ТВЕРДЫЙ ЛИТИЙПРОВОДЯЩИЙ ЭЛЕКТРОЛИТ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 1996 года по МПК H01M6/18 

Изобретение относится к области твердотельных полимерных ионных проводников, а именно к литий-проводящим полимерным электролитам, который может быть использован в литиевых перезаряжаемых батареях, электрохимических устройствах и сенсорах.

Известен твердый литий-проводящий электролит, содержащий в качестве полимерной матрицы термически сшитый полиакрилонитрил. Известный полимерный электролит содержит 15 85 мол. полиакрилонитрила, 4 21 мол. LiClO₄ и 10 75 мол. органического растворителя с высокой диэлектрической константой этиленкарбоната (ЭК), пропиленкарбоната (ПК) или диметилформамида (ДМФА) [M. Watanabe, M. Kanba, K. Nagaoka, I. Shiohara: J. Appl. Polym. Sci. 27, 4191, 1982] Способ получения известного электролита, формуемого обычно в виде пленки, включает растворение полимера и неорганической соли лития в одном из указанных выше растворителей, смешение двух полученных растворов, выливание полученной смеси на подложку из политетрафторэтилена (ПТФЭ) и последующую термообработку при температуре 120^oC и пониженном давлении для удаления избытка растворителя.

Такая многокомпонентная система представляет собой по существу набухшую полимерную сетку, удерживающую в себе жидкий электролит раствор соли лития в указанных выше растворителях, и характеризуется жидкостной литиевой проводимостью, что и обусловливает ее величину, достигающую 10^-4 Ом^-1•см^-1. Однако электропроводность является функцией молярного отношения N=[растворитель] /[LiClO₄] и становится достаточно высокой (10^-4 Ом^-1•см^-1) и неизменной лишь тогда, когда указанное отношение превышает 2 [M. Watanabe, M. Kanba, K. Nagaoka, I. Shinohara: J. Appl. Polym. Sci. 27, 4191, 1982] В области составов, характеризующихся величиной N < 2, незначительные изменения в составе пленки приводят к резким (на порядки) изменениям электропроводности. Таким образом, при уменьшении содержания растворителя ниже определенного предела ионная проводимость в такой системе падает до 10^-7 Ом^-1•см^-1 вследствие исчезновения жидкостной проводимости. Следует отметить, что описанный ранее способ приготовления полимерных электролитов, а также термодинамические особенности набухших полимерных сеток не позволяют обеспечить получение электролитов с заранее заданными свойствами, так как количество жидкой фазы, удерживаемое такой пленкой, будет определяться термодинамическими условиями среды (температура, давление), и, следовательно, в процессе термоциклирования и хранения их состав, а значит, и свойства будут постоянно меняться. Следовательно, неконтролируемые изменения состава неизбежно повлекут за собой невоспроизводимость электропроводности.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать состав твердого литий-проводящего электролита, включающего полимерную матрицу, содержащую, с одной стороны, активные группы, способные образовывать координационные связи с неорганической литиевой солью, и, с другой стороны, обеспечивающей электроперенос в отсутствии растворителя с целью получения воспроизводимых и стабильных значений параметров, в частности электропроводности.

Кроме того, перед авторами стояла задача разработать способ получения электролита, обладающего стабильными и воспроизводимыми значениями параметров, в частности стабильными и воспроизводимыми значениями электропроводности не ниже 10^-4 Ом^-1•см^-1 при комнатной температуре.

