ПРЕПРЕГИ Российский патент 2018 года по МПК B29B11/16 C08J5/24 

Настоящее изобретение относится к комбинированному материалу, состоящему из

I) препрега, представляющего собой твердую смесь из реактивной синтетической смолы и армирующего наполнителя в текстильной или волокнистой форме, а также необязательно обычных добавок, в виде непрерывной ленты, необязательно свернутой в рулон, и

II) отделяемой разделительной пленки с многослойной структурой, образованной

а) непосредственно примыкающим к ленте препрега антиадгезионным слоем, выполненным из по меньшей мере одного термопластичного гомо- или сополимера α,β-ненасыщенных олефинов с воскоподобным соединением в качестве антиадгезионной добавки и необязательно с обычными другими добавками и вспомогательными веществами,

б) необязательно слоем промотора адгезии,

в) слоем, выполненным из по меньшей мере одного термопластичного гомо- или сополиамида,

г) необязательно слоем промотора адгезии,

д) антиадгезионным слоем, который выполнен из по меньшей мере одного термопластичного гомо- или сополимера α,β-ненасыщенных олефинов и имеет антиадгезионное покрытие на основе отвержденного полисилоксана, либо альтернативно слою д) частичной слоистой структурой из

д') слоя, выполненного из по меньшей мере одного термопластичного гомо- или сополимера α,β-ненасыщенных олефинов предпочтительно с 2-10 атомами углерода, особенно предпочтительно α,β-ненасыщенных олефинов с по меньшей мере 3 атомами углерода,

е) кашировочного клеевого слоя и

ж) предпочтительно двухосно-ориентированного антиадгезионного слоя, который выполнен из по меньшей мере одного термопластичного сложного полиэфира и воскоподобного соединения в качестве антиадгезионной добавки, а также необязательно обычных других добавок и вспомогательных веществ,

либо альтернативно слою ж)

ж') предпочтительно двухосно-ориентированного антиадгезионного слоя, который выполнен из по меньшей мере одного термопластичного сложного полиэфира и имеет антиадгезионное покрытие на основе отвержденного полисилоксана,

к применению имеющей подобную структуру многослойной пленки в качестве отделяемой разделительной пленки для препрега, а также к применению предлагаемого в изобретении комбинированного материала для получения композиционного материала, предпочтительно волокнистого композиционного материала.

Препреги, т.е. твердые смеси из реактивной (отверждающейся) синтетической смолы и армирующего наполнителя, прежде всего в волокнистой форме, являются непременным промежуточным продуктом при получении композиционных материалов, прежде всего волокнистых композиционных материалов, возрастающее значение которых в многочисленных отраслях промышленности, например в авиационной и космической технике, в производстве электроэнергии на ветроэлектрических станциях с ветровыми колесами, в конструкции велосипедов, поездов, кораблей, обосновано наличием у них неординарного сочетания таких свойств, как сравнительно низкая масса и исключительно высокая прочность. Благодаря этому несмотря на повышенные производственные затраты удается постоянно увеличивать объемы применения таких композиционных материалов вместо однородных материалов, таких как металлы. С этим связано также стремление до максимально возможной повысить эффективность получения подобных композиционных материалов и прежде всего поддерживать затраты на производственные вспомогательные материалы на минимально возможном уровне.

Обычно процесс получения волокнистых композиционных материалов происходит в несколько производственных стадий, получаемые в результате которых промежуточные продукты при определенных условиях требуется также хранить на протяжении сравнительно длительного периода времени.

Препреги в таком производстве композиционных материалов часто являются первым промежуточным продуктом, который при определенных условиях хранится не у изготовителей конечной продукции, таких, например, как производитель деталей для самолетов, производитель лопастей роторов для ветряных мельниц и производители других деталей и частей. Сказанное означает, что при промежуточном хранении у производителя препрегов, равно как и у их переработчика в конечную продукцию, должно исключаться всякое отрицательное влияние на свойства препрега и должна обеспечиваться максимально возможная защита препрега во избежание ухудшения удобства обращения с ним в процессе его заключительной переработки.

Для этого в процессе получения препрегов, в ходе которого реактивную синтетическую смолу в качестве связующего объединяют с армирующим наполнителем с получением твердой смеси, ее в целях защиты и в целях беспрепятственной дальнейшей переработки препрега наносят на силиконизированную по меньшей мере на одной поверхности бумагу, которую при определенных условиях заменяют полиэтиленовой антиадгезионной пленкой в качестве отделяемой защитной и разделительной пленки. Для многих препрегов из-за их особого состава необходимо, кроме того, снабжать ленту препрега на обеих ее поверхностях антиадгезионной (разделительной) бумагой или отделяемой полиэтиленовой пленкой в качестве разделительной пленки с целью гарантировать беспроблемную дальнейшую переработку такой ленты и ее хранение.

Перед окончательной переработкой препрегов, т.е. перед их окончательным формованием, такие разделительные пленки необходимо удалять по той причине, что при изготовлении определенных конечных продуктов в зависимости от их конструктивных особенностей и сочетания свойств сводят воедино несколько препрегов. Поскольку большинство процессов заключительной переработки препрегов в волокнистые композиционные материалы уже автоматизировано для получения формованных, соответственно фасонных изделий с максимально возможной точностью, должны исключаться всякие нарушения технологического процесса в результате, например, разрыва разделительных пленок при их необходимом удалении. Помимо этого для повышения эффективности производства стремятся на минимально возможном уровне поддерживать объемы, в которых требуется использовать и утилизировать обусловливающие образование отходов вспомогательные вещества.

Исходя из вышеизложенного, в основу настоящего изобретения была положена задача предложить комбинированный материал из препрега и отделяемой разделительной пленки, который не обладал бы недостатками, присущими уровню техники.

