БЕЗОПАСНЫЕ ПРИСАДКИ, УЛУЧШАЮЩИЕ СГОРАНИЕ, И СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2009 года по МПК C10L9/10 

Настоящее изобретение касается металлсодержащих присадок, улучшающих сгорание, для использования в печах общего назначения и промышленных печах. В частности, данная добавка и способы получения являются сравнительно безопасными с точки зрения охраны здоровья, что создает более благоприятные условия работы.

Уровень техники

Бытовые общего назначения бойлеры и печи, сжигающие нефтепродукты и уголь, страдают от экологических проблем вследствие загрязняющих выбросов мелких частиц, NO_х и SO_х. Так как регулирование вредных выбросов путем обработки топлив, применяемых в электростанциях общего назначения, присадками приобретает возрастающее значение, безопасное хранение и применение присадок на станциях привлекает большее внимание. Поэтому операторы электростанций общего назначения уже не концентрируются только на способности присадки осуществлять обещанную функцию, но также рассматривают безопасность хранения и применения таких химикатов на рабочем месте. В результате желательно готовить данные присадки, имея это в виду.

Данные присадки необходимо хранить на месте в надлежащих количествах для выполнения намеченной задачи без прерывания обработки топлива. Причина этого заключается в том, что их пиковая эффективность часто зависит от непрерывной обработки топлива, чтобы сохранять свежий активный слой побочных продуктов сгорания присадки на поверхностях в излучающей зоне (печь) и конвективной зоне (после печи). Хотя большая часть данных добавок работает в газовой фазе при сгорании паров и частичек топлива, часто наблюдается индукционный период до того, как проявятся признаки предполагаемых эффектов; это означает, что нанесенная на поверхность гетерогенная химия также играет значительную роль. Прерывание в обработке добавками приводит к остановке нанесенной на поверхность активности, так как поверхностный активный слой быстро покрывается отложениями из необработанного топлива. Чтобы избежать этой проблемы, поставщики присадки должны хранить большие количества присадки на месте применения, и эти количества могут быть танкерных объемов (2500 галлонов и выше). Места хранения присадки на станциях обычно представляют собой наземные, полупостоянные и постоянные сооружения, сооруженные поставщиком присадки, с точным расположением, определяемым нахождением вблизи выбранного места обработки топлива.

HMIS класс опасности химикатов соответствует уровню опасности от 0 до 4 в направлении уменьшения безопасности. Химикаты с классом HMIS 1 или ниже обычно считаются безопасными, так как контакт с ними путем аспирации не опасен. Химикаты с классом выше 1 можно рассматривать как потенциально опасные для контакта с кожей, заглатывания и аспирации и требующие специальных, снижающих угрозу предосторожностей при хранении и применении для персонала в непосредственном окружении.

Сущность

Соответственно, задачей настоящего изобретения является создание безопасной присадки для улучшения сгорания и способа получения безопасной присадки для улучшения сгорания для применения в печах общего назначения и промышленных печах, которая обращена к вышеуказанным проблемам и требованиям. Настоящее изобретение не только адресовано к требованиям стандартов HMIS, но также идет дальше, отдавая отчет, что вдыхание путем аспирации может представлять существенную опасность для здоровья в реальных условиях, где обращаются с такими химикатами, как топливные присадки.

В одном примере присадка, улучшающая сгорание для применения в коммунальных и промышленных печах, содержит металлсодержащий катализатор. Эта добавка дополнительно содержит лиганд для образования комплекса с катализатором и растворитель для переноса комплекса катализатор/лиганд. Давление пара присадки меньше, чем приблизительно 200·10^-5 Торр при 100°F. Катализатор может содержать множество металлов. Катализатор может содержать марганец. Катализатор может содержать множество металлов, выбранных их группы, состоящей из марганца, кальция, магния, калия, цинка и алюминия. Лиганд может быть выбран из группы, состоящей из производных из ископаемого топлива карбоксилатов, производных из натурального продукта карбоксилатов, производных из генетически модифицированных природных продуктов карбоксилатов и синтетических карбоксилатов и их смесей. Добавка может иметь класс здоровья HMIS 1 или 0. Давление пара присадки может быть меньше, чем приблизительно 70·10^-5 Торр при 100°F.

