосфора, бора или кремния.

Функциональная или функциональные группы могут выбираться, в частности, из функциональных групп -СООН, -COOR₅, -СНО, -СО, -ОН, -OR₅, -SH, -SR₅, -SO₂R₅, -NH₂, -NHR₅, -NR₅R₆, -CONH₂, -CONHR₅, -CONR₅R₆, -С(Z)₃, -ОС(Z)₃, -COZ, -CN, -COOCHO, -COOCOR₅, где

- R₅ означает углеводородную группу, линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную, с 1-100 атомами углерода, или ковалентную связь в том случае, когда указанная функциональная или функциональные группы образуют мостик в углеводородной цепи с 2-20 атомами углерода;

- R₆ означает углеводородную группу, линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную, с 1-100 атомами углерода, причем эта группа может быть одинаковой с углеводородной группой, обозначенной R₅, или отличаться от нее;

- Z означает атом галогена, например атом фтора, хлора или брома.

Если в общей формуле (I) Х и/или Y означают ординарную связь, т.е. R₁ и/или R₂ непосредственно связаны соответственно с атомом кремния ковалентной связью таким образом, что повторяющееся звено силоксана отвечает одной из конкретных формул (Ia), (Ib), (Ic), приводимых ниже:

где X, Y, R₁ и R₂ имеют значения, приведенные выше.

Согласно предпочтительному варианту выполнения изобретения повторяющееся звено силоксана отвечает приведенной ниже конкретной формуле (Id):

где Х - линейная углеводородная группа, насыщенная или ненасыщенная, с 1-50 атомами углерода, R₁ имеет значение, указанное выше.

Из повторяющихся звеньев силоксана конкретной формулы (Id) предпочтительными являются звенья, в которых Х означает алкиленовую цепь с 2-10 атомами углерода (т.е. цепь (CH₂)_n, в которой n составляет 2-10), а из них - трифторопропилметилсилоксан (X=(СН₂)₂, R₁=CF₃) и цианопропилметилсилоксан (X=(CH₂)₃, R₁=CN).

Согласно другому предпочтительному варианту выполнения изобретения полимер представляет собой гомополимер, т.е. он состоит только из одного и того же повторяющегося звена силоксана общей формулы (I), в этом случае предпочтительно его выбирать из политрифторпропилметилсилоксанов и полицианопропилметилсилоксанов, более предпочтительно из тех из них, которые имеют средний молекулярный вес 50-100000.

В качестве варианта полимер может быть также сополимером, в этом случае он может состоять из разных повторяющихся звеньев силоксана, отвечающих общей формуле (I), или содержать одно или несколько повторяющихся звеньев силоксана общей формулы (I) и одно или несколько других повторяющихся звеньев силоксана или не силоксана.

Действительно может оказаться, например, эффективным включение в полимер повторяющихся звеньев из мономера типа этилена, пропилена, этиленоксида, стирола, винилкарбазола или винилацетата, которые способны придать полимеру наибольшую механическую прочность в том случае, когда, например, необходимо его применять в виде тонкой пленки.

Поскольку полимеры с повторяющимся звеном силоксана общей формулы (I) от природы не являются электропроводными, то согласно изобретению возможно смешать их с одним или несколькими электропроводящими наполнителями, взятыми в достаточном количестве, с тем, чтобы полученные композиционные материалы обладали электропроводностью, необходимой для их применения в качестве чувствительных материалов резистивных датчиков. Такими электропроводящими наполнителями могут служить, например, частицы сажи или порошки металлов (Cu, Pd, Au, Pt, и т.д.) или оксидов металлов (V₂О₃, TiO, и т.д.).

Согласно другому предпочтительному варианту выполнения изобретения полимер или композиционный материал имеет вид тонкой пленки, покрывающей одну или обе стороны подложки и выбранной с учетом физических свойств чувствительного материала, изменения которого измеряются датчиком.

В качестве варианта полимер или композиционный материал может также иметь объемный вид, например цилиндра, имеющего определенную пористость, необходимую для доступа нитросоединений по всем молекулам, образующим указанный полимер или композиционный материал.