Указанная задача решается согласно изобретению с помощью комбинированного материала, состоящего из

I) препрега, представляющего собой твердую смесь из реактивной синтетической смолы и армирующего наполнителя в текстильной или волокнистой форме, а также необязательно обычных добавок, в виде непрерывной ленты, необязательно свернутой в рулон, и

II) отделяемой разделительной пленки с многослойной структурой, образованной

а) непосредственно примыкающим к ленте препрега антиадгезионным слоем, выполненным из по меньшей мере одного термопластичного гомо- или сополимера α,β-ненасыщенных олефинов предпочтительно с 2-10 атомами углерода, особенно предпочтительно α,β-ненасыщенных олефинов с по меньшей мере 3 атомами углерода, воскоподобного соединения в качестве антиадгезионной добавки и необязательно обычных других добавок и вспомогательных веществ,

б) необязательно слоем промотора адгезии,

в) слоем, выполненным из по меньшей мере одного термопластичного гомо- или сополиамида,

г) необязательно слоем промотора адгезии,

д) антиадгезионным слоем, который выполнен из по меньшей мере одного термопластичного гомо- или сополимера α,β-ненасыщенных олефинов предпочтительно с 2-10 атомами углерода, особенно предпочтительно α,β-ненасыщенных олефинов с по меньшей мере 3 атомами углерода, и имеет антиадгезионное покрытие на основе отвержденного полисилоксана, либо альтернативно слою д) частичной слоистой структурой из

д') слоя, выполненного из по меньшей мере одного термопластичного гомо- или сополимера α,β-ненасыщенных олефинов предпочтительно с 2-10 атомами углерода, особенно предпочтительно α,β-ненасыщенных олефинов с по меньшей мере 3 атомами углерода,

е) кашировочного клеевого слоя и

ж) предпочтительно двухосно-ориентированного антиадгезионного слоя, который выполнен из по меньшей мере одного термопластичного сложного полиэфира и воскоподобного соединения в качестве антиадгезионной добавки, а также необязательно обычных других добавок и вспомогательных веществ,

либо альтернативно слою ж) частичной слоистой структуры

ж') предпочтительно двухосно-ориентированного антиадгезионного слоя, который выполнен из по меньшей мере одного термопластичного сложного полиэфира и имеет антиадгезионное покрытие на основе отвержденного полисилоксана.

Благодаря использованию применяемой согласно изобретению разделительной пленки возможно получение комбинированных материалов из препрега и отделяемой разделительной пленки, при этом для получения предлагаемого в изобретении комбинированного материала необходима только одна разделительная пленка, поскольку она уже используется в качестве пленочной подложки (пленки-подложки) при приготовлении твердой смеси из реактивной смолы и армирующего наполнителя и остается съемно соединена с препрегом в составе образованного вместе с ним комбинированного материала в виде непрерывной ленты для его хранения и до момента его последующей переработки. В отличие от прежних способов получения препрегов благодаря использованию применяемой согласно изобретению разделительной пленки не требуется заменять перед хранением антиадгезионную бумагу полиэтиленовой разделительной пленкой или снабжать обе поверхности ленты препрега антиадгезионной бумагой, поскольку применяемая согласно изобретению многослойная разделительная пленка на обеих своих поверхностях обладает достаточными антиадгезионными свойствами.

В одном из особенно предпочтительных вариантов применяемая согласно изобретению разделительная пленка обладает различающимися между собой антиадгезионными свойствами на обеих своих поверхностях, образованных слоями а) и д), соответственно ж'), благодаря чему удается добиться соотношения между усилием отделения слоя д), соответственно слоя ж') и усилием отделения слоя а) в пределах от 1:2 до 1:15, предпочтительно от 1:4 до 1:8, т.е. для отделения слоя а) от препрега требуется приложить усилие, отличное от усилия, которое требуется приложить для отделения слоя д) или ж'), что позволяет в процессе заключительной обработки сохранять обе поверхности препрега защищенными на протяжении разного времени соответственно текущему состоянию переработки.

Поскольку, кроме того, применяемая согласно изобретению разделительная пленка выполнена отделяемой от препрега на обеих своих поверхностях, отсутствует также существовавшая ранее при переработке препрега необходимость наложения ленты антиадгезионной бумаги, а затем полиэтиленовой пленки для временного, соответственно промежуточного покрытия поверхностей препрега. Такая пленка может при переработке препрега привести к появлению вышеуказанных проблем из-за своей слишком низкой стойкости к механическим воздействиям, например, может разорваться, и тем самым к временному прекращению производственного процесса.

Применяемые согласно изобретению разделительные пленки отличаются, кроме того, исключительно высокой способностью выдерживать тепловые нагрузки в широком интервале температур в процессе переработки комбинированного материала, а также высокой механической прочностью, прежде всего разрывной прочностью. Поскольку помимо этого необходимо использование только одной пленочной ленты в качестве разделительной пленки, резко снижается объем отходов по сравнению с известными способами получения препрегов.

Дополнительно благодаря использованию применяемой согласно изобретению разделительной пленки достигается не только существенное преимущество, состоящее в наличии у этой пленки исключительно высокой прочности на раздир наряду с антиадгезионными свойствами при переработке предлагаемых в изобретении комбинированных материалов в конечные продукты, но и исключается всякое образование пыли, характерное для силиконизированной разделительной бумаги. Поскольку, кроме того, бумага как таковая, а тем самым и силиконизированная разделительная бумага обладают высокой чувствительностью к влажности, из-за чего при удалении таких бумажных разделительных лент возможны их разрывы, использование применяемой согласно изобретению многослойной разделительной пленки в качестве компонента предлагаемых в изобретении комбинированных материалов позволяет избежать подобных проблем, приводящих к нарушениям технологического процесса.

Для получения препрегов можно в качестве реактивных синтетических смол, преимущественно тех реактивных синтетических смол, которые путем известных реакций превращают в термореактивные синтетические смолы, использовать прежде всего реактивные эпоксидные смолы, реактивные ненасыщенные полиэфирные смолы, реактивные полиуретановые смолы или реактивные феноло-формальдегидные смолы.

Известно, что подобные реактивные синтетические смолы обычно содержат реагенты, такие как ускорители реакции, катализаторы, инициаторы, сшивающие агенты и/или мономеры, которые при получении препрегов реагируют по меньшей мере настолько, что все еще реактивная синтетическая смола в качестве связующего для армирующего наполнителя в текстильной (тканевой) или волокнистой форме приводит к получению твердой смеси. При этом реактивная синтетическая смола может по меньшей мере в определенной степени подвергаться отверждению. Такое отверждение достигается в результате протекания реакций различных типов, таких как радикальная полимеризация, например ненасыщенных полиэфирных смол, полиприсоединение, например у эпоксидных смол, или поликонденсация, например у феноло-формальдегидных смол. Хотя такие реакции отверждения могут инициироваться еще при получении препрега, однако в преобладающей степени происходят лишь при его завершающей переработке, при этом отверждение реактивных синтетических смол приводит к дальнейшему и окончательному образованию сшитого полимера с трехмерной сетчатой структурой, так называемого реактопласта.