В дополнительной альтернативе изобретение включает способ изготовления присадки, улучшающей сгорание для применения в коммунальных и промышленных печах. Данный способ включает в себя выбор металлсодержащего катализатора для применения в коммунальных и промышленных печах, комплексообразование металлсодержащего катализатора с лигандом и добавление растворителя для переноса комплекса катализатор/лиганд. Давление пара присадки меньше, чем приблизительно 200·10^-5 Торр при 100°F. Катализатор может содержать множество металлов. Катализатор может содержать марганец. Катализатор может содержать множество металлов, выбранных их группы, состоящей из марганца, кальция, магния, калия, цинка и алюминия. Лиганд может быть выбран из группы, состоящей из карбоксилатов, полученных из ископаемого топлива, карбоксилатов, полученных из натурального продукта, карбоксилатов, полученных из генетически модифицированных природных продуктов и синтетических карбоксилатов и их смесей. Добавка может иметь класс здоровья HMIS 1 или 0. Давление пара присадки может быть меньше, чем приблизительно 70·10^-5 Торр при 100°F.

Подробное описание

Опасность для здоровья может возникать в результате следующего: вдыхание, контакт с глазами, контакт с кожей и заглатывание топлив и/или топливных добавок. Опасность для здоровья, вызываемая контактом с глазами, контактом с кожей и вдыханием, может предотвращаться с помощью предупреждающих знаков на контейнере надевать перчатки и избегать попадания химикатов в глаза или рот. Однако опасность "вдыхания" является более проблематичной, потому что в момент чтения маркировки персонал уже может подвергаться контакту.

Для вдыхания реагент должен быть в парообразном состоянии или в виде тумана. Следовательно, способность присадки переходить в данное физическое состояние должна быть минимизирована. Можно разумно предположить, что состав присадки, где компоненты демонстрируют нулевое давление пара в окружающих условиях хранения и перемещения, должен быть не опасен в отношении пассивного вдыхания при работе с ним. Поэтому разработка добавок для минимизации их опасности для здоровья диктует, что, во-первых, давление паров всех компонентов состава в упаковке должно быть минимизировано. Во-вторых, концентрат присадки должен иметь уровень разбавления, который снижает показатель опасности для здоровья HMIS каждого компонента до 1 или ниже.

Данное изобретение стремится минимизировать вредное воздействие составов добавок в отношении паров. Наиболее активные ингредиенты в топливных добавках представляют собой либо соединения с высокой молекулярной массой, либо неорганические соединения, либо металлоорганические соединения, все из которых демонстрируют такие низкие давления пара, что воздействие путем аспирации является минимальным. Однако текучая жидкая матрица возможно содержит органические соединения с относительно высокими давлениями паров. Летучесть активных ингредиентов присадки облегчается такими органическими соединениями с низким давлением пара. Данное изобретение обращается в этой проблеме, обеспечивая методологию, чтобы гарантировать, что текучая матрица присадки сама демонстрирует низкое давление пара.

Летучесть является ключевым признаком, влияющим на величины опасности HMIS металлических добавок, из-за потенциальной опасности приема путем аспирации. Данное изобретение признает, что летучесть таких металлоорганических соединений сильно зависит от стабилизирующих металл лигандов. Следовательно, наиболее важный этап в направлении минимизации летучести таких металлорганических соединений заключается в выборе лигандов, которые сами не являются летучими и имеют класс опасности для здоровья HMIS 1 или меньше. Такие лиганды включают в себя карбоновые кислоты, такие как нафтеновая, салициловая, фенольная, жирные кислоты, производные от таллового масла, такие как CENTURY 1164 (Arizona Chemical Co.), и другие жирные кислоты, производные от растений и животных и их смеси. Чтобы улучшить свойства при холодной температуре, смеси карбоновых кислот, имеющих разветвленные алкильные группы и ненасыщенность, являются предпочтительными, так как нарушается потенциальное кристаллическое упорядочение при снижении температуры. Ненасыщенность в цепи лиганда является весьма предпочтительной из-за его роли ускорении ламинарного пламени. Другие лиганды могут быть выбраны среди соответствующих органосульфонатов и органофосфатов.

