ЖИДКАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИОННОСПОСОБНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ И СПОСОБ ЕЕ ОТВЕРЖДЕНИЯ Российский патент 2009 года по МПК H01M6/18 

Изобретение относится к электрохимии, а именно к гель-электролитам для различных электрохимических устройств, включая литий-полимерные аккумуляторы, первичные литиевые источники тока, суперконденсаторы, электрохромные приборы.

Известны твердые полимерные и гель-электролиты для электрохимических устройств. Первые содержат раствор соли щелочного металла в полимере, например полиэтиленоксиде. Гель-электролиты содержат полимер, например полиметилметакрилат, полиакрилонитрил, набухший в растворе солей щелочных и щелочно-земельных металлов в простых и(или) сложных эфирах и других традиционных для технологии электролитов растворителях и их комбинациях (J. of Power Sources. 1999. 77. PP. 183-197).

Недостатком известных твердых электролитов и способа их получения являются необходимость удаления органических растворителей, что отрицательно сказывается на экологической безопасности производства, а также низкая объемная проводимость, в особенности при пониженных температурах. Недостатком известных набухших гель-электролитов является быстрая потеря растворителя из полимерной матрицы.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемым изобретениям - композиции и способу ее отверждения - являются решения, описанные в патенте Российской Федерации RU 2234168, МПК⁷ Н01М 4/62, 10.12.2002 (прототип).

В прототипе предложена жидкая полимеризационноспособная композиция для получения твердых электролитов, включающая реакционноспособное соединение и неводный раствор литиевой соли.

Композиция содержит 1,0-1,5 М неводный раствор литиевой соли, в качестве реакционноспособного соединения олигоуретанметакрилат (ОУМ) и монометакрилат полипропиленгликоля (МПП), при этом суммарное количество олигоуретанметакрилата и монометакрилата полипропиленгликоля в неводном растворе литиевой соли составляет 12-17 мас.%, а их массовое соотношение равно 1:1-1,1. Способ отверждения композиции включает добавление фотоинициатора полимеризации в количестве 1,9-2,1 мас.% на суммарное количество олигоуретанметакрилата и монометакрилата полипропиленгликоля и отверждение проводят под действием УФ-облучения.

Техническим результатом изобретения является получение твердых электролитов с повышенной прочностью при упрощении и сокращении продолжительности процесса получения изделия.

Техническим результатом изобретения является получение тонкопленочных гель- электролитов с повышенной объемной проводимостью, пониженным сопротивлением переноса заряда на границе электрод-электролит и стабильностью электрических характеристик за счет использования полиэфир(уретан)диакрилатов, содержащих по способу синтеза в своем составе краун-эфиры.

Техническим результатом от использования предлагаемого способа отверждения композиции является упрощение и удешевление производственного процесса за счет использования в ее составе выбранных компонентов и режима термического отверждения. Реакционноспособная смесь представляет собой набор полиэфиров, полученных по реакции уретанообразования в блоке на основе продуктов анионной полимеризации 2-гидроксиэтилакрилата, содержащих краун-эфиры, без их разделения.

Указанный технический результат достигается за счет того, что предлагаемая жидкая полимеризационноспособная композиция для получения гель-электролитов содержит 0,5-1,0 М неводный раствор литиевой соли и реакционноспособную смесь полиэфировполиэфирдиакрилатов и полиэфируретандиакрилатов, содержащую краун-эфиры, при этом количество реакционноспособной смеси в неводном растворе литиевой соли составляет 15-20 мас.%, а массовое соотношение реакционноспособной смеси и краун-эфиров равно 1:0.05-1:0.12.

Содержание реакционноспособной смеси полиэфиров определяется физико-химическими и электрохимическими характеристиками тонких пленок гель-электролита. При содержании менее 15 мас.% пленка не образуется (электролит представляет собой вязкую жидкость). При содержании более 20 мас.% полимерная матрица становится плотной, и объемная проводимость по ионам лития понижается до 8×10^-4 Сим/см при комнатной температуре, что выходит за пределы допустимого порядка (10^-3 Сим/см) проводимости.