В качестве армирующих наполнителей препреги содержат армирующие наполнители в текстильной или волокнистой форме, преимущественно армирующие наполнители из стекловолокна, прежде всего штапельных волокон или ровингов, из углеродных волокон или арамидных волокон в виде ткани или жгутов из параллельных элементарных нитей или элементарных волокон либо в виде одиночных волокон малого диаметра и малой длины.

Разделительная пленка съемно соединена с препрегом и обычно отделяется от него лишь при его заключительной переработке.

Такая применяемая согласно изобретению разделительная пленка имеет многослойную структуру, образованную

а) непосредственно примыкающим к ленте препрега антиадгезионным слоем, выполненным из по меньшей мере одного термопластичного гомо- или сополимера α,β-ненасыщенных олефинов предпочтительно с 2-10 атомами углерода, особенно предпочтительно α,β-ненасыщенных олефинов с по меньшей мере 3 атомами углерода, воскоподобного соединения в качестве антиадгезионной добавки и необязательно обычных других добавок и вспомогательных веществ,

б) необязательно слоем промотора адгезии,

в) слоем, выполненным из по меньшей мере одного термопластичного гомо- или сополиамида,

г) необязательно слоем промотора адгезии,

д) антиадгезионным слоем, который выполнен из по меньшей мере одного термопластичного гомо- или сополимера α,β-ненасыщенных олефинов предпочтительно с 2-10 атомами углерода, особенно предпочтительно α,β-ненасыщенных олефинов с по меньшей мере 3 атомами углерода, и имеет антиадгезионное покрытие на основе отвержденного полисилоксана, либо альтернативно слою д) частичной слоистой структурой из

д') слоя, выполненного из по меньшей мере одного термопластичного гомо- или сополимера α,β-ненасыщенных олефинов предпочтительно с 2-10 атомами углерода, особенно предпочтительно α,β-ненасыщенных олефинов с по меньшей мере 3 атомами углерода,

е) кашировочного клеевого слоя и

ж) предпочтительно двухосно-ориентированного антиадгезионного слоя, который выполнен из по меньшей мере одного термопластичного сложного полиэфира и воскоподобного соединения в качестве антиадгезионной добавки, а также необязательно обычных других добавок и вспомогательных веществ, либо альтернативно слою ж) частичной слоистой структуры

ж') предпочтительно двухосно-ориентированного антиадгезионного слоя, который выполнен из по меньшей мере одного термопластичного сложного полиэфира и имеет антиадгезионное покрытие на основе отвержденного полисилоксана.

Такая многослойная разделительная пленка пригодна преимущественно не только для получения комбинированных материалов с препрегами, но и для их хранения и дальнейшей переработки, поскольку использование этой разделительной пленки обеспечивает достижение вышеуказанных преимуществ при получении и переработке предлагаемых в изобретении комбинированных материалов.

У такой разделительной пленки слой а) представляет собой антиадгезионный слой, который непосредственно примыкает к препрегу с возможностью отделения от него и выполнен из по меньшей мере одного термопластичного гомо- или сополимера α,β-ненасыщенных олефинов предпочтительно с 2-10 атомами углерода, особенно предпочтительно α,β-ненасыщенных олефинов с по меньшей мере 3 атомами углерода, и по меньшей мере одного воскоподобного соединения в качестве антиадгезионной добавки, а также необязательно обычных других добавок и вспомогательных веществ.

Для образования антиадгезионного слоя а), антиадгезионного слоя д), а также слоя д') пригодны вышеуказанные термопластичные гомо- или сополимеры олефинов с температурой плавления по меньшей мере 125°C, предпочтительно термопластичные гомо- или сополимеры α,β-ненасыщенных олефинов с 2-10 атомами углерода, такие, например, как полиэтилен, прежде всего ПЭВП, полипропилен, полибутилен, полиизобутилен либо смеси из по меньшей мере двух указанных полимеров. Сокращением "ПЭВП" обозначают полиэтилен высокой плотности, который характеризуется лишь низкой степенью разветвления молекулярной цепи и имеет плотность, которая может составлять от 0,94 до 0,97 г/см³. Предпочтительными полиолефинами для выполнения слоя а) являются ПЭВП, гомо- или сополимеры пропилена, особенно предпочтительно полипропилен, или сополимер этилена и пропилена.

Слои а), д) и д') могут быть выполнены из одного и того же термопластичного гомо- или сополимера.

Толщина каждого из этих слоев составляет предпочтительно от 5 до 60 мкм, прежде всего от 10 до 50 мкм, при этом в предпочтительном варианте слои а), д), д') имеют одинаковую толщину.

Для достижения необходимых антиадгезионных свойств применяемой согласно изобретению разделительной пленки, которая съемно соединена не только с препрегом, но и при определенных условиях еще с отвержденным препрегом, т.е. с волокнистым композиционным материалом, в каждый из слоев а) и ж) вводят по меньшей мере одно воскоподобное соединение в качестве антиадгезионной добавки, соответственно снабжают им поверхность слоя а), соответственно слоя ж).

В качестве антиадгезионной добавки для достижения требуемого антиадгезионного действия применяемой согласно изобретению разделительной пленки в предпочтительном варианте используют воскоподобные соединения, которые предпочтительно являются липофильными.

Восками называют множество химически разных соединений, которые по своим физико-механическим свойствам подпадают под определение воска. К таким свойствам относятся пластичность при 20°C, характеризующиеся высокой зависимостью от температуры консистенция и растворимость, полируемость при слабом нажиме, способность плавиться при температуре выше 40°C без разложения, наличие варьирующейся от крупнокристаллической до мелкокристаллической структуры, низкая вязкость при температуре выше точки плавления, наличие варьирующейся от просвечивающей до непрозрачной, но не прозрачной, как у стекла, окраски, а также твердость с варьирующимся от высокого до низкого сопротивления хрупкому разрушению. Особенно предпочтительные воскоподобные соединения выбраны из группы, включающей жирные кислоты, жирные спирты, длинноцепные амины, эфиры жирных кислот и амиды жирных кислот.