В том случае, когда полимер или композиционный материал имеет вид тонкой пленки, то ее толщина составляет преимущественно от 10 ангстрем до 100 мкм.

Такая пленка может быть получена любым известным в настоящее время способом нанесения тонких пленок на поверхность подложки, например:

- напылением, методом осаждения центрифугированием, методом осаждения испарением капель раствора с содержанием полимера или композиционного материала,

- погружением подложки в раствор с содержанием полимера или композиционного материала,

- способом Лэнгмюра-Блоджетт,

- электрохимическим осаждением,

- полимеризацией in situ (по месту), т.е. непосредственно на подложке мономера, являющегося предшественником полимера.

Подложка и измерительная система датчика выбираются с учетом физического свойства полимера или композиционного материала, изменение которого в присутствии нитросоединений измеряются датчиком.

В этом случае изменения обоих физических свойств оказались особенно эффективными для измерения: это - изменения массы в случае с полимером и изменения электропроводности в случае с композиционным материалом.

Поэтому применяется преимущественно гравиметрический датчик для измерения изменений массы или резистивный датчик для измерения изменений электропроводности.

В качестве примера, касающегося гравиметрических датчиков, можно указать на датчики с кварцевыми микровесами, датчики с поверхностными акустическими волнами, более известными под английским названием "SAW" (Surface Acoustic Wave), такие, как датчики с волнами Лява и датчики с волнами Лэмба, а также на рычажные микровесы.

Из гравиметрических датчиков более предпочтительными являются датчики типа кварцевых микровесов. Этот тип датчиков, принцип действия которых описан в [2], содержит, в схематическом виде, пьезоэлектрическую подложку (резонатор), как правило, кварцевый кристалл с металлическим покрытием, например, из золота или платины, на двух своих сторонах, соединенный с двумя электродами. Поскольку чувствительный материал нанесен на подложку на одной или обеих ее сторонах, то всякое изменение массы данного материала выражается через изменение частоты колебаний подложки.

Само собой разумеется, что также возможно применять полимер или композиционный материал, такой, как описанный выше, в качестве чувствительного материала датчиков, предназначенных для измерения изменений физического свойства, иного, чем масса и электропроводность, например изменений оптических свойств, таких, как флюоресценция, люминесценция, оптическая плотность видимого ультрафиолетового диапазона или длина волны в инфракрасном диапазоне.

В этом случае можно либо использовать собственные оптические свойства полимера или композиционного материала в том случае, когда последний обладает этим свойством (оптическая плотность, инфракрасный спектр и пр.), либо придать полимеру или композиционному материалу специальное оптическое свойство путем соединения с соответствующим, например, флюоресцирующим или люминесцирующим маркером.

Однако возможно в одном устройстве или «мульти датчике» объединить несколько датчиков, отличающихся друг от друга чувствительными материалами или снабженных подложками и измерительными системами, которые отличаются друг от друга, например один или несколько гравиметрических датчиков и/или один или несколько резистивных датчиков, при этом важно, чтобы, по меньшей мере, один из этих датчиков содержал полимер или композиционный материал, такой, как описанный выше.

Согласно еще одному предпочтительному варианту выполнения изобретения нитросоединение или нитросоединения, подлежащие обнаружению датчиком, выбираются из ароматических нитросоединений, нитроамидов, нитрозаминов и сложных эфиров азотной кислоты, причем эти соединения могут присутствовать также в твердой, жидкой или газообразной форме (пары).

В качестве примера ароматических нитросоединений, можно указать на нитробензол, динитробензол, тринитробензол, нитротолуол, динитротолуол, тринитротолуол, динитрофторбензол, динитротрифторметоксибензол, аминодинитротолуол, динитротрифторметилбензол, хлординитротрифторметилбензол, гексанитростильбен, тринитрофенилметилнитрамин (или тетрил) или тринитрофенол (или пикриновая кислота).

Нитраминами являются, например, циклотетраметилентетранитрамин (или октоген), циклотриметилентринитрамин (или гексоген) и тетрил, нитрозаминами является, например нитрозодиметиламин.