Данное изобретение также признает, что, если желательны растворители для получения композиции присадки, эти растворители также могут иметь класс опасности для здоровья HMIS 1 или меньше. Использование здесь термина "растворители" включает в себя обычно носители и флюидизаторы и другие соединения для переноса катализатора/лиганда, описанных здесь. Такие растворители могут быть найдены среди низших ароматических базовых компонентов группы I и группы II с cSt 4 при 100°С. Примерами соответствующих растворителей являются: 1) GP II 100SN, 98VI с приблизительно 4,0 cSt при 100°С от Motiva и b) GP I 150 SN, 88 VI с 4,5 cSt при 100°С от Exxon Mobil. Другие растворители с подобными характеристиками и классом опасности HMIS 1 и ниже также могут быть использованы.

Индивидуальные металлы, которые могут быть образованы согласно данному рецепту для применения в коммунальных электростанциях в качестве катализаторов сгорания, представляют собой Ca, Cr, Mn, Fe, Co, Cu (только с углем), Sr, Y, Ru, Rh, Pd, La, Re, Os, Ir, Pt и Се. Соответствующие карбоксилаты могут быть получены из соответствующего исходного материала металла (оксида, гидроксида и др.), и карбоновой кислоты, и растворителя, как определено выше.

Для более широкой функциональной области могут быть необходимы полиметаллы. В таком случае может быть необходимым первый сокатализатор. Например, если необходима дополнительная модификация шлака, магниевый карбоксилатный сокатализатор может быть приготовлен согласно вышеуказанному рецепту и смешан с индивидуальным металлическим катализатором сгорания, описанным выше. Отношение катализатор/сокатализатор может лежать в диапазоне от 1/0,5 до 1/6. Если состав присадки предназначен для использования в ванадийсодержащем топливе, то количество Mg сокатализатора должно быть приблизительно стехиометрическим с концентрацией ванадия в данном топливе. Когда катализатор сгорания основан на Mn, окончательный состав должен быть концентратом, разработанным для подачи приблизительно от 10 до 50 ч/млн металлического Mn или приблизительно от 20 до 30 ч/млн металлического Mn. Так как считается, что катализаторы на основе Mn, Pd, Pt и Cu находятся среди наиболее эффективных катализаторов сгорания углерода, подаваемые количества при использовании металл-карбоксилатных катализаторов сгорания, таких как катализаторы, полученные из Ca, Cr, Fe, Co, Sr, Y, Ru, Rh, La, Re, Os, Ir и Се, вероятно, должны быть выше и могут лежать в диапазоне приблизительно 10-100 ч/млн или, альтернативно, приблизительно 20-80 ч/млн металла.

В случаях, когда углеродсодержащие побочные продукты сгорания имеют тенденцию образовывать неподатливые клейкие твердые вещества с большим размером частиц, может быть необходим второй сокатализатор, производный от щелочного металла (Li, Na, K, и др.). Вследствие их низких энергий ионизации известно, что щелочные металлы очень быстро ионизируются в пламени и захватываются на свежую сажу при ее образовании. Будучи заряженными, они ингибируют агломерацию частиц сажи, сохраняя, возможно, самую высокую площадь поверхности сажи для окисления. Так как эффективность этого второго сокатализатора пропорциональна количеству ионизирующихся атомов, довольно высокие концентрации могут быть необходимы для достижения желаемой цели. Поэтому карбоксилат щелочного металла в концентрате состава должен быть подобран так, чтобы подавать приблизительно 10-500 ч/млн или, альтернативно, приблизительно 20-100 ч/млн металла в топливо.

Таблица 1 представляет примеры составов добавок, удовлетворяющих концепциям данного изобретения. В данном наборе примеров металлический катализатор, который во многих случаях обеспечивает величины опасности для здоровья HMIS соответствующего состава присадки, представляет собой марганец. При равных концентрациях марганец из ТММ будет иметь гораздо более высокую опасность вдыхания, чем аналогичная опасность от карбоксилата марганца, что основывается на том факте, что первый имеет давление пара 0,05 мм Hg при 20°С, тогда как последний демонстрирует давление пара 0,00 мм Hg при той же температуре. Основываясь только на этом, применение Mn-карбоксилата в качестве катализатора сгорания в составах добавок должно давать величину опасности для здоровья HMIS путем вдыхания меньше, чем 2, при условии, что используемые лиганды карбоновых кислот и растворители имеют соответствующее значение ниже 2, как описано отдельно в данном тексте.