В одном из предпочтительных вариантов применяемая согласно изобретению разделительная пленка содержит в качестве воскоподобного, предпочтительно липофильного соединения по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, включающей жирные кислоты, предпочтительно C₇-C₃₀алкиловые и C₇-C₃₀алкениловые жирные кислоты, жирные спирты, предпочтительно C₇-C₃₀алкиловые и C₇-C₃₀алкениловые жирные спирты, длинноцепные амины, предпочтительно C₇-C₃₀алкил- и C₇-C₃₀алкениламины, эфиры жирных кислот и амиды жирных кислот, с температурой размягчения, соответственно плавления при нормальном давлении по меньшей мере 30°C, предпочтительно по меньшей мере 50°C, особенно предпочтительно по меньшей мере 80°C, наиболее предпочтительно по меньшей мере 100°C.

Термин "алкил", соответственно " C₇-C₃₀алкил" согласно настоящему изобретению охватывает C₇-C₃₀алканилы, т.е. ациклические насыщенные алифатические углеводородные остатки, которые могут быть разветвленными или неразветвленными, с 7-30 атомами углерода, т.е. с 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29 или 30 атомами углерода. В предпочтительном варианте C₇-C₃₀алкил выбран из группы, включающей н-гептил, н-октил, р-нонил, р-децил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, октадецил, нонадецил, эйкозил, геникозил, докозил, трикозил, тетракозил, пентакозил, гексакозил, гептакозил, октакозил, нонакозил и триаконтил. Особенно предпочтительным С₇-С₃₀алкилом является С₁₁-С₂₀алкил, т.е. С₁₁-С₂₀алканил с 11-20 атомами углерода, т.е. с 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 или 20 атомами углерода. Наиболее предпочтительным С₇-С₃₀алкилом является C₁₄-C₂₀алкил, т.е. С₁₄-С₂₀алканил с 14-20 атомами углерода, т.е. с 14, 15, 16, 17, 18, 10 или 20 атомами углерода.

Термин "алкенил", соответственно "С₇-С₃₀алкенил" согласно настоящему изобретению охватывает С₇-С₃₀алкенилы, т.е. ациклические ненасыщенные алифатические углеводородные остатки, которые могут быть разветвленными или неразветвленными, с 7-30 атомами углерода, т.е. с 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29 или 30 атомами углерода. Алкенилы имеют по меньшей мере одну, а при определенных условиях также 2, 3, 4, 5 или 6 двойных углерод-углеродных связей.

В предпочтительном варианте алкенил выбран из группы, включающей н-гептенил, н-октенил, н-ноненил, н-деценил, ундеценил, додеценил, тридеценил, тетрадеценил, пентадеценил, гексадеценил, гептадеценил, октадеценил, нонадеценил, эйкозенил, геникозенил, докозенил, трикозенил, тетракозенил, пентакозенил, гексакозенил, гептакозенил, октакозенил, нонакозенил и триаконтенил. Особенно предпочтительным С₇-С₃₀алкенилом является С₁₁-С₂₀алкенил с 11-20 атомами углерода, т.е. с 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 или 20 атомами углерода. Наиболее предпочтительным С₇-С₃₀алкенилом является С₁₄-С₂₀алкенил с 14-20 атомами углерода, т.е. с 14, 15, 16, 17, 18, 19 или 20 атомами углерода.

Под "эфиром жирной кислоты" согласно настоящему изобретению подразумевается, во-первых, эфир одно- или многоатомного, т.е., например, двух-, трех-, четырех- или пятиатомного, спирта, при этом по меньшей мере одна из функциональных групп подобного многоатомного спирта этерифицирована алифатической, разветвленной или неразветвленной, насыщенной или ненасыщенной жирной кислотой, предпочтительно С₇-С₃₀алкиловой или С₇-С₃₀алкениловой жирной кислотой. В случае, если жирными кислотами этерифицировано несколько функциональных групп многоатомного спирта, такие функциональные группы могут быть независимо друга от друга этерифицированы разными жирными кислотами. К предпочтительным многоатомным спиртам относятся этиленгликоль, глицерин и 1,4-бутандиол. Особенно предпочтительны этиленгликоль и глицерин. Сложный эфир глицерина и жирной кислоты охватывает, таким образом, моноглицериды, диглицериды и триглицериды. Под "эфиром жирной кислоты" согласно настоящему изобретению подразумевается также эфир одно- или многоосновной, т.е., например, двух-, трех-, четырех- или пятиосновной, карбоновой кислоты, при этом по меньшей мере одна из функциональных групп подобной многоосновной карбоновой кислоты этерифицирована алифатическим, разветвленным или неразветвленным, насыщенным или ненасыщенным жирным спиртом, предпочтительно по меньшей мере одним С₇-С₃₀алкиловым или по меньшей мере одним С₇-С₃₀алкениловым жирным спиртом. К предпочтительным эфирам жирных кислот относятся, например, этилен-бис-пальмитиловый эфир, этиленпальмитилстеариловый эфир и этилен-бмс-стеариловый эфир.

Под "амидом жирной кислоты" согласно настоящему изобретению подразумевается амид одно- или полифункционального, т.е., например, двух-, трех-, четырех- или пятифункционального, амина, при этом по меньшей мере одна из функциональных групп подобного полифункционального амина образует амидную связь с разветвленной или неразветвленной, насыщенной или ненасыщенной жирной кислотой, предпочтительно с С₇-С₃₀алкиловой или С₇-С₃₀алкениловой жирной кислотой. В случае, если амидные связи с жирными кислотами образуют несколько функциональных групп полифункционального амина, такие функциональные группы могут независимо друг от друга образовывать амидные связи с разными жирными кислотами. Предпочтительным полифункциональным амином является, например, этилендиамин. Под "амидом жирной кислоты" согласно настоящему изобретению подразумевается также амид одно- или многоосновной, т.е., например, двух-, трех-, четырех- или пятиосновной, карбоновой кислоты, при этом по меньшей мере одна из функциональных групп подобной многоосновной карбоновой кислоты амидирована алифатическим, разветвленным или неразветвленным, насыщенным или ненасыщенным амином, предпочтительно по меньшей мере одним С₇-С₃₀алкил- или по меньшей мере одним С₇-С₃₀алкениламином. К предпочтительным амидам жирных кислот относятся, например, этилен-бис-пальмитиламид, этиленпальмитилстеариламид и этилен-бис-стеариламид. Особенно предпочтительным амидом жирной кислоты является этилен-бис-стеариламид (амид N,N'-этилен-бис-стеариновой кислоты).