Поставленная задача решена путем использования твердого литий-проводящего электролита, содержащего полимерную матрицу на основе полиакрилонитрила и неорганическую ионогенную соль лития, который содержит в качестве полимерной матрицы сополимер полиакрилонитрила, в котором в качестве компонентов сополимеризации содержатся акрилатные либо метакрилатные звенья, а также звенья карбоновых кислот при следующих соотношениях компонентов (мол.):
Сополимер полиакрилонитрила 83,3 66,7
Ионогенная неорганическая соль лития 16,7 33,3
На фиг. 1 приведена зависимость электропроводности полимерного электролита на основе ПАН от молярного отношения N=[растворитель]/[LiClO₄] 1-диметилформамид; 2-этиленкарбонат; 3-пропиленкарбонат [см. ссылку выше]
Поставленная задача решена также в способе получения твердого электролита, включающем растворение полимера и неорганической соли лития, получение смеси их растворов, помещение смеси на подложку из политетрафторэтилена и последующую термообработку при пониженном давлении, при котором термообработку проводят в три стадии, а именно
I стадия при температуре 0 25^oC и давлении (1•10³ - 4•10³) Па;
II стадия при температуре 0 25^oC и давлении 1 14 Па;
III стадия при температуре 45 70^oC и давлении 1 14 Па.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен твердый электролит предлагаемого состава, а также предлагаемый способ его получения.

В предлагаемом техническом решении в качестве полимерной матрицы используют сополимер полиакрилонитрила, молекулярной массы 10⁵, содержащий более 90 вес. акрилонитрила
,
в котором в качестве компонентов сополимеризации содержатся акрилатные или метакрилатные звенья, а также звенья карбоновых кислот.

В качестве ионогенной неорганической соли лития может быть использована соль лития, имеющая анион большого размера с делокализованным зарядом, например LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiBF₄, LiSCN.

Предлагаемый способ получения твердого полимерного электролита, включающий постадийную термообработку раствора, содержащего исходный полимер и соль лития, который обеспечивает полное удаление растворителя из состава электролита с тем, чтобы сделать возможным электроперенос по полимерной матрице за счет образования координационных связей между свободными N ≡ C-группами сополимера и ионами лития

Исследования, проведенные авторами, однозначно показывают, что максимальные значения электропроводности пленок на основе сополимера ПАН могут быть достигнуты в случае, когда температура термообработки не превышает 70•C, что существенно ниже температуры стеклования полимера (85^oC) и, кроме того, обеспечивает условия, исключающие циклизацию (1) и сшивание макромолекул (2) за счет N ≡ C-групп:


При нарушении указанного температурного режима термообработки процессы (1) и (2) привели бы к образованию полимерной сетки, потере гибкости цепи и снижению концентрации активных N ≡ C-групп, принимающих непосредственное участие в электропереносе и, как следствие, к уменьшению ионной проводимости.

Предлагаемое техническое решение реализуется следующим образом.

Навеску сополимера полиакрилонитрила молекулярной массы 10⁵, содержащего более 90 мас. акрилонитрила, в котором в качестве компонентов сополимеризации содержатся акрилатные либо метакрилатные звенья, а также звенья карбоновых кислот, заливают небольшим количеством предварительно перегнанного диметилформамида и оставляют на сутки для набухания. Затем к полученному раствору добавляют диметилформамид при интенсивном перемешивании, доводя концентрацию раствора полимера приблизительно до 5 мас.

Навеску предварительно высушенной неорганической ионогенной соли лития (LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiBF₄ или LiSCN) отдельно растворяют в небольшом количестве диметилформамида. Содержание соли лития должно составлять 16,7 33,3 мол. в расчете на звенья акрилонитрила в сополимере.

После этого растворы сополимера и соли сливают и интенсивно перемешивают до образования прозрачного однородного раствора. Затем раствор выливают на подложку из политетрафторэтилена и выдерживают при температуре 0 25^oC и пониженном давлении (от 1•10³ до 4•10³ Па) до образования пленки, легко отстающей от подложки.

Полученную пленку отделяют от подложки и подвергают дальнейшей термообработке при 0 25^oC в вакууме (1 14 Па) до практически полного удаления растворителя, о котором судят по достижению постоянной массы с точностью до 0,01%
После этого пленку выдерживают при 45 70^oC в вакууме (1 14 Па) в течение некоторого времени и медленно охлаждают до комнатной температуре.

Все описанные операции проводятся в условиях, исключающих попадание влаги в образцы.