Таблица 1
Стационарные составы присадки для горелки, разработанные,чтобы минимизировать воздействие путем вдыхания Доли металлов мас.% Примеры Mn Ca Mg R Zn Al   1 1(ТММ)           1,26 2 1(ТММ) 9(Лиг)         1,26 3 1(ТММ) 7(Лиг) 2(Лиг)       1,26 4 1(ТММ)   6(Лиг)       1,26 5 1(ТММ) 3(Лиг) 1(Лиг)   1(Лиг)   1,26 6 1(ТММ)   4(Лиг) 1(Лиг)     1,26 7 1(ТММ)       1(Лиг) 4(Лиг) 1,26 8 1(ТММ)/1(Лиг) 3(Лиг) 1(Лиг)       2,57 9 1(ТММ)/1(Лиг)           2,57 10 1(ТММ)/1(Лиг)     1(Лиг)     2,57 11 1(ТММ)/1(Лиг)   2(Лиг)       3,78 12 1(ТММ)/2(Лиг)     1(Лиг) 1(Лиг) 3(Лиг) 3,78 13 1(ТММ)/2(Лиг)   2(Лиг) 1(Лиг)   3(Лиг) 3,78 14 1(Лиг)     0,2(Лиг) 0,2(Лиг) 0,5(Лиг) 12

В таблице 1 доли металлов выражены в единицах массовых процентов (мас.%). Основным катализатором сгорания является марганец, либо в виде трикарбонила метилциклопентадиенилмарганца (ТММ), либо в виде карбоксилата марганца. "Лиг" обозначает "лиганд", который может быть производным карбоновой кислоты, ацетилацетонатом, хелатными олефинами, ароматическими соединениями, такими как циклопентадиен и замещенные циклопентадиены, и другими стабилизирующими лигандами с величиной опасности для здоровья HMIS 2 или ниже, которые способствуют растворимости марганцевого соединения в нефтепродукте. Сокатализаторами являются кальциевые (Са) и калиевые (К) производные металлоорганических соединений. Магний (Mg), цинк (Zn) и алюминий (Al) представляют собой модификаторы шлака и отложений. Обычно магний и цинк предпочтительны для кислотных шлаков и отложений (отложений сгорания нефтепродуктов), тогда как цинк и алюминий идеальны для модифицирования основных шлаков (отложения сгорания угля). Так как марганец является металлом с наивысшей величиной HMIS в таблице 1, разработка данного изобретения фокусируется главным образом на регулировании возможной опасности для здоровья от вдыхания данного металла. Чистый коммерческий ТММ (24,7% Mn) имеет величину опасности для здоровья HMIS 3. При разбавлении до 5% ТММ (1,26% Mn) величина HMIS падает до безопасного уровня 1 из расчета только фактора разбавления. Это объясняет величину 1,26 в колонке, озаглавленной мас.% Mn в составах добавок. Следовательно, пока ТММ является компонентом продукта, данная концентрация Mn не может быть превышена.

Чтобы увеличить концентрацию Mn в данных составах, второй источник Mn с меньшей величиной опасности для здоровья HMIS использовали для дополнительной обработки. Типичным примером является карбоксилат марганца с давлением пара 0,00 мм Hg при 20°С с тем обоснованием, что, если он отсутствует в газовой фазе в месте заводского хранения, его нельзя будет вдыхать.

Примеры от 1 до 7 представляют собой пригодные составы добавок для использования в топливе для улучшения сгорания, мутности, шлака/отложений и минимизации как горячей, так и холодной коррозии.

Примеры от 8 до 14 предназначены для коммунальной печи, сжигающей уголь, и других стационарных горелок с теми же преимуществами, как перечислено выше.

