СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЕЙ НА ОСНОВЕ МНОГОСЛОЙНОЙ СТРУКТУРЫ Российский патент 2009 года по МПК H01L31/18 

Изобретение относится к солнечной энергетике, в частности к способу изготовления фотоэлектрических преобразователей, и может быть использовано в электронной промышленности для преобразования световой энергии в электрическую.

Известен способ изготовления каскадных фотопреобразователей (см. "Особенности технологии получения солнечных элементов на основе гетероструктур AlGaPAs/GaAs с использованием метода ГЖК", Благин А.В., Благина Л.В., Алфимова Д.Л., Сысоев И.А., Слуцкая О.В. Труды Девятой Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники", пос.Дивноморское, Россия, 2004 г.) на основе гетероструктур AlGaPAs/GaAs с использованием метода градиентной жидкофазной кристаллизации. В качестве контактных материалов для слоя р-типа использовались сплавы хром-медь и никель-медь, сопротивление которых не превышает 0,23 Ом/см², для слоя n-типа комбинация из двух металлов - ванадия и алюминия, сопротивление которых равно 0,105 Ом/см². КПД фотопреобразователя на основе гетероструктуры Al0.33Ga0.67P0.05As0.95/GaAs, измеренный на имитаторе солнечного излучения, составил 21,5%.

Недостатком данного способа изготовления каскадных фотопреобразователей является высокое сопротивление омического контакта, сложность изготовления полупроводниковой структуры и низкий КПД фотопреобразователя.

Известен способ изготовления фотоприемного элемента (см. заявка RU №94021123, МПК H01L 31/18, опубликована 20.04.1996) на основе многослойных гетероструктур GaAs/AlGaAs. Способ заключается в нанесении на подложку из полуизолирующего арсенида галлия последовательности слоев: проводящего n⁺GaAs слоя, многослойной периодической структуры GaAs/AlGaAs и второго проводящего n⁺GaAs слоя, с последующим травлением верхнего проводящего n⁺GaAs слоя и многослойной гетероструктуры в водном растворе перекиси водорода, содержащем органическую кислоту. Способ позволяет увеличить точность и прецизионность травления при изготовлении фотоприемных элементов, увеличить выход годных изделий и снизить стоимость фотоприемных элементов.

Недостатком данного способа изготовления фотоприемного элемента является использование подложки арсенида галлия, что приводит к ухудшению параметров фотопреобразователя.

Известен способ изготовления солнечного элемента (см. заявка RU №93046763, МПК H01L 31/18, опубликована 20.09.1995), состоящий в том, что по меньшей мере на одной поверхности полупроводниковой подложки образуют путем механического удаления или травления полупроводникового материала структуру параллельно расположенных канавок, отделенных одна от другой возвышенностями, сужающимися к вершинам. На всю структурированную поверхность наносят пассивирующий слой, после чего вершины возвышенностей срезают на глубину пассивирующего слоя, в результате чего образуются параллельно расположенные платообразные области, от которых отходят скобы. На платообразные области, а также на один из скосов каждой области наносят материал, образующий электропроводящие контакты. Солнечный элемент содержит полупроводниковую подложку, на одной поверхности которой сформирована структура возвышенностей с платообразными вершинами и с боковыми скосами. На платообразных вершинах и частично на скосах расположены электропроводящие контакты. Поверхность полупроводниковой подложки в области между контактами покрыта пассивирующим материалом.

Недостатком данного способа изготовления солнечного элемента является сложность процесса, возможное возникновение дефектов структуры в процессе срезания вершин возвышенностей, что приводит к ухудшению параметров фотопреобразователя.

Наиболее близким к заявляемому техническому решению по совокупности существенных признаков является способ изготовления фотоэлектрических преобразователей (см. "Research and development of GalnP/GaAs/Ge multi-junction solar cells", An Xinxin, Garnelly Dario Albino, Denisov Alexey, Di Lillo Luigi, Sacchetto Davide, Fisichella Salvatore, Reddy Pallavi, Zneng Liqiancg, Institut National Polytechnigue de Grenoble, Nanotech Labs Project, Grenoble, 2007) на основе гетероструктуры AlGaPAs/GaAs/Ge. В данном способе структуру выращивают на германиевой подложке, осуществляют осаждение омических контактов последовательным нанесением слоев титана и серебра, омическое сопротивление которых составляет 10^-6 Ом/см², наносят антиотражающее покрытие последовательным нанесением слоев ZnS и MgF₂.