Содержание краун-эфиров определяется (регулируется) условиями синтеза, выделения и очистки исходного продукта для синтеза полиэфиров. Соотношение большее, чем 1:0,05 не обеспечивает значительного увеличения проводимости гель-электролита, соотношение меньшее, чем 1:0,12 может быть достигнуто лишь при проведении реакции синтеза полиэфиров в растворе, что значительно снижает технологичность процесса.

Предлагаемая композиция может содержать в качестве неводного раствора 0,5-1,0 М раствор литиевой соли: перхлорат лития в пропиленкарбонате, гамма-бутиролактоне, тетрафторборат лития в гамма-бутиролактоне или перхлорат лития в смесях (1:1 по массе) этиленкарбоната и пропиленкарбоната (ЭК/ПК), этиленкарбоната и гамма-бутиролактона (ЭК/ГБЛ), пропиленкарбоната и гамма-бутиролактона (ПК/ГБЛ).

Предлагаемая композиция содержит смесь полиэфиров и краун-эфиров со среднечисленной молекулярной массой 1200-3000 и молекулярно-массовым распределением 1,9-2,1.

Решение поставленной задачи достигается также за счет того, что в предлагаемом способе отверждения композиции, включающем добавление инициатора полимеризации, инициатор радикальной полимеризации добавляют в предлагаемую жидкую композицию в количестве 0,5-1,85 мас.% на суммарное количество смеси полиэфиров и краун-эфиров, и жидкого неводного электролита, и отверждение проводят при температуре 60-80°, при этом продолжительность отверждения не менее 5 час.

Содержание инициатора определяется условиями протекания радикальной реакции полимеризации. При концентрации инициатора менее 0,5% продолжительность реакции резко возрастает и составляет не менее 24 час. При концентрации инициатора выше 1,85% реакция протекает с высокой скоростью и не достигает предельной глубины превращения.

В предлагаемом способе отверждение предпочтительно проводить в течение 5-7 час.

Экспериментально было обнаружено, что разработанная нами полимеризационноспособная смесь полиэфиров, полученная на основе суммы продуктов анионной полимеризации 2-гидроксиэтилакрилата без их разделения, со среднечисленной молекулярной массой 1200-3000 и молекулярно-массовым распределением 1,9-2,1, содержащая в своем составе краун-эфиры, является эффективной средой для транспорта литиевых ионов. Взаимодействие полярных карбонильных и уретановых групп и краун-эфиров с ионом лития облегчает его перенос в объеме гель-электролита и на границе с металлическим литием.

Для получения гель-электролита в композицию вводили инициатор радикальной полимеризации в количестве 0,5-1,85 мас.% на сумму полимеризационноспособных компонентов и жидкого неводного электролита.

Без добавления инициатора композиция может храниться при комнатной температуре в течение месяца, а при пониженных температурах (в холодильнике) - до трех лет без снижения электрохимических характеристик гель-электролита.

Инициатор вводят в композицию непосредственно перед полимеризацией.

Значения проводимости образцов и сопротивления переноса заряда на границе с литиевым электродом тонкопленочного гель-электролита определяли методом электрохимического импеданса на приборе "Измеритель иммитанса LCR819" фирмы Goodwill Instruments Ltd.

Проведенный анализ уровня техники показал, что заявленная совокупность существенных признаков, изложенная в формуле изобретения, неизвестна. Это позволяет сделать вывод о ее соответствии критерию "новизна".

Для проверки соответствия заявленного изобретения критерию "изобретательский уровень" проведен дополнительный поиск известных технических решений с целью выявления признаков, совпадающих с отличительными от прототипа признаками заявленного технического решения. Установлено, что заявленное техническое решение не следует явным образом из известного уровня техники. Следовательно, заявленное изобретение соответствует критерию "изобретательский уровень".

Сущность изобретения поясняется примерами практической реализации способа и описанием устройства.