Целесообразность первых двух стадий термообработки определяется необходимостью быстрого удаления растворителя, что способствует формированию аморфной микроструктуры. До практически полного удаления растворителя (стадии I и II) температура термообработки не должна превышать 25^oC; в противном случае происходит ухудшение электропроводности на несколько порядков. Первую стадию для интенсификации процесса испарения высококипящего (152^oC) растворителя предлагается проводить при пониженном давлении; в то же время раствор не должен "вскипать", иначе образуется неоднородная пузырчатая и слоистая пленка. Поэтому на I стадии термообработки интервал оптимальных давлений составляет 1•10³ 4•10³ Па. После образования пленки, легко отделяющейся от подложки, предлагается проводить вторую стадию термообработки, заключающуюся в удалении остаточных количеств растворителя в более жестких условиях при давлении 1 14 Па. Термообработку считают законченной, когда масса пленки становится постоянной с точностью до 0,1% После этого переходят к третьей стадии термообработки в интервале температур 45 70^oC в вакууме (1 14 Па). На этой стадии происходит полное удаление следовых количеств растворителя, и формируется окончательная микроструктура пленки, обеспечивающая высокую проводимость по литию.

Использование не гомополимера ПАН, а его сополимера предпочтительнее, так как присутствие полярных групп C=O, COOH, OH в сополимере ПАН повышает сегментальную подвижность цепей и увеличивает свободный объем системы, что препятствует укладке полимерной цепи в кристаллические структуры и тем самым обеспечивают высокую степень аморфности пленки. В конечном счете перечисленные факторы способствуют облегчению ионного переноса. Кроме того, сополимер ПАН обладает лучшей растворимостью по сравнению с гомополимером, что очень существенно облегчает формование пленок твердого полимерного электролита.

Данный электролит имеет высокую ионную проводимость по литию при комнатной температуре (10^-2 10^-4 Ом^-1•см^-1), хорошую воспроизводимость электропроводности, что объясняется возможностью получения полимерных пленок заданного, контролируемого состава по предлагаемому способу. В отличие от известного технического решения, по которому получаются пленки с неконтролируемым содержанием органического растворителя, и, следовательно, различными значениями электропроводности. По этой же причине при хранении и эксплуатации таких пленок при изменении термодинамических условий среды (температура, давление) будет меняться состав пленок (процессы выпотевания и испарения растворителя), что неизбежно приведет к деградации электрических характеристик во времени. Отсутствие жидкой фазы в предлагаемом полимерном электролите обеспечивает стабильные значения электропроводности в течение всего периода исследования (3 мес.), (табл. 1). Кроме того, при хранении этих пленок в условиях, исключающих попадание влаги, они могут обеспечивать стабильные значения электропроводности неограниченное время.

Предлагаемое техническое решение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. К навеске сополимера полиакрилонитрила, содержащего 5,7 мас. метакриловой кислоты и 1,3 мас. итаконовой кислоты, молекулярной массы 10⁵, массой 0,5000 г добавляют 4 мл диметилформамида и оставляют на сутки для набухания. Затем к раствору сополимера приливают 4 мл диметилформамида и интенсивно перемешивают в течение 30 мин. Навеску предварительно высушенного LiClO₄ массой 0,4662 г отдельно растворяют в 2 мл диметилформамида. После этого раствор соли приливают к раствору полимера и интенсивно перемешивают в течение 30 мин до образования прозрачного однородного раствора. Затем полученный раствор выливают на подложку из политетрафторэтилена и выдерживают при комнатной температуре и давлении 1•10³ Па в течение 200 ч до образования пленки. Полученную пленку отделяют от подложки и подвергают дальнейшей термообработке при комнатной температуре в вакууме (1 14 Па) в течение 80 ч до достижения постоянной с точностью до 0,1% массы. Контроль массы осуществляют через каждые 10 20 ч термообработки. Затем пленку выдерживают при 45^oC в течение 24 ч в вакууме (1 14 Па) и медленно охлаждают до комнатной температуры. Все описанные операции проводят в условиях, исключающих попадание влаги в раствор или пленку. В результате получают гибкую (не ломается при сгибании пополам), прозрачную, однородную по визуальным наблюдениям пленку, обладающую свойствами твердого полимерного электролита с литиевой проводимостью 10^-2 Ом^-1•см^-1 при комнатной температуре. Пленка имеет состав: 51,8 мас. сополимера полиакрилонитрила и 48,2 мас. LiClO₄ (что соответствует 33,3 мол. LiClO₄ от звеньев акрилонитрила в сополимере и 66,7 мол. сополимера). По данным весового анализа пленка не содержит растворителя. Анализ проводился следующим образом: предварительно взвешенный с точностью до 0,0002 г образец подвергали термообработке при 85 90^oC в течение 24 ч в вакууме (1 14 Па), после чего охлаждали до комнатной температуры и снова взвешивали. Неизменность массы образца в пределах погрешности измерения свидетельствует об отсутствии растворителя.