Недостатком данного способа изготовления фотоэлектрических преобразователей являются достаточно значительные утечки p-n переходов.

Задачей заявляемого технического решения является улучшение параметров фотоэлектрических преобразователей.

Поставленная задача достигается тем, что способ изготовления фотоэлектрических преобразователей на основе многослойной полупроводниковой структуры GalnP/Ga(ln)As/Ge, выращенной на германиевой подложке, включает нанесение омических контактов на тыльную и фронтальную поверхности структуры, разделение структуры на чипы, пассивацию боковой поверхности чипов диэлектриком, удаление части фронтального контактного слоя структуры методом химического травления и нанесение антиотражающего покрытия на фронтальную поверхность структуры. При этом разделение структуры на чипы проводят через маску фоторезиста со стороны фронтальной поверхности структуры на глубину 15-50 мкм в две стадии: на первой стадии осуществляют травление структуры до германиевой подложки методом химического травления, на второй стадии проводят травление германиевой подложки методом электрохимического травления.

Травление структуры до германиевой подложки может быть осуществлено при температуре 19-23°С в травителе, содержащем компоненты при следующем их соотношении, мас.ч.:

K₂Cr₂O₇ 80-110 HBr 80-110 H₃PO₄ 150-180 вода остальное.

Травление германиевой подложки может быть осуществлено при температуре 19-23°С в электролите, содержащем компоненты при следующем их соотношении, мас.ч.:

глицерин 30-50 KOH 1-4 вода остальное при внешнем напряжении 9-15 В.

Заявляемый способ обеспечивает получение ровной вертикальной стенки разделительной мезы на глубину всех p-n переходов структуры, позволяет осуществить наилучшую пассивацию боковой поверхности чипов, устранить утечки p-n переход, что приводит к параметров фотоэлектрических преобразователей.

При глубине разделительного травления меньше 15 мкм невозможно разделение структуры на отдельные солнечные элементы. При глубине травления более 50 мкм невозможна дальнейшая работа с полупроводниковой структурой из-за ее хрупкости.

При содержании K₂Cr₂O₇ меньше 80 г/л или больше 110 г/л, при содержании HBr меньше 80 г/л или больше 110 г/л, при содержании Н₃PO₄ меньше 150 г/л или больше 180 г/л в травителе, используемом для травления полупроводниковой структуры, и при температуре травления меньше 19°С или больше 23°С происходит изменение скоростей травления слоев структуры. Из-за различия в составах данных слоев скорости травления одних слоев падают, что приводит к образованию "козырьков" на боковой стенке разделительной мезы. Скорости травления других слоев возрастают, что приводит к возникновению протравов структуры. В результате невозможно получение ровной вертикальной стенки разделительной мезы и, следовательно, невозможно осуществление наилучшей пассивации боковой поверхности чипов, что приводит к возникновению утечек p-n переходов.

Использование травителя указанного выше состава для травления полупроводниковой структуры, обусловлено также тем, что он не обладает строгой селективностью по отношению к германию, что позволяет осуществить травления германиевой подложки на небольшую глубину на первой стадии травления и, следовательно, создать ровную вертикальную разделительную мезу на глубину всех p-n переходов, что обеспечивает наилучшую пассивацию боковой поверхности чипов.