Пример 1 (контрольный). Навески 0,25 г ОУМ и 0,25 г МППГ (1:1), предварительно осушенные над Р₂О₅ до содержания влаги 0,062 мас.%, вносили в колбу и перемешивали в атмосфере осушенного аргона до полного выравнивания концентраций компонентов по всему объему, после чего также в атмосфере осушенного аргона вводили 4,05 г жидкого электролита. Композиция содержит 11 мас.% полимерной основы: ОУМ+МППГ, ОУМ:МППГ=1:1. К полученной композиции добавляли 0,01 г фотоинициатора (ДИПАФ), что составляет 2 мас.% от суммарного количества ОУМ+МППГ, тщательно перемешивали, наносили на пуансон из нержавеющей стали и облучали лампой ДРШ-1000 в течение 2 мин. Полученный образец твердого электролита помещали в электрохимическую ячейку и измеряли электрохимический импеданс образца, по значению которого определяли проводимость (σ) твердого полимерного электролита, которая составила 8,2×10^-3 Сим/см. Значение деформации образца при нагрузке Р=25 г составило 0,34 мм.

Пример 2. Навеску 1 г реакционноспособной смеси полиэфиров и краун-эфиров вносили в колбу и в атмосфере осушенного аргона вводили 3,9 г жидкого неводного электролита состава 1 М LiClO₄ в пропиленкарбонате. Композиция содержит 20 мас.% реакционноспособной смеси полиэфиров и краун-эфиров в соотношении 1:0.05-1:0.12. К полученной композиции добавляли 0,7 г инициатора (перекись бензоила или азоизобисбутиронитрил), что составляет 1.75 мас.% от суммарного количества реакционноспособной смеси полиэфиров, краун-эфиров и неводного раствора электролита, тщательно перемешивали, заливали между стеклами, обработанными антиадгезивом и разделенными прокладкой толщиной 0,3-0,5 мм, и нагревали без доступа кислорода воздуха в течение не менее 5 часов. Полученный образец тонкослойного полимерного гель-электролита помещали в электрохимическую ячейку и измеряли электрохимический импеданс образца, по значению которого определяли объемную проводимость твердого полимерного электролита, которая составила 1,0×10^-3 Сим/см. Сопротивление переноса заряда на границе с литием составило 170 Ом·см². Значение модуля упругости образца гель-электролита составило 110 кH/м². (Образец 1).

Пример 3. Как пример 2, но концентрация полимерной основы составляла 15 мас.%. Проводимость полимерного гель-электролита составила 1,9×10^-3 Сим/см. Сопротивление переноса заряда на границе с литием составило 105 Ом·см². (Образец 2).

Пример 4. Как пример 2, но в качестве жидкого электролита использовали 1 М раствор перхлората лития в гамма-бутиролактоне. Проводимость полимерного гель-электролита составила 3,7×10^-3 Сим/см. Сопротивление переноса заряда на границе с литием составило 58 Ом·см². (Образец 3).

Пример 5. Как пример 4, но концентрация полимерной основы составляла 15 мас.%. Проводимость полимерного гель-электролита составила 4,4×10^-3 Сим/см. Сопротивление переноса заряда на границе с литием составило 50 Ом·см². (Образец 4).

Пример 6. Как пример 2, но в качестве жидкого электролита использовали 1 М раствор перхлората лития в смеси этиленкарбонат/гамма-бутиролактон (1:1 по массе). Проводимость полимерного гель-электролита составила 1,0×10^-3 Сим/см. Сопротивление переноса заряда на границе с литием составило 66 Ом·см². (Образец 5).

Пример 7. Как пример 6, но концентрация полимерной основы составляла 15 мас.%. Проводимость полимерного гель-электролита составила 2,1×10^-3 Сим/см. Сопротивление переноса заряда на границе с литием составило 61 Ом·см². (Образец 6).

Пример 8. Как пример 2, но в качестве жидкого электролита использовали 1 М раствор перхлората лития в смеси пропиленкарбонат/гамма-бутиролактон (1:1 по массе). Проводимость полимерного гель-электролита составила 2,5×10^-3 Сим/см. Сопротивление переноса заряда на границе с литием составило 124 Ом·см². (Образец 7).