Сложными эфирами азотной кислоты являются, например пентрит, этиленгликольдинитрат, диэтиленгликольдинитрат, нитроглицерин или нитрогуанидин.

Датчики, содержащие в качестве чувствительного материала полимер или композиционный материал, такой, как описанный выше, имеют множество преимуществ, а именно:

- способность обнаруживать нитросоединения, в частности ароматические нитросоединения, при обеспечении очень высокой чувствительности, поскольку эти датчики способны обнаруживать их присутствие при концентрации 1 ч./млн, даже 1/10 ч./млн;

- скорость реакции и воспроизводимость этой реакции;

- способность работать в непрерывном режиме;

- стабильность рабочих характеристик во времени;

- очень удовлетворительная долговечность;

- издержки производства совместимы с серийным производством датчиков, для изготовления датчика используется очень малое количество полимера или композиционного материала (т.е. практически несколько мг);

- возможность миниатюрного исполнения и, следовательно, легкость транспортировки и применения на местности любого типа.

Эти датчики являются, таким образом, особо пригодными для обнаружения взрывчатых веществ, в частности, в общественных местах.

Другие признаки и преимущества изобретения подробнее приводятся в нижеследующем описании со ссылкой на примеры, касающиеся тонких пленок из политрифторпропилметилсилоксана и полицианопропилметилсилоксана в датчиках с кварцевыми микровесами для обнаружения паров динитротрифторметоксибензола и динитробензола, и на приложенные чертежи.

Выбор динитротрифторметоксибензола и динитробензола в качестве подлежащих обнаружению нитросоединений обусловлен тем обстоятельством, что эти соединения являются очень близкими к динитротолуолу, который является нитропроизводным, наиболее часто присутствующим в химическом составе мин на основе тринитротолуола.

Само собой разумеется, что примеры приведены только для пояснения предмета изобретения и ни в коей степени не ограничивают его.

Краткое описание чертежей

На фиг.1 показано изменение частоты колебаний (кривая А) кварца датчика с кварцевыми микровесами, содержащего тонкую пленку из политрифторпропилметилсилоксана, во время двух циклов воздействия (кривая В) на датчик парами динитротрифторметоксибензола при концентрации 3 ч./млн.

На фиг.2 показано изменение частоты колебаний (кривая А) кварца датчика с кварцевыми микровесами, содержащего тонкую пленку из политрифторпропилметилсилоксана, при двух циклах воздействия (кривая В) на датчик парами динитробензола с концентрацией 150 частей на миллиард.

На фиг.3 показано изменение частоты колебаний (кривая А) кварца датчика с кварцевыми микровесами, содержащего тонкую пленку из полицианопропилметилсилоксана, во время цикла воздействия (кривая В) на этот датчик парами динитротрифторметоксибензола с концентрацией 3 ч./млн.

На фиг.4 показано изменение частоты колебаний (кривая А) кварца датчика с кварцевыми микровесами, содержащего тонкую пленку из полицианопропилметилсилоксана, во время двух циклов воздействия (кривая В) на этот датчик парами динитротрифторметоксибензола с концентрацией 1 ч./млн в первом цикле и 0,1 ч./млн во втором цикле.

На фиг.5 приведены показатели изменения частоты колебаний (ΔF) кварца датчика с кварцевыми микровесами, содержащего тонкую пленку из полицианопропилметилсилоксана, полученные при 12-разовом воздействии на этот датчик парами динитротрифторметоксибензола по 10 минут каждый раз в течение 150 дней.

Примеры

Пример 1. Обнаружение динитротрифторметоксибензола датчиком с тонкой пленкой из политрифторпропилметилсилоксана

В этом примере пользовались датчиком с кварцевыми микровесами, кварц имел сечение AT, частоту колебаний 9 МГц, покрытие в виде двух круглых измерительных электродов из золота (модель QA9RA-50, АМЕТЕК PRECISION INSTRUMENTS), на своих двух сторонах он содержал тонкую пленку из политрифторпропилметилсилоксана.