В слое а) соответственно ж) антиадгезионная добавка может присутствовать в количестве от 1 до 20 мас. %, предпочтительно от 2 до 15 мас. %, особенно предпочтительно от 2 до 6 мас. %, в пересчете на общую массу соответствующего слоя. Указанные содержащие антиадгезионную добавку слои могут содержать антиадгезионную добавку в разных количествах, однако в предпочтительном варианте содержат ее в одинаковом количестве.

Как уже указывалось выше, каждый из указанных слоев а) и ж), когда он представляет собой поверхностный слой разделительной пленки, может быть также снабжен антиадгезионной добавкой на своей поверхности. Термин "снабжен" согласно настоящему изобретению означает, что на подобном антиадгезионном слое применяемой согласно изобретению разделительной пленки присутствует покрытие или поверхностная пленка на основе по меньшей мере одной антиадгезионной добавки. Для этого соответствующий слой может быть покрыт содержащим воск соединением или может иметь поверхностную пленку, образовавшуюся в результате миграции по меньшей мере одного воскоподобного, предпочтительно липофильного соединения в приповерхностную зону слоя.

В качестве поверхностных слоев антиадгезионные слои могут содержать обычные добавки, такие как стабилизаторы, средства для предохранения от слипания, антистатики и/или лубриканты.

Применяемая согласно изобретению разделительная пленка имеет также полиамидный слой в), который в предпочтительном варианте слоем промотора адгезии соединен со слоем а), соответственно д) или д').

Для образования слоя в) пригодны термопластичные алифатические, частично ароматические и ароматические гомо- или сополиамиды. Подобные полиамиды представляют собой полиамиды, полученные из диамина, такого как алифатический диамин с 2-10 атомами углерода, прежде всего гексаметилендиамин и/или изофорондиамин, и/или по меньшей мере один ароматический диамин с 6-10 атомами углерода, прежде всего парафенилендиамин, и из дикарбоновых кислот, таких как по меньшей мере одна алифатическая или ароматическая дикарбоновая кислота с 6-14 атомами углерода, например адипиновая кислота, терефталевая кислота (Т) и/или изотерефталевая кислота (I). Помимо этого такие полиамиды могут быть получены из лактамов с 4-10 атомами углерода, таких, например, как ε-капролактам. К числу наиболее пригодных для образования слоя в) полиамидов относятся, например, полиамид-6, полиамид-12, полиамид-66, полиамид-6I, полиамид-6Т и/или смеси из по меньшей мере двух указанных полиамидов.

Полиамидный слой в предпочтительном варианте имеет толщину от 5 до 40 мкм, особенно предпочтительно от 8 до 30 мкм.

Каждый из слоев промотора адгезии б) и г), возможно предусмотренных у применяемой согласно изобретению разделительной пленки, в предпочтительном варианте выполнен на основе по меньшей мере одного модифицированного термопластичного гомо- или сополимера олефина.

Для образования слоев промотора адгезии б) и г) преимущественно пригодны модифицированные термопластичные гомо- или сополимеры α,β-ненасыщенных олефинов с 2-10 атомами углерода, такие, например, как полиэтилен (ПЭ, прежде всего ПЭНП или ПЭВП), полипропилен, полибутилен, полиизобутилен или смеси из по меньшей мере двух указанных полимеров.

Сокращением "ПЭНП" обозначают полиэтилен низкой плотности, который имеет плотность в пределах от 0,86 до 0,93 г/см³ и характеризуется высокой степенью разветвления молекул. Сокращением "ПЭВП" обозначают полиэтилен высокой плотности, который характеризуется лишь низкой степенью разветвления молекулярной цепи и имеет плотность в пределах от 0,94 до 0,97 г/см³. Предпочтительным термопластичным модифицированным гомо- или сополимером олефина для образования слоя промотора адгезии б) и г) является модифицированный гомополимер пропилена. В предпочтительном варианте термопластичные гомо- или сополимеры олефинов модифицированы полярными группами, преимущественно группами органических кислот (карбоксильными группами) и/или группами ангидридов органических кислот, особенно предпочтительно группами малеинового ангидрида. В особенно предпочтительном варианте для применения в качестве компонента-промотора адгезии пригоден полипропилен, который модифицирован группами малеинового ангидрида.

В качестве полимерного компонента слоев промотора адгезии можно также использовать сополимер олефина с алкил(мет)акрилатом.

Такие сополимеры из α,β-ненасыщенного олефина и по меньшей мере одного другого α,β-ненасыщенного мономера с по меньшей мере одной сложноэфирной группой, предпочтительно алкил(мет)акрилатной группой, представляют собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, включающей сополимеры 1-6 алкил(мет)акрилатов, предпочтительно метил(мет)акрилата, этил(мет)акрилата, н- и изопропил(мет)акрилата, н- и изобутил(мет)акрилата, трет-бутил(мет)акрилата, 2-этилгексил(мет)акрилата, циклогексил(мет)акрилата и изоборнил(мет)акрилата, особенно предпочтительно бутил(мет)акрилата, с α,β-ненасыщенным оленинами предпочтительно с 1-8 атомами углерода, особенно предпочтительно с этиленом, пропиленом.

В предпочтительном варианте в качестве сополимера компонента-промотора адгезии присутствует сополимер этилена с С₁-С₄алкилакрилатом, особенно предпочтительно сополимер этилена с бутилакрилатом, преимущественно в количестве до 40 мас. % в пересчете в каждом случае на общую массу одного слоя промотора адгезии.

Слои промотора адгезии б) и г) у применяемой согласно изобретению разделительной пленки имеют независимо друг от друга толщину предпочтительно от 1 до 30 мкм, особенно предпочтительно от 2 до 17 мкм.

В одном из предпочтительных вариантов выполнения применяемой согласно изобретению разделительной пленки у нее предусмотрены слои промотора адгезии б) и г), которые имеют идентичное строение, прежде всего имеют одинаковую толщину и/или содержат одинаковые полимерные компоненты.