При содержании глицерина меньше 30 г/л, при содержании КОН меньше 1 г/л в электролите, используемом для травления германиевой подложки, падает скорость травления германия, ухудшается морфология поверхности травления и, следовательно, ухудшаются условия для наилучшей пассивации боковой поверхности чипов, что сильно увеличивает время травления и, следовательно, трудозатраты на изготовление фотопреобразователя. При содержании глицерина больше 50 г/л ухудшается морфология поверхности травления. При содержании КОН больше 4 г/л происходит подтравливание под маску фоторезиста, через которую проводится травление, и, следовательно, осуществляется травление светочувствительной поверхности фотопреобразователя, что приводит к резкому ухудшению его параметров. При внешнем напряжении меньше 9 В травление идет неравномерно и медленно, на поверхности образуется окисный слой, препятствующий травлению. При напряжении больше 15 В происходит подтравливание под маску фоторезиста и, следовательно, осуществляется травление светочувствительной поверхности фотопреобразователя. При температуре меньше 19°С уменьшается скорость травления германия, что приводит к ухудшению морфологии поверхности и к увеличению трудозатрат на изготовление фотопреобразователя. При температуре больше 23°С увеличивается скорость травления германия, что приводит к подтравливанию под маску фоторезиста.

Заявляемое техническое решение поясняется иллюстрациями, где

на фиг.1 приведена фотография разделительной мезы после травления структуры до германиевой подложки;

на фиг.2 показана фотография разделительной мезы после травления структуры и германиевой подложки.

На фиг.1 и фиг.2 приведены следующие обозначения: 1 - маска фоторезиста; 2 - полупроводниковая структура; 3 - германиевая подложка.

Заявляемый способ изготовления фотоэлектрических преобразователей осуществляют на основе многослойной полупроводниковой структуры GalnP/Ga(ln)As/Ge, выращенной на германиевой подложке. Процесс изготовления солнечных элементов проводят в несколько стадий: осуществляют химическое травление тыльной стороны структуры на глубину 20-30 мкм в травителе СР4, проводят напыление тыльного омического контакта толщиной 0,4-0,5 мкм методом вакуумно-термического испарения на установке поствакуумный универсальный ВУП-5М. Проводят очистку фронтальной поверхности структуры методом ионно-лучевого травления на установке ионно-лучевого травления Rokappa IBE на глубину 0,005-0,1 мкм. Осуществляют напыление омического контакта толщиной 0,2-0,4 мкм на фронтальную поверхность структуры через маску фоторезиста методом вакуумно-термического испарения на установке поствакуумный универсальный ВУП-5М. Проводят вжигание омических контактов при температуре 360-370°С в течение 10-60 сек. Осуществляют утолщение омических контактов путем электрохимического осаждения через маску фоторезиста последовательно слоев золота, никеля и вновь золота общей толщиной 1,6-3,5 мкм. Проводят разделительное травление структуры на глубину 15-50 мкм через маску фоторезиста 1 (см. фиг.1) в две стадии: на первой стадии осуществляют травление полупроводниковой структуры 2 до германиевой подложки 3 (см. фиг.1) при температуре 19-23°С в травителе, содержащем компоненты при следующем их соотношении, мас.ч.:

K₂Cr₂О₇ 80-110 HBr 80-110 Н₃РО₄ 150-180 вода остальное.

На второй стадии осуществляют травление германиевой подложки 3 (см. фиг.2) при температуре 19-23°С в электролите, содержащем компоненты при следующем их соотношении, мас.ч.:

глицерин 30-50 KOH 1-4 вода остальное при внешнем напряжении 9-15 В.

Осуществляют пассивацию боковой поверхности чипов нанесением слоя нитрида кремния методом плазмохимического осаждения при пониженном давлении с использованием ВЧ плазмы на установке плазмохимического осаждения диэлектриков Rokappa PCVD. Проводят локальное химическое травление контактного слоя структуры в местах, свободных от омического контакта, для открытия светочувствительной поверхности солнечного элемента в две стадии: на первой стадии осуществляют удаление окислов в травителе, содержащем компоненты при следующем их соотношении, мас.ч.:

NH₄OH 2-3 Н₂O₂ 6-7 вода остальное;

на второй стадии осуществляют полное стравливание контактного слоя структуры до стоп-слоя GalnP в травителе, содержащем компоненты при следующем их соотношении, мас.ч.:

лимонная кислота 550-570 Н₂O₂ 60-70.