Нанесение пленки производилось на каждую сторону кварца 6-разовым напылением раствора политрифторпропилметилсилоксана (фирмы ABCR, индекс FMS-9921) в хлороформе с концентрацией 5 г/л, при этом каждое напыление производилось в течение 0,5 секунды.

Изменение частоты колебаний кварца, вызванное указанным покрытием, составило 8,1 кГц.

Датчик подвергли двум циклам воздействия парами динитротрифторметоксибензола при комнатной температуре:

- первый цикл содержал фазу воздействия длительностью 5800 секунд в среде окружающего воздуха, за которой следовала фаза воздействия парами динитротрифторметоксибензола длительностью 600 секунд, затем следовала фаза воздействия длительностью 2600 секунд в среде окружающего воздуха;

- второй цикл содержал фазу воздействия парами динитротрифторметоксибензола длительностью 600 секунд, за которой следовала фаза воздействия длительностью 4800 секунд в среде окружающего воздуха;

при этом концентрация динитротрифторметоксибензола в обоих циклах составила 3 ч./млн.

На фиг.1 показано изменение частоты колебаний кварца во время этих обоих циклов, при этом кривые А и В соответствуют изменениям указанной частоты (F) в Герцах (Гц), концентрация динитротрифторметоксибензола ([С]) в ч./млн зависела от времени в секундах.

Пример 2. Обнаружение динитробензола датчиком с тонкой пленкой из политрифторпропилметилсилоксана

В этом примере пользовались датчиком с кварцевыми микровесами, кварц которого был аналогичен кварцу в примере 1, но в котором он был покрыт с двух сторон тонкой пленкой из политрифторпропилметилсилоксана, толщина которой несколько превосходила толщину пленки в примере 1.

Осаждение пленки производилось на каждую сторону кварцевого элемента 19-разовым напылением раствора политрифторпропилметилсилоксана в хлороформе с концентрацией 2 г/л длительностью по 0,2 секунды каждый раз.

Изменение частоты колебаний кварца, вызванное таким покрытием, составило 9,9 кГц.

Датчик подвергли двум циклам воздействия парами динитробензола при комнатной температуре:

- первый цикл содержал фазу воздействия длительностью 1700 секунд в среде окружающего воздуха, за которой следовала фаза воздействия парами динитробензола длительностью 600 секунд, затем следовала фаза воздействия длительностью 2300 секунд в среде окружающего воздуха;

- второй цикл содержал фазу воздействия парами динитробензола длительностью 600 секунд, за которой следовала фаза воздействия длительностью 1800 секунд в среде окружающего воздуха;

при этом концентрация динитробензола составила в обоих циклах 150 ч./миллиард.

На фиг.2 показано изменение частоты колебаний кварца в течение этих обоих циклов, при этом кривые А и В соответствовали изменению этой частоты (F) в Гц и изменению концентрации динитробензола ([С]) в частях на миллиард в зависимости от времени (t) в секундах.

Пример 3. Обнаружение динитротрифторметоксибензола датчиком с тонкой пленкой из полицианопропилметилсилоксана

В этом примере пользовались датчиком с кварцевыми микровесами, кварц которого был аналогичен кварцу в примере 1, но в котором он был покрыт с двух сторон тонкой пленкой из полицианопропилметилсилоксана.

Осаждение пленки производилось на каждую сторону кварцевого кристалла 12-разовым напылением раствора полицианопропилметилсилоксана (фирмы ABCR, индекс YMS-T31) в хлороформе с концентрацией 5 г/л длительностью по 0,2 секунды каждый раз.

Изменение частоты колебаний кварца, вызванное таким покрытием, составило 8,5 кГц.

Датчик подвергли одному циклу воздействия парами динитротрифторметоксибензола с концентрацией 3 ч./млн при комнатной температуре, при этом цикл содержал фазу воздействия длительностью 3000 секунд в среде окружающего воздуха, за которой следовала фаза воздействия парами динитротрифторметоксибензола длительностью 600 секунд, затем следовала фаза воздействия длительностью 11400 секунд в среде окружающего воздуха.