Давления паров коммерчески доступных разжижающих компонентов добавок были изучены, и в результате данного исследования "отличными" жидкостями были признаны жидкости с давлениями паров не больше, чем 1,5·10^-4 Торр при 68°F, и меньше, чем 70·10^-5 Торр при 100°F (смотри таблицу 2). Эти температурные условия, вероятно, будут встречаться во время транспортировки, хранения и перемещения в местах конечного пользования. Аналогично, "хорошими" жидкостями были признаны жидкости с давлениями паров, меньше чем 5,0·10^-4 Торр при 68°F, и меньше, чем 200·10^-5 Торр при 100°F (таблица 3). Приведенные в таблицах списки представляют собой примеры подходящих жидкостей. Более важными являются относительные диапазоны давлений паров, которые могут быть использованы в качестве ориентира для выбора подходящих разжижающих компонентов.

Таблица 2 Отличные жидкости Температуры тестирования для давлений пара (°F) (в Торр·10^-5) Поставщик Название нефтепродукта Группа 68 100 Petro Canada P5300 II 0,14 1,00 Petro Canada VHV18 III 0,21 1,10 Motiva Star 12 II 0,07 3,70 Petro Canada VHV14 III 0,95 5,40 Petro Canada VHV16 III 1,70 9,00 Petro Canada P1003 (II+) 6,60 32,00 Petro Canada P2305 II 7,00 35,00 Petro Canada P1020 II 9,00 43,00 Petro Canada P1017 II 15,00 70,00

Таблица 3 Хорошие жидкости Температуры тестирования для давлений пара (°F) (в Торр·10^-5) Поставщик Название нефтепродукта Группа 68 100 SK Yubase 4 III 18,00 75,00 Petro Canada P1810 II 23,00 90,00 Motiva Star 5 II 40,00 170,00 Petro Canada EVHVI24 III 47,00 200,00 Petro Canada PL65 II 47,00 200,00

С определенными таким образом критическими компонентами данные присадки могут быть получены согласно известным технологиям с соответствующими растворителями и вспомогательными компонентами (присадки, улучшающие холодное течение, детергенты, антистатические агенты и др.), если необходимо. Указанные пропорции могут быть изменены, чтобы удовлетворять изменяющимся композициям топлива и параметрам работы горелки/печи/бойлера. Данное изобретение признает такие различия и охватывает их.

Другие металлы, которые являются катализаторами сгорания и могут замещать Mn, представляют собой Ca, Sr, Cr, Fe, Cu, Ru, Rh, Pd, La, Ir, Pt и Се. Для определения безопасных концентраций тот же подход может применяться в отношении давления пара и разбавления.

Более безопасные составы добавок, изготовленные согласно указанному выше рецепту, могут добавляться в топливо, воздух сжигания, вторичный воздух, острое дутье, заряд горения или топочный газ в печах и бойлерных системах для сжигания нефтепродуктов и угля, чтобы регулировать такие выделения, как мелкие частицы и NO_х; минимизировать коррозию богатых топливом областей топочных экранов вблизи ступенчатых горелок с низким NO_х и минимизировать низкотемпературную коррозию в топочном газе путем ингибирования окисления SO₂ в коррозионный SO₃.

Данное изобретение дополнительно направлено на упакованные продукты, которые содержат описанные здесь присадки. Вкратце, добавка может сохраняться в упаковках перед использованием - упаковках, включающих в себя бочки, резервуары, бочонки, баки и т.д., но не ограничивающихся ими. Данные упаковки должны включать в себя индексы и маркировку на них, или вблизи, или в непосредственной близости от них, которая указывает класс здоровья HMIS единицу или ноль. Беспрецедентные преимущества такой маркировки или индексов на упаковке являются существенными. Любой человек на или вблизи места работы установки будет знать, что содержимое упаковки относительно безопасно и не летучее.

Данное изобретение допускает изменение в его практическом применении. Поэтому вышеприведенное описание не предназначено для ограничения и не должно рассматриваться как ограничивающее данное изобретение конкретными примерами, приведенными выше. Правильно считать, что изобретение формулируется в последующей формуле изобретения и его эквивалентах, допускаемых законом.