Пример 9. Как пример 8, но концентрация полимерной основы составляла 15 мас.%. Проводимость полимерного гель-электролита составила 4,2×10^-3 Сим/см. Сопротивление переноса заряда на границе с литием составило 100 Ом·см². (Образец 8).

Пример 10. Как пример 2, но в качестве жидкого электролита использовали 1 М раствор перхлората лития в смеси этиленкарбонат/пропиленкарбонат (1:1 по массе). Проводимость полимерного гель-электролита составила 1,6×10^-3 Сим/см. Сопротивление переноса заряда на границе с литием составило 178 Ом·см². (Образец 9).

Пример 11. Как пример 10, но концентрация полимерной основы составляла 15 мас.%. Проводимость полимерного гель-электролита составила 2,9×10^-3 Сим/см. Сопротивление переноса заряда на границе с литием составило 110 Ом·см². (Образец 10).

Пример 12. Как пример 2, но в качестве жидкого электролита использовали 1 М раствор LiBF₄ в гамма-бутиролактоне. Проводимость полимерного гель-электролита составила 2,0×10^-3 Сим/см. Сопротивление переноса заряда на границе с литием составило 163 Ом·см². (Образец 11).

Пример 13. Как пример 12, но концентрация полимерной основы составляла 15 мас.%. Проводимость полимерного гель-электролита составила 2,5×10^-3 Сим/см. Сопротивление переноса заряда на границе с литием составило 105 Ом·см². (Образец 12).

Результаты представлены в таблице 1.

Таблица 1. Результаты измерений объемной проводимости и сопротивления переноса заряда на границе с металлическим литием полимерного гель-электролита (при 20°С) Номер образца гель-электролита Объемная проводимость гель-электролита, Сим/см Сопротивление переноса заряда на границе с Li°, Ом·см² 1 1,0×10^-3 170 2 1,9×10^-3 105 3 3,7×10^-3 58 4 4,4×10^-3 50 5 1,0×10^-3 66 6 2,6×10^-3 61 7 2,5×10^-3 124 8 4,2×10^-3 100 9 1,6×10^-3 178 10 2,9×10^-3 110 11 2,0×10^-3 163 12 2,5×10^-3 105

Из приведенных примеров и таблицы 1 следует, что в интервале концентраций 15-20 мас.% полимерной основы проводимость полученных полимерных гель-электролитов практически постоянна и ее значение остается порядка 10^-3 Сим/см при комнатной температуре, а прочность пленок меняется незначительно, сохраняя уровень, достаточный для эксплуатации в электрохимических устройствах. Дальнейшее увеличение концентрации полимерной основы сопровождается увеличением прочности пленок, однако при этом резко падает проводимость изделий. При использовании концентраций полимерной основы ниже 15 мас.% (пример 3) не удается получить тонкие пленки гель-электролита.

Кроме получения полимерных электролитов с повышенной объемной проводимостью основным отличием от контрольного образца (пример 1) является получение тонкопленочных гель-электролитов с пониженным сопротивлением переноса заряда на границе электрод-электролит и стабильностью электрических характеристик за счет использования полиэфир(уретан)диакрилатов, содержащих в своем составе краун-эфиры.

Предложенный способ отверждения композиции является упрощением и удешевлением производственного процесса за счет использования в ее составе выбранных компонентов и режима термического отверждения. Реакционноспособная смесь представляет собой набор полиэфиров, полученных по реакции уретанообразования в блоке на основе продуктов анионной полимеризации 2-гидроксиэтилакрилата, содержащих краун-эфиры, без их разделения, что позволяет упростить производственный процесс, снизить трудо- и энергозатраты, что уменьшает стоимость полимерных электролитов.