На фиг.3 показано изменение частоты колебаний кварца в течение этого цикла, при этом кривые А и В соответствуют изменениям указанной частоты (F) в Гц и концентрации динитротрифторметоксибензола ([С]) в ч./млн в зависимости от времени (t), выраженного в секундах.

Пример 4. Обнаружение динитротрифторметоксибензола датчиком с тонкой пленкой из полицианопропилметилсилоксана

В этом примере пользовались датчиком с кварцевыми микровесами, кварц которого был аналогичен кварцу в примере 1, но в котором он был покрыт с обеих сторон тонкой пленкой из полицианопропилметилсилоксана.

Осаждение пленки производилось на каждую сторону кварцевого кристалла 2-разовым напылением раствора полицианопропилметилсилоксана (фирмы ABCR, индекс YMS-T31) в хлороформе с концентрацией 5 г/л длительностью по 0,5 секунды каждый раз.

Изменение частоты колебаний кварца, вызванное таким покрытием, составило 2 кГц.

Датчик подвергли двум циклам воздействия парами динитротрифторметоксибензола при комнатной температуре:

- первый цикл содержал фазу воздействия длительностью 1300 секунд в среде окружающего воздуха, за которой следовала фаза воздействия динитротрифторметоксибензолом с концентрацией 1 ч./млн длительностью 600 секунд, затем следовала еще одна фаза воздействия длительностью 6400 секунд в среде окружающего воздуха;

- второй цикл содержал фазу воздействия динитротрифторметоксибензолом при концентрации 0,1 ч./млн длительностью 600 секунд, за которой следовала фаза воздействия длительностью 1100 секунд в среде окружающего воздуха.

На фиг.4 показано изменение частоты колебаний кварца в течение этих обоих циклов, при этом кривые А и В соответствуют изменениям этой частоты (F) в Гц и концентрации динитротрифторметоксибензола ([С]) в частях на миллион в зависимости от времени (t) в секундах.

Пример 5. Исследование стойкости во времени рабочих характеристик датчика с тонкой пленкой из полицианопропилметилсилоксана

В этом примере пользовались датчиком с кварцевыми микровесами, кварц которого был аналогичен кварцу в примере 4.

Датчик подвергли первому воздействию парами динитротрифторметоксибензола с концентрацией 3 ч./млн при комнатной температуре в течение 10 минут, после чего его выдержали в среде окружающего воздуха.

Затем датчик подвергли 11-разовому воздействию парами динитротрифторметоксибензола с концентрацией 3 ч./млн, каждый раз при комнатной температуре длительностью 10 минут в течение 150 дней.

На фиг.5 приведены показатели изменений частоты колебаний (ΔF) кварца, полученные во время 12-разового воздействия, причем эти показатели определены по каждому воздействию следующим образом:

ΔF = частоте колебаний в течение t₀ воздействия минус частота колебаний в течение t_10мин воздействия, на фиг.5 показатели отмечены символами в виде ромбов.

Пример 6. Сравнение рабочих характеристик датчика с тонкой пленкой из полисилоксана согласно изобретению и датчика с тонкой пленкой из полисилоксана, рекомендованного McGill и др.

В этом примере пользовались двумя датчиками с кварцевыми микровесами, при этом оба датчика имели кварцевые кристаллы, которые были аналогичны кварцу в примере 1, но отличались между собой тем, что кварц первого датчика имел покрытие в виде тонкой пленки из полицианопропилметилсилоксана на обеих сторонах, а кварц второго датчика имел покрытие в виде тонкой пленки из полисилоксана, мономеры которого содержали ароматическое кольцо и две боковые группы гексафторизопропанола.

Этот полисилоксан отвечал формуле (II):

Пленочные покрытия были выполнены таким образом, что изменение частоты колебаний кварца, вызванное этими покрытиями, составило 2 кГц по каждому датчику.