Владелец патента не предполагает делать всеобщим достоянием какие-либо описанные варианты осуществления, и, если в данных пределах какие-либо описанные модификации или изменения не могут дословно попадать в область формулы изобретения, они рассматриваются как часть изобретения согласно доктрине эквивалентов.

Изобретение относится к безопасным металлсодержащим присадкам, улучшающим сгорание, для использования в коммунальных и промышленных печах. Присадка содержит: комплекс металлсодержащего катализатора, содержащего марганец, с лигандом и растворитель для переноса комплекса катализатор/лиганд, где давление пара присадки меньше чем приблизительно 200×10^-5 Торр при 100°F. Способ получения присадки, по которому выбирают металлсодержащий катализатор, содержащий марганец, для использования в печах общего назначения и/или промышленных печах, образуют комплекс данного металлсодержащего катализатора, содержащего марганец, с лигандом и добавляют растворитель, чтобы переносить данный комплекс катализатор/лиганд, где давление пара присадки меньше, чем приблизительно 200×10^-5 Торр при 100°F. Технический результат - получение присадок, безопасных при вдыхании. 4 н. и 9 з.п.ф-лы, 3 табл.

1. Присадка, улучшающая сгорание для использования в печах общего назначения и/или промышленных печах, содержащая
комплекс металлсодержащего катализатора, содержащего марганец, с лигандом и
растворитель для переноса комплекса катализатор/лиганд,
где давление пара присадки меньше, чем приблизительно
200·10^-5 торр при 100°F.

2. Присадка, улучшающая сгорание по п.1, в которой лиганд выбирают из группы, состоящей из карбоксилатов, полученных из ископаемого топлива, карбоксилатов, полученных из природных продуктов и синтетических карбоксилатов, и их смесей.

3. Присадка, улучшающая сгорание по п.1, где данная добавка имеет класс здоровья HMIS, равный единице или нулю.

4. Присадка, улучшающая сгорание по п.2, где данная добавка имеет класс здоровья HMIS, равный единице или нулю.

5. Присадка, улучшающая сгорание по п.1, где давление пара присадки меньше, чем приблизительно 70·10^-5 торр при 100°F.

6. Способ получения присадки, улучшающей сгорание для использования в печах общего назначения и/или промышленных печах, по которому:
выбирают металлсодержащий катализатор, содержащий марганец, для использования в печах общего назначения и/или промышленных печах,
образуют комплекс данного металлсодержащего катализатора, содержащего марганец, с лигандом и
добавляют растворитель, чтобы переносить данный комплекс катализатор/лиганд,
где давление пара присадки меньше, чем приблизительно 200·10^-5 торр при 100°F.

7. Способ по п.6, где лиганд выбирают из группы, состоящей из карбоксилатов, полученных из ископаемого топлива, карбоксилатов, полученных из природных продуктов и синтетических карбоксилатов, и их смесей.

8. Способ по п.6, где присадка имеет класс здоровья HMIS, равный единице или нулю.

9. Способ по п.7, где присадка имеет класс здоровья HMIS, равный единице или нулю.

10. Способ по п.6, где давление пара присадки меньше, чем приблизительно 70·10^-5 торр при 100°F.

11. Способ минимизации вредного для здоровья воздействия присадки, улучшающей сгорание для использования в коммунальных и/или промышленных печах, по которому:
выбирают металлсодержащий катализатор, содержащий марганец, для использования в коммунальных и/или промышленных печах,
образуют комплекс данного металлсодержащего катализатора,
содержащего марганец, с лигандом и
добавляют растворитель, чтобы переносить данный комплекс катализатор/лиганд,
где давление пара присадки меньше чем приблизительно 200·10^-5 торр при 100°F.

12. Способ по п.11, где давление пара присадки меньше чем приблизительно 70·10^-5 Торр при 100°F.

13. Упакованный продукт, содержащий:
(a) присадку, улучшающую сгорание по п.1,
(b) упаковку на, вокруг или связанную с упомянутой присадкой и
(c) индексы или маркировку на упомянутой упаковке, причем упомянутые индексы или маркировка указывают на класс здоровья HMIS, равный единице или нулю.