Осуществляют напыление антиотражающего покрытия методом вакуумно-термического испарения на установке поствакуумный универсальный ВУП-5М последовательным напылением слоев ZnS толщиной 0,045 мкм и MgF₂ толщиной 0,095 мкм в свободных от омических контактов местах через окна в магнитной маске.

Пример 1.

Был изготовлен фотоэлектрический преобразователь на основе многослойной полупроводниковой структуры GalnP/Ga(ln)As/Ge, выращенной на германиевой подложке p-типа. Процесс изготовления фотоэлектрических преобразователей осуществляли в несколько стадий. Провели химическое травление тыльной стороны структуры на глубину 20 мкм в травителе СР4, осуществили напыление тыльного омического контакта толщиной 0,5 мкм на установке поствакуумный универсальный ВУП-5М, состоящего из последовательно расположенных слоя сплава, содержащего серебро 95 мас.% и марганец 5 мас.%, слоев никеля и золота. Провели очистку фронтальной поверхности структуры на установке ионно-лучевого травления Rokappa IBE на глубину 0,005 мкм. Напылили омический контакт толщиной 0,2 мкм на фронтальную поверхность структуры через маску фоторезиста на установке поствакуумный универсальный ВУП-5М, состоящего из последовательно расположенных слоя сплава, содержащего золото 90 мас.% и германий 10 мас.%, слоев никеля и золота. Провели вжигание омических контактов при температуре 370°С в течение 10 с. Утолщили омические контакты путем электрохимического осаждения через маску фоторезиста последовательно слоев золота, никеля и вновь золота общей толщиной 3,5 мкм. Провели разделительное травление полупроводниковой структуры на глубину 15 мкм через маску фоторезиста в две стадии: на первой стадии протравили полупроводниковую структуру до германиевой подложки при температуре 19°С в травителе, содержащем компоненты при следующем их соотношении, мас.ч.:

K₂Cr₂O₇ 80 HBr 80 Н₃PO₄ 150 вода остальное;

на второй стадии осуществили травление германиевой подложки при температуре 19°С в электролите, содержащем компоненты при следующем их соотношении, мас.ч.:

глицерин 50 KOH 4 вода остальное при внешнем напряжении 9 В.

Провели пассивацию боковой поверхности чипов нанесением слоя нитрида кремния методом плазмохимического осаждения при пониженном давлении с использованием ВЧ плазмы на установке плазмохимического осаждения диэлектриков Rokappa PCVD. Осуществили локальное химическое травление контактного слоя структуры в местах, свободных от омического контакта, в две стадии: на первой стадии в травителе, содержащем компоненты при следующем их соотношении, мас.ч.:

NH₄OH 3 Н₂O₂ 7 вода остальное;

на второй стадии в травителе, содержащем компоненты при следующем их соотношении, мас.ч.:

лимонная кислота 570 H₂O₂ 70 вода остальное.

Напылили антиотражающее покрытие на установке поствакуумный универсальный ВУП-5М последовательным напылением слоев ZnS толщиной 0,045 мкм и MgF₂ толщиной 0,095 мкм в свободных от омических контактов местах через окна в магнитной маске.

Пример 2.

Был изготовлен фотоэлектрический преобразователь способом, описанном в примере 1, со следующими отличительными признаками: разделительное травление полупроводниковой структуры проведено на глубину 50 мкм в две стадии. На первой стадии осуществлено травление полупроводниковой структуры до германиевой подложки при температуре 23°С в травителе, содержащем компоненты при следующем их соотношении, мас.ч.:

K₂Cr₂O₇ 110 HBr 110 Н₃PO₄ 180 вода остальное;

на второй стадии осуществлено травление германиевой подложки при температуре 23°С в электролите, содержащем компоненты при следующем их соотношении, мас.ч.:

глицерин 50 KOH 4 вода остальное при внешнем напряжении 9 В.

Пример 3.