Для этого нанесение пленки из полицианопропилметилсилоксана выполнялось, как было описано в примере 4, а нанесение пленки из полисилоксана формулы (II) производилось на обе стороны кварца 6-разовым напылением раствора этого полисилоксана в дихлорметане с концентрацией 2 г/л в течение 0,2 секунды.

При совершенно одинаковых условиях оба датчика подвергли воздействию парами динитротрифторметоксибензола с концентрацией 3 ч./млн при комнатной температуре в течение 10 минут.

Измерение частоты колебаний кварца обоих датчиков во времени t₀ и времени t_10мин воздействия позволило определить изменение частоты колебаний, равное 600 Гц для кварца датчика с тонкой пленкой из полицианопропилметилсилоксана и 200 Гц, т.е. в три раза меньше для кварца датчика с тонкой пленкой из полисилоксана формулы (II).

Приведенные выше примеры 1-4 свидетельствуют о том, что датчики с чувствительным материалом согласно изобретению способны обнаруживать при очень высокой чувствительности нитросоединения, такие, как динитротрифторметоксибензол и динитробензол. Также они свидетельствуют о том, что реакция этих датчиков является одновременно обратимой и воспроизводимой.

Кроме того, пример 5 свидетельствует о том, что рабочие характеристики этих датчиков являются устойчивыми во времени и что датчики после пяти месяцев после их изготовления способны по-прежнему обнаруживать динитротрифторметоксибензол в очень малых количествах.

Наконец пример 6 свидетельствует о том, что по отношению к ароматическим нитросоединениям датчики обладают чувствительностью, существенно превосходящей чувствительность датчика с тонкой пленкой из полисилоксана, рекомендованного McGill и др.

Библиографические ссылки

1. Content et al., Chem. Eur. J., 6, 2205, 2000.

2. Sanchez-Pedrono et al., Anal. Chim. Acta, 182, 285, 1986.

3. Yang et al., Langmuir, 14, 1505, 1998.

4. Nelli et al., Sens. Actuators B, 13-14, 302, 1993.

5. Yang et al., J. Am. Chem. Soc., 120, 11864, 1998.

6. McGill et al., Sensors and Actuators B65, 5-9, 2000.

Изобретение может быть использовано для обнаружения взрывчатых веществ, для контроля/мониторинга атмосферного загрязнения и качества сред, для мониторинга на промышленных площадках. Изобретение касается применения в качестве чувствительного материала датчика для обнаружения нитросоединений, по меньшей мере, одного полимера, содержащего одно повторяющееся звено формулы (I):

где X и Y означают ординарную связь или линейную углеводородную группу с 1-50 атомами углерода; R₁ и R₂ означают атом водорода, CN, C(Z)₃, CH(Z)₂, CH₂Z, где Z - атом галогена; NH₂, NHR₃, HR₃R₄, где R₃ и R₄ означают атом галогена, СН₃ или углеводородную цепь, линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную, с 2-20 атомами углерода и возможно с одним или несколькими гетероатомами и/или функциональными группами, содержащими по меньшей мере один гетероатом, по меньшей мере один из R₁ или R₂ не является атомом водорода, или применения композиционного материала, содержащего указанный полимер и один или несколько электропроводящих наполнителей. Датчики, содержащие в качестве чувствительного материала полимер или композиционный материал, такой, как описанный выше, имеют множество преимуществ, а именно способность обнаруживать нитросоединения, в частности, ароматические нитросоединения, при обеспечении очень высокой чувствительности, поскольку эти датчики способны обнаруживать их присутствие при концентрации 1 ч./млн, даже 1/10 ч./млн; высокую скорость реакции и воспроизводимость этой реакции; способность работать в непрерывном режиме; стабильность рабочих характеристик во времени; очень удовлетворительная долговечность; издержки производства совместимы с серийным производством датчиков, для изготовления датчика используется очень малое количество полимера или композиционного материала (т.е. практически несколько мг); возможность миниатюрного исполнения и, следовательно, легкость транспортировки и применения на местности любого типа. 18 з.п. ф-лы, 5 ил.