В предпочтительном варианте применяемая согласно изобретению многослойная разделительная пленка в том случае, если при получении препрега комбинированный материал подвергается растягивающей нагрузке, возможно также лишь кратковременной растягивающей нагрузке, либо при нарушениях технологического процесса подвергается в течение сравнительно продолжительного времени воздействию температур свыше 130°С, может вместо только одного слоя д) иметь частичную слоистую структуру, состоящую из слоев д')-ж'), с целью обеспечить необходимую термическую стойкость в максимально широком интервале температур.

Для этого применяемая согласно изобретению разделительная пленка вместо слоя д) имеет частичную слоистую структуру, которая кашировочным клеевым слоем е) соединена со слоем д') и с поверхностным слоем ж) либо альтернативно - со слоем ж').

Слой ж), соответственно ж'), в предпочтительном варианте для повышения его прочности подвергнут двухосной ориентационной вытяжке, т.е. представляет собой двухосно-ориентированный слой, и обладает благодаря введению в него антиадгезионной добавки, соответственно благодаря его снабжению антиадгезионным покрытием из отвержденного полисилоксана достаточным, но соответственно отличным по своей величине антиадгезионным действием при дальнейшей переработке, например, штабелированных лент препрегов.

Кашировочные клеи, необходимые для образования кашировочного клеевого слоя, известны, и в предпочтительном варианте могут представлять собой двухкомпонентные полиуретановые клеи.

В качестве сложных полиэфиров для образования слоя ж), соответственно ж'), можно использовать термопластичные алифатические, частично ароматические или ароматические сложные гомо- или сополиэфиры. Подобные сложные полиэфиры можно получать из алифатических диолов, таких, например, как этиленгликоль или 1,4-бутандиол, и алифатических или ароматических дикарбоновых кислот или их производных, предпочтительно адипиновой кислоты, изофталевой кислоты и/или терефталевой кислоты. Согласно изобретению для образования слоя ж), соответственно ж'), можно использовать полибутиленадипат, полиэтилентерефталат, полиэтиленизофталат, полибутилентерефталат или соответствующие сложные сополиэфиры.

Для достижения необходимых антиадгезионных свойств применяемой согласно изобретению разделительной пленки, которыми она должна обладать для возможности ее легкого отделения от очень клейкого препрега, она имеет на поверхности слоя д), соответственно слоя ж'), антиадгезионное покрытие. В предпочтительном варианте такое антиадгезионное покрытие выполнено на основе по меньшей мере одного отвержденного полисилоксана.

Под термином "полисилоксан" согласно настоящему изобретению подразумеваются соединения, полимерные цепи которых построены из чередующихся атомов кремния и кислорода. Основу полисилоксана составляют n повторяющихся силоксановых звеньев (-[Si(R₂)-O]-)_n, каждое из которых независимо от других дизамещено двумя органическими остатками R, где R в каждом случае предпочтительно представляет собой R¹ или OR¹, где R¹ в каждом случае обозначает алкильный или арильный остаток. В предпочтительном варианте основу используемого согласно изобретению отвержденного полисилоксана составляет повторяющееся диалкилсилоксановое звено или повторяющееся алкиларилсилоксановое звено. В зависимости от количества Si-O-связей в одном силоксановом звене, в каждом случае в пересчете на четырехвалентный атом кремния, такие звенья можно подразделить на концевые монофункциональные силоксаны (М) с одной Si-O-связью, дифункциональные силоксаны (D) с двумя Si-O-связями, трифункциональные силоксаны (Т) с тремя Si-O-связями и тетрафункциональные силоксаны (Q) с четырьмя Si-O-связями. В предпочтительном варианте используемый согласно изобретению полисилоксан имеет сшитую кольце- или цепевидную структуру, особенно предпочтительно сшитую цепевидную структуру, которая (D)-, (Т)-и/или (D)-звеньями связана в двух- или трехмерную сетчатую структуру. Количество n повторяющихся силоксановых звеньев (-[Si(R₂)-O]-)_n в полисилоксановой цепи обозначают как степень полимеризации полисилоксана.

В предпочтительном варианте основу антиадгезионного покрытия составляет по меньшей мере один отвержденный, т.е. сшитый, полисилоксан, выбранный из группы, включающей сшитые путем аддитивного сшивания, предпочтительно аддитивного сшивания в присутствии металлического катализатора, путем конденсационного сшивания, путем радикального сшивания, путем катионного сшивания и/или путем воздействия влагой полисилоксаны.

В предпочтительном варианте основу антиадгезионного покрытия составляет по меньшей мере один отвержденный полисилоксан, отвержденный путем термического отверждения, путем отверждения электромагнитным излучением, предпочтительно ультрафиолетовым (УФ-) излучением, или путем воздействия влагой. В более предпочтительном варианте основу антиадгезионного покрытия применяемой согласно изобретению разделительной пленки составляет по меньшей мере один отвержденный полисилоксан, выбранный из группы, включающей полидиалкилсилоксаны, предпочтительно полидиметилсилоксаны, и полиалкиларилсилоксаны, предпочтительно полиметилфенилсилоксаны, которые в каждом случае отверждены.

Термически отвержденные полисилоксаны получают путем термического гидросилилирования полисилоксанов с силановыми функциональными группами соединением с по меньшей мере одной двойной углерод-углеродной связью. В случае отвержденных электромагнитным излучением полисилоксанов их сшивают электромагнитным излучением, предпочтительно УФ-излучением. Полисилоксаны, сшитые путем воздействия влагой, предпочтительно водой, получают поликонденсацией, при которой по меньшей мере одна силановая функциональная группа и по меньшей мере одна алкоксигруппа или по меньшей мере одна алкоксисилановая группа при отщеплении по меньшей мере одной молекулы спирта образуют Si-O-связь. Отверждаемые полисилоксаны каждого типа содержат, таким образом, необходимые для сшивания, реагирующие между собой функциональные группы.

Антиадгезионное покрытие применяемой согласно изобретению разделительной пленки в предпочтительном варианте имеет толщину от 0,1 до не более 3 мкм, преимущественно от 0,2 до 1,5 мкм.

Применяемая согласно изобретению разделительная пленка вместо введения антиадгезионной добавки в слой а) при необходимости может быть также снабжена на его поверхности антиадгезионным покрытием на основе одного из указанных выше отвержденных полисилоксанов.