Был изготовлен фотоэлектрический преобразователь способом, описанном в примере 1, со следующими отличительными признаками: разделительное травление полупроводниковой структуры проведено на глубину 50 мкм в две стадии. На первой стадии осуществлено травление полупроводниковой структуры до германиевой подложки при температуре 23°С в травителе, содержащем компоненты при следующем их соотношении, мас.ч.:

K₂Cr₂O₇ 80 HBr 80 Н₃PO₄ 150 вода остальное;

на второй стадии осуществлено травление германиевой подложки при температуре 19°С в электролите, содержащем компоненты при следующем их соотношении, мас.ч.:

глицерин 50 KOH 4 вода остальное при внешнем напряжении 15 В.

Пример 4.

Был изготовлен фотоэлектрический преобразователь способом, описанном в примере 1, со следующими отличительными признаками: разделительное травление полупроводниковой структуры проведено на глубину 15 мкм в две стадии. На первой стадии осуществлено травление полупроводниковой структуры до германиевой подложки при температуре 19°С в травителе, содержащем компоненты при следующем их соотношении, мас.ч.:

K₂Cr₂O₇ 110 HBr 110 Н₃PO₄ 180 вода остальное;

на второй стадии осуществлено травление германиевой подложки при температуре 23°С в электролите, содержащем компоненты при следующем их соотношении, мас.ч.:

глицерин 30 KOH 1 вода остальное при внешнем напряжении 15 В.

Пример 5.

Был изготовлен фотоэлектрический преобразователь способом, описанном в примере 1, со следующими отличительными признаками: разделительное травление полупроводниковой структуры проведено на глубину 15 мкм в две стадии. На первой стадии осуществлено травление полупроводниковой структуры до германиевой подложки при температуре 23°С в травителе, содержащем компоненты при следующем их соотношении, мас.ч.:

K₂Cr₂O₇ 80 HBr 80 Н₃PO₄ 150 вода остальное;

на второй стадии осуществлено травление германиевой подложки при температуре 19°С в электролите, содержащем компоненты при следующем их соотношении, мас.ч.:

глицерин 30 KOH 1 вода остальное при внешнем напряжении 15 В.

Пример 6.

Был изготовлен фотоэлектрический преобразователь способом, описанном в примере 1, со следующими отличительными признаками: разделительное травление полупроводниковой структуры проведено на глубину 15 мкм в две стадии. На первой стадии осуществлено травление полупроводниковой структуры до германиевой подложки при температуре 23°С в травителе, содержащем компоненты при следующем их соотношении, мас.ч.:

K₂Cr₂O₇ 80 HBr 80 Н₃PO₄ 150 вода остальное;

на второй стадии осуществлено травление германиевой подложки при температуре 19°С в электролите, содержащем компоненты при следующем их соотношении, мас.ч.:

глицерин 30 KOH 4 вода остальное при внешнем напряжении 15 В.

Пример 7.

Был изготовлен фотоэлектрический преобразователь способом, описанном в примере 1, со следующими отличительными признаками: разделительное травление полупроводниковой структуры проведено на глубину 50 мкм в две стадии. На первой стадии осуществлено травление полупроводниковой структуры до германиевой подложки при температуре 19°С в травителе, содержащем компоненты при следующем их соотношении, мас.ч.:

K₂Cr₂O₇ 110 HBr 110 Н₃PO₄ 180 вода остальное;

на второй стадии осуществлено травление германиевой подложки при температуре 23°С в электролите, содержащем компоненты при следующем их соотношении, мас.ч.:

глицерин 50 KOH 1 вода остальное при внешнем напряжении 9 В.

Пример 8.

Был изготовлен фотоэлектрический преобразователь способом, описанном в примере 1, со следующими отличительными признаками: разделительное травление полупроводниковой структуры проведено на глубину 50 мкм в две стадии. На первой стадии осуществлено травление полупроводниковой структуры до германиевой подложки при температуре 19°С в травителе, содержащем компоненты при следующем их соотношении, мас.ч.:

K₂Cr₂O₇ 80 HBr 80 Н₃PO₄ 150 вода остальное;

на второй стадии осуществлено травление германиевой подложки при температуре 19°С в электролите, содержащем компоненты при следующем их соотношении, мас.ч.:

глицерин 30 KOH 1 Вода остальное при внешнем напряжении 9 В.