1. Применение, по меньшей мере, одного полимера, содержащего, по меньшей мере, одно повторяющееся звено силоксана, отвечающего общей формуле (I)

где X и Y, одинаковые или разные, означают ординарную связь или линейную углеводородную группу, насыщенную или ненасыщенную, содержащую 1-50 атомов углерода;
R₁ и R₂, одинаковые или разные, означают атом водорода, группу CN, группу C(Z)₃, CH(Z)₂ или CH₂Z, где Z - атом галогена; группу NH₂, группу NHR₃ или NR₃R₄, где R₃ и R₄ означают, независимо друг от друга, атом галогена, метиловую группу или линейную или разветвленную углеводородную цепь, насыщенную или ненасыщенную, с 2-20 атомами углерода и возможно с одним или несколькими гетероатомами и/или одной или несколькими функциональными группами, содержащими, по меньшей мере, один гетероатом, при условии, что, по меньшей мере, один из R₁ или R₂ не является атомом водорода, или применение композиционного материала, содержащего указанный полимер и один или несколько электропроводящих наполнителей в качестве чувствительного материала датчика для обнаружения одного или нескольких нитросоединений.

2. Применение по п.1, при котором повторяющееся звено силоксана отвечает конкретной формуле (Id)

где X - линейная углеводородная группа, насыщенная или ненасыщенная, с 1-50 атомами углерода, R₁ имеет значение, указанное выше.

3. Применение по п.2, при котором в конкретной формуле (Id) X означает алкиленовую цепь с 2-10 атомами углерода.

4. Применение по п.1, при котором повторяющимся звеном силоксана является трифторпропилметилсилоксан или цианопропилметилсилоксан.

5. Применение по п.1, при котором полимер выбирают из политрифторпропилметилсилоксанов и полицианопропилметилсилоксанов.

6. Применение по п.5, при котором средний молекулярный вес полимера составляет 50-100000.

7. Применение по п.1, при котором электропроводящий наполнитель или наполнители композиционного материала выбирают из частиц сажи, порошков металла и оксидов металлов.

8. Применение по п.1, при котором полимер или композиционный материал применяют в виде тонкой пленки, покрывающей одну или обе стороны подложки.

9. Применение по п.8, при котором толщина тонкой пленки составляет от 10 Å до 100 мкм.

10. Применение по п.8, при котором тонкую пленку наносят способом, выбранным из способа напыления, метода осаждения центрифугированием, метода осаждения испарением капель, способа погружения, способа Лэнгмюра-Блоджетт, способа электрохимического осаждения и способа полимеризации in situ мономера, являющегося предшественником полимера.

11. Применение по п.1, при котором обнаружение одного или нескольких нитросоединений химическим датчиком проводят путем измерения изменения массы полимера или изменения электропроводности композиционного материала.

12. Применение по п.1, при котором датчиком является гравиметрический датчик.

13. Применение по п.12, при котором датчиком является датчик с кварцевыми микровесами.

14. Применение по п.1, при котором датчиком является резистивный датчик.

15. Применение по п.1, при котором датчиком является микродатчик, содержащий один или несколько гравиметрических датчиков и/или один или несколько резистивных датчиков, при этом, по меньшей мере, один из этих датчиков содержит полимер или композиционный материал, такой, как охарактеризованный выше.

16. Применение по п.1, при котором одно или несколько подлежащих обнаружению нитросоединений выбирают из ароматических нитросоединений, нитроамидов, нитрозаминов и сложных эфиров азотной кислоты.

17. Применение по п.1, при котором одно или несколько подлежащих обнаружению нитросоединений присутствуют в твердом, жидком и/или газообразном виде.

18. Применение по п.1, при котором одно или несколько подлежащих обнаружению нитросоединений выбирают из нитробензола, динитробензола, тринитробензола, нитротолуола, динитротолуола, тринитротолуола, динитрофторбензола, динитротрифторметоксибензола, аминодинитротолуола, динитротрифторметилбензола, хлординитротрифторметилбензола, гексанитростильбена, тринитрофенилметилнитрамина и тринитрофенола.

19. Применение по п.1 для обнаружения взрывчатых веществ.