Как уже указывалось выше, способ получения препрегов, т.е. твердых смесей из реактивной синтетической смолы и армирующего наполнителя в текстильной или волокнистой форме, а также необязательно обычных добавок, в виде непрерывной ленты или непрерывного полотна с применением разделительных пленок, таких как силиконизированная разделительная бумага и полиэтиленовые разделительные пленки, известна как широко распространенная технология. Для этого в предпочтительном варианте армирующий наполнитель в текстильной или волокнистой форме, преимущественно стекловолокна в виде штапельных волокон или ровингов, углеродные волокна или арамидные волокна, непрерывно объединяют с реактивной синтетической смолой, при этом для получения твердой смеси достаточно наличие у реактивной синтетической смолы такой вязкости, при которой смола имеет консистенцию вязкотекучей массы, для чего при необходимости реактивную синтетическую смолу совместно с армирующим наполнителем доводят в печи до подобного состояния либо с использованием приемлемого растворителя переводят в раствор с подобной вязкостью. Далее армирующий наполнитель совместно с реактивной синтетической смолой наносят на силиконизированную разделительную бумагу и затем нагревают в печи в течение минуты, при необходимости под воздействием давления, получая на выходе из печи препрег, образованный матрицей (основой) из реактивной синтетической смолы и необходимых реагентов, таких как отвердители и/или ускорители, а также красителей и иных вспомогательных веществ и заделанным в эту матрицу армирующим наполнителем.

Во избежание уже рассмотренных выше проблем и недостатков, которые могут возникнуть при использовании силиконизированной разделительной бумаги в качестве слоя-подложки, при получении препрега известным способом силиконизированную разделительную бумагу удаляют с препрега и заменяют ее на полиэтиленовую разделительную пленку, вместе с которой препрег в виде ленты или полотна сматывают в рулон. Однако подобная полиэтиленовая разделительная пленка из-за своей слишком низкой прочности при растяжении не может использоваться уже при собственно получении препрега.

Применяемая согласно изобретению многослойная разделительная пленка позволяет избежать известных проблем, с которыми приходится сталкиваться при получении препрега и при его дальнейшей переработке, и поэтому в высшей степени пригодна для использования при получении состоящих из препрега и из нее комбинированных материалов в виде ленты или полотна.

Подобные предлагаемые в изобретении комбинированные материалы из препрега и вышеописанной разделительной пленки облегчают также применение такого комбинированного материала для изготовления тех конструктивных деталей и элементов из композиционных материалов, которые используются прежде всего в качестве деталей в авиационной промышленности, для ветровых колес, для спорттоваров, кораблей, поездов и иных транспортных средств, поскольку при получении, соответственно при дальнейшей переработке подобных комбинированных материалов, преимущественно в виде непрерывной ленты или непрерывного полотна, не только исключается всякое образование пыли, неизбежное при применении силиконизированной разделительной бумаги, но и при конечном использовании отвержденного препрега исключаются временное прекращение производственного процесса и повреждение деталей из-за трудного или недостаточно полного удаления отделяемой разделительной пленки. Такое применение предлагаемого в изобретении комбинированного материала является еще одним объектом настоящего изобретения.

Условия отверждения различных реактивных синтетических смол, введение реагентов для отверждения и соответствующая технология, а также изготовление конструктивных деталей и элементов хорошо известны.

Еще одним объектом настоящего изобретения является в соответствии с этим применение используемой согласно изобретению многослойной разделительной пленки для получения предлагаемого в изобретении комбинированного материала с препрегом, предпочтительно в виде непрерывной ленты или непрерывного полотна, необязательно смотанной/смотанного в рулон, при этом предлагаемый в изобретении комбинированный материал, который в предпочтительном варианте охлажден до температуры ниже 20°C и при необходимости влагонепроницаемо упакован, стабилен при хранении в течение по меньшей мере полугода.

Изобретение относится к комбинированным материалам из препрега для изготовления конструктивных деталей и элементов из композиционных материалов, которые используются прежде всего в качестве деталей в авиационной промышленности, для ветровых колес, для спорттоваров, кораблей, поездов и иных транспортных средств. Комбинированный материал состоит из I) препрега, представляющего собой твердую смесь из реактивной синтетической смолы и армирующего наполнителя в текстильной или волокнистой форме, а также необязательно обычных добавок, и II) отделяемой разделительной пленки с многослойной структурой, образованной а) непосредственно примыкающим к ленте препрега антиадгезионным слоем, выполненным из по меньшей мере одного термопластичного гомо- или сополимера α,β-ненасыщенных олефинов и по меньшей мере одного воскоподобного соединения в качестве антиадгезионной добавки, б) необязательно слоем промотора адгезии, в) слоем, выполненным из по меньшей мере одного термопластичного гомо- или сополиамида, г) необязательно слоем промотора адгезии, д) антиадгезионным слоем, который выполнен из по меньшей мере одного термопластичного гомо- или сополимера α,β-ненасыщенных олефинов и имеет антиадгезионное покрытие на основе отвержденного полисилоксана, либо альтернативно слою д) частичной слоистой структурой из д') слоя, выполненного из по меньшей мере одного термопластичного гомо- или сополимера α,β-ненасыщенных олефинов, е) кашировочного клеевого слоя и ж) предпочтительно двухосно-ориентированного антиадгезионного слоя, который выполнен из по меньшей мере одного термопластичного сложного полиэфира и воскоподобного соединения в качестве антиадгезионной добавки, либо альтернативно слою ж) частичной слоистой структуры ж') предпочтительно двухосно-ориентированного антиадгезионного слоя, который выполнен из по меньшей мере одного термопластичного сложного полиэфира и имеет антиадгезионное покрытие на основе отвержденного полисилоксана. Изобретение обеспечивает исключение повреждения деталей из-за трудного или недостаточно полного удаления отделяемой разделительной пленки. 2 н. и 12 з.п. ф-лы.