Пример 9.

Был изготовлен фотоэлектрический преобразователь способом, описанном в примере 1, со следующими отличительными признаками: разделительное травление полупроводниковой структуры проведено на глубину 40 мкм в две стадии. На первой стадии осуществлено травление полупроводниковой структуры до германиевой подложки при температуре 20°С в травителе, содержащем компоненты при следующем их соотношении, мас.ч.:

K₂Cr₂O₇ 90 HBr 90 Н₃PO₄ 170 вода остальное;

на второй стадии осуществлено травление германиевой подложки при температуре 20°С в электролите, содержащем компоненты при следующем их соотношении, мас.ч.:

глицерин 40 KOH 2 вода остальное при внешнем напряжении 10 В.

Пример 10.

Был изготовлен фотоэлектрический преобразователь способом, описанном в примере 1, со следующими отличительными признаками: разделительное травление полупроводниковой структуры проведено на глубину 25 мкм в две стадии. На первой стадии осуществлено травление полупроводниковой структуры до германиевой подложки при температуре 22°С в травителе, содержащем компоненты при следующем их соотношении, мас.ч.:

K₂Cr₂O₇ 80 HBr 80 Н₃PO₄ 150 вода остальное;

на второй стадии осуществлено травление германиевой подложки при температуре 22°С в электролите, содержащем компоненты при следующем их соотношении, мас.ч.:

глицерин 35 KOH 1 вода остальное при внешнем напряжении 10 В.

Проведение процесса изготовления фотоэлектрических преобразователей с соблюдением выше указанных параметров позволило получить ровную вертикальную стенку разделительной мезы на глубину всех p-n переходов структуры, получить пассивирующее покрытие, идеально закрывающее всю боковую поверхность чипов, не имеющее дефектов и разрывов, устранить утечки p-n переходов, что привело к улучшению параметров фотоэлектрических преобразователей: филфактор FF увеличился до 84%, выход годных элементов возрос с 60% до 80%.

Способ заключается в нанесении омических контактов на тыльную и фронтальную поверхности многослойной полупроводниковой структуры GalnP/Ga(ln)As/Ge, выращенной на германиевой подложке, разделении структуры на чипы, пассивации боковой поверхности чипов диэлектриком, удалении части фронтального контактного слоя структуры и нанесении антиотражающего покрытия на фронтальную поверхность структуры. Разделение структуры на чипы проводят через маску фоторезиста со стороны фронтальной поверхности структуры на глубину 15-50 мкм в две стадии: на первой стадии осуществляют травление структуры до германиевой подложки методом химического травления, на второй стадии проводят травление германиевой подложки методом электрохимического травления. Изобретение обеспечивает улучшение параметров фотоэлектрических преобразователей. 2 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ изготовления фотоэлектрических преобразователей на основе многослойной структуры GalnP/Ga(ln)As/Ge, выращенной на германиевой подложке, включающий нанесение омических контактов на тыльную и фронтальную поверхности структуры, разделение структуры на чипы, пассивацию боковой поверхности чипов диэлектриком, удаление части фронтального контактного слоя структуры методом химического травления и нанесение антиотражающего покрытия на фронтальную поверхность структуры, отличающийся тем, что разделение структуры на чипы проводят через маску фоторезиста со стороны фронтальной поверхности структуры на глубину 15-50 мкм в две стадии: на первой стадии осуществляют травление структуры до германиевой подложки методом химического травления, на второй стадии проводят травление германиевой подложки методом электрохимического травления.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что травление структуры до германиевой подложки осуществляют при температуре 19-23°С в травителе, содержащем компоненты при следующем их соотношении, мас.ч.:
К₂Cr₂O₇ 80-110 HBr 80-110 Н₃PO₄ 150-180 вода остальное.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что травление германиевой подложки осуществляют при температуре 19-23°С в электролите, содержащем компоненты при следующем их соотношении, мас.ч.:
глицерин 30-50 КОН 1-4 вода остальное,