Изобретение относится к электрохимии, а именно к гель-электролитам для различных электрохимических устройств, включая литий-полимерные аккумуляторы, первичные литиевые источники тока, суперконденсаторы, электрохромные приборы. Согласно изобретению жидкая полимеризационноспособная композиция для получения гель-электролитов содержит реакционноспособную смесь, включающую полиэфир алифатической непредельной кислоты с концевыми двойными связями и неводный раствор литиевой соли, при этом в качестве полиэфира алифатической непредельной кислоты смесь содержит полиэфируретандиакрилаты с общей формулой

[R¹-(CH₂CH₂COOC₂H₄O)_N-OCNH-]₂R²,

полиэфирдиакрилаты с общей формулой

R¹-(СН₂СН₂СООС₂Н₄O-)_NОС-СН=СН₂,

где R¹-СН₂=СНСООС₂Н₄O

и R²-С₆Н₁₀СН₂С₆Н₁₀, (СН₂)₆, С₆Н₃(СН₃)

и краун-эфиры, при этом количество полиэфиров и краун-эфиров в неводном растворе литиевой соли составляет 15-20 мас.%, а массовое соотношение полиэфиров и краун-эфиров равно 1:0.05-1:0.12. Техническим результатом является повышенная прочность твердых электролитов, повышенная объемная проводимость тонкопленочных гель-электролитов, пониженное сопротивление переноса заряда на границе электрод-электролит и стабильность электрических характеристик, упрощение и удешевление производственного процесса. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Жидкая полимеризационноспособная композиция для получения гель-электролитов, содержащая реакционноспособную смесь, включающую полиэфир алифатической непредельной кислоты с концевыми двойными связями и краун-эфиры в неводном растворе литиевой соли, отличающаяся тем, что в качестве полиэфира алифатической непредельной кислоты смесь содержит полиэфир(уретан)диакрилаты, причем содержание реакционноспособной смеси в неводном растворе литиевой соли составляет 15-20 мас.%, а массовое соотношение полиэфир(уретан)диакрилатов и краун-эфиров равно 1:0,05-1:0,12.

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она содержит полиэфируретандиакрилаты с общей формулой
[R¹-(CH₂CH₂COOC₂H₄O)_N-OCNH-]₂R²,
где R¹-CH₂=CHCOOC₂H₄O,
R²-С₆Н₁₀СН₂С₆Н₁₀, (СН₂)₆, С₆Н₃(СН₃).

3. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она содержит полиэфирдиакрилаты с общей формулой
R¹-(CH₂CH₂COOC₂H₄O-)_NCOCH=CH₂,
где R¹-CH₂=CHCOOC₂H₄O.

4. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она содержит в качестве краун-эфиров в отдельности или в сочетании 1,6-диоксо-14-краун-4, 15-краун-5, 18-краун-б, дибензо-18-краун-6.

5. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что полиэфир(уретан)диакрилаты и краун-эфиры получаются в одном и том же процессе.

6. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что молекулярную массу краун-эфиров и их содержание можно варьировать условиями реакции.

7. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она содержит 0,5-1,0 М раствор перхлората лития в гамма-бутиролактоне.

8. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она содержит 0,5-1,0 М раствор тетрафторбората лития в гамма-бутиролактоне.

9. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она содержит 0,5-1,0 М раствор перхлората лития в смеси этиленкарбоната и пропиленкарбоната.

10. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она содержит 0,5-1,0 М раствор перхлората лития в смеси этиленкарбоната и гамма-бутиролактона.

11. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она содержит 0,5-1,0 М раствор перхлората лития в смеси пропиленкарбоната и гамма-бутиролактона.

12. Композиция по любому из пп.1-11, отличающаяся тем, что она содержит смесь полиэфиров и краун-эфиры со среднечисленной молекулярной массой 1200-3000 и молекулярно-массовым распределением 1,9-2,1.

13. Способ отверждения композиции, включающий добавление в композицию инициатора радикальной полимеризации, отличающийся тем, что в композицию по любому из пп.1-12 добавляют инициатор радикальной полимеризации в количестве 0,5-1,85 мас.%, и отверждение проводят при температуре 60-80°С в течение времени не менее 5 ч.

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что отверждение проводят при температуре 60-80°С в течение времени 5-7 ч.