1. Комбинированный материал, состоящий из

I) препрега, представляющего собой твердую смесь из реактивной синтетической смолы и армирующего наполнителя в текстильной или волокнистой форме, а также необязательно обычных добавок, в виде непрерывной ленты, необязательно свернутой в рулон, и

II) отделяемой разделительной пленки с многослойной структурой, образованной

а) непосредственно примыкающим к ленте препрега антиадгезионным слоем, выполненным из по меньшей мере одного термопластичного гомо- или сополимера α,β-ненасыщенных олефинов предпочтительно с 2-10 атомами углерода, особенно предпочтительно α,β-ненасыщенных олефинов с по меньшей мере 3 атомами углерода, воскоподобного соединения в качестве антиадгезионной добавки и необязательно других обычных добавок и вспомогательных веществ,

б) необязательно слоем промотора адгезии,

в) слоем, выполненным из по меньшей мере одного термопластичного гомо- или сополиамида,

г) необязательно слоем промотора адгезии,

д) антиадгезионным слоем, который выполнен из по меньшей мере одного термопластичного гомо- или сополимера α,β-ненасыщенных олефинов предпочтительно с 2-10 атомами углерода, особенно предпочтительно α,β-ненасыщенных олефинов с по меньшей мере 3 атомами углерода, и имеет антиадгезионное покрытие на основе отвержденного полисилоксана, либо альтернативно слою д) частичной слоистой структурой из

д') слоя, выполненного из по меньшей мере одного термопластичного гомо- или сополимера α,β-ненасыщенных олефинов предпочтительно с 2-10 атомами углерода, особенно предпочтительно α,β-ненасыщенных олефинов с по меньшей мере 3 атомами углерода,

е) кашировочного клеевого слоя и

ж) предпочтительно двухосно-ориентированного антиадгезионного слоя, который выполнен из по меньшей мере одного термопластичного сложного полиэфира и воскоподобного соединения в качестве антиадгезионной добавки, а также необязательно других обычных добавок и вспомогательных веществ,

либо альтернативно слою ж) частичной слоистой структуры

ж') предпочтительно двухосно-ориентированного антиадгезионного слоя, который выполнен из по меньшей мере одного термопластичного сложного полиэфира и имеет антиадгезионное покрытие на основе отвержденного полисилоксана.

2. Комбинированный материал по п. 1, отличающийся тем, что препрег I) представляет собой твердую смесь из реактивной синтетической смолы и армирующего наполнителя в текстильной или волокнистой форме, а также обычных добавок.

3. Комбинированный материал по п. 1 или 2, отличающийся тем, что препрег I) представляет собой твердую смесь из реактивной синтетической смолы, предпочтительно термореактивной синтетической смолы, особенно предпочтительно реактивной эпоксидной смолы, реактивной ненасыщенной полиэфирной смолы, реактивной полиуретановой смолы или реактивной феноло-формальдегидной смолы, и армирующего наполнителя из стекловолокна, предпочтительно штапельных волокон или ровингов, из углеродных волокон или арамидных волокон, а также из добавок в качестве реагентов, предпочтительно сшивающих агентов, ускорителей, катализаторов и необязательно α,β-ненасыщенных мономеров, и необязательно наполнителей.

4. Комбинированный материал по п. 1 или 2, отличающийся тем, что каждый из антиадгезионных слоев а), д) и д') выполнен из по меньшей мере одного термопластичного гомо- или сополимера α,β-ненасыщенных олефинов с температурой плавления по меньшей мере 125°C, предпочтительно по меньшей мере одного полиэтилена высокой плотности, полипропилена, сополимера пропилена и этилена или смесей из по меньшей мере двух указанных полимеров.

5. Комбинированный материал по п. 1 или 2, отличающийся тем, что антиадгезионная добавка присутствует в слое а), или соответственно слое ж) в количестве от 1 до 20 мас. %, предпочтительно от 2 до 15 мас. %, особенно предпочтительно от 2 до 6 мас. %, в пересчете на общую массу соответствующего слоя.

6. Комбинированный материал по п. 1 или 2, отличающийся тем, что содержащие антиадгезионную добавку слои содержат антиадгезионную добавку в разных количествах или предпочтительно содержат ее в одинаковом количестве.

7. Комбинированный материал по п. 1 или 2, отличающийся тем, что антиадгезионная добавка представляет собой по меньшей мере одно воскоподобное соединение, выбранное из группы, включающей жирные кислоты, жирные спирты, длинноцепные амины, эфиры жирных кислот и амиды жирных кислот, с температурой размягчения, или соответственно плавления при нормальном давлении по меньшей мере 30°C, предпочтительно по меньшей мере 50°C, особенно предпочтительно по меньшей мере 80°C, наиболее предпочтительно по меньшей мере 100°C.

8. Комбинированный материал по п. 1 или 2, отличающийся тем, что слой в) образован по меньшей мере одним термопластичным алифатическим, частично ароматическим или ароматическим гомо- или сополиамидом, предпочтительно по меньшей мере одним полиамидом, выбранным из группы, включающей полиамиды, полученные из лактамов с 4-10 атомами углерода, полиамиды, полученные из алифатических диаминов с 2-10 атомами углерода или ароматических диаминов с 6-10 атомами углерода и алифатических или ароматических дикарбоновых кислот с 6-14 атомами углерода, и смеси из по меньшей мере двух указанных полиамидов.

9. Комбинированный материал по п. 1 или 2, отличающийся тем, что каждый из слоев а), д), и д') выполнен из одних и тех же термопластичных гомо- или сополимеров α,β-ненасыщенных олефинов.

10. Комбинированный материал по п. 1 или 2, отличающийся тем, что каждый из слоев а), д) и д') имеет одинаковую толщину.

11. Комбинированный материал по п. 1 или 2, отличающийся тем, что антиадгезионный слой ж), или соответственно ж'), выполнен из по меньшей мере одного термопластичного сложного полиэфира, выбранного из группы, включающей термопластичные алифатические, частично ароматические и ароматические сложные гомо- и сополиэфиры, предпочтительно из полибутиленадипата, полиэтилентерефталата, полибутилентерефталата, полиэтиленизофталата или соответствующих сложных сополиэфиров.

12. Комбинированный материал по п. 1 или 2, отличающийся тем, что отделяемая разделительная пленка II) имеет на слое д), или соответственно слое ж'), антиадгезионное покрытие на основе отвержденного полисилоксана.

13. Комбинированный материал по п. 1 или 2, отличающийся тем, что он в упакованном и предпочтительно охлажденном до температуры ниже 20°C виде стабилен при хранении в течение по меньшей мере полугода.

14. Применение комбинированного материала по одному из пп. 1-13 для получения волокнистого композиционного материала, предпочтительно изготовленной из него конструктивной детали или изготовленного из него конструктивного элемента для ветряных колес, самолетов, кораблей, поездов, спорттоваров или спортивных снарядов.