В таблице 2 приведены технологические параметры процесса изготовления и значения электропроводности твердых полимерных электролитов на основе сополимера полиакрилонитрила, содержащего 5,7 мас. метакриловой кислоты и 1,3 мас. итаконовой кислоты, молекулярной массы 10⁵, с содержанием LiClO₄ 25,0 мол. (пример 2) и 16,7 мол. (пример 3) от звеньев акрилонитрила.

Примеры 4 и 5 демонстрируют исчезновение положительного эффекта при выходе за пределы интервалов концентраций сополимера полиакрилонитрила и соли лития.

Примеры 6 14 демонстрируют исчезновение положительного эффекта при изменении условий термообработки полимерного твердого электролита.

Примеры получения полимерного твердого электролита по известному техническому решению (примеры 15, 16, 17) проводились при использовании гомополимера полиакрилонитрила, перхлората лития и диметилформамида. Получение полимерных электролитов осуществляли путем растворения компонентов в диметилформамиде при 60^oC, выливания раствора на подложку из политетрафторэтилена и последующей термообработки при пониженном давлении (4•10³ Па) и 120^oC в течение времени, указанного в таблице 2.

Значения электропроводности полимерных твердых электролитов, полученных в соответствии с предлагаемым техническим решением (примеры 1 3), а также известным способом (примеры 15 17), приведены в таблице 2.

Таким образом, предлагаемый твердый электролит имеет высокую стабильную ионную проводимость по литию при комнатной температуре (10^-2 10^-4 Ом^-1•см^-1), хорошую воспроизводимость электропроводности при хранении и эксплуатации, может быть получен в виде гибких, тонких пленок, что имеет большое значение для сборки малогабаритных электрохимических устройств различной конфигурации.

Использование: твердотельные полимерные ионные проводники, которые могут быть использованы в литиевых перезаряжаемых батареях, электрохимических устройствах и сенсорах. Сущность изобретения: твердый литийпроводящий электролит, содержащий полимерную матрицу на основе полиакрилонитрила и неорганическую ионогенную соль лития. В качестве полимерной матрицы он содержит сополимер полиакрилонитрила средней молекулярной массы (0,5 - 1,2)•10⁵, содержащей более 90 мас.% звеньев акрилонитрила, в котором в качестве компонентов сополимеризации содержатся акрилатные, либо метакрилатные звенья, а также звенья карбоновых кислот, при следующих соотношениях компонентов (мол. %): сополимер полиакрилонитрила 83,3 - 66,7, ионогенная неорганическая соль лития 16,7 - 33,3. Способ получения твердого литийпроводящего электролита включает растворение полимера и неорганической соли лития, получение смеси их растворов, помещение смеси на подложку из политетрафторэтилена и последующую термообработку при пониженном давлении. Термообработку проводят в три стадии, а именно: I стадия - при температуре 0 - 25^oC и давлении 1•10³ - 4•10³ Па; II стадия - при температуре 0 - 25^oC и давлении 1 - 14 Па; III стадия - при температуре 45 - 70^oC и давлении 1- 14 Па. Предлагаемый электролит позволяет получить высокие, стабильные значения электропроводности не хуже 10^-4 Ом^-1•см^-1 при комнатной температуре. 2 с.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл.

1. Твердый литийпроводящий электролит, содержащий полимерную матрицу на основе полиакрилонитрила и неорганическую ионогенную соль лития, отличающийся тем, что он содержит в качестве полимерной матрицы сополимер полиакрилонитрила средней молекулярной массы (0,5 1,2) • 10⁵, содержащей более 90 мас. звеньев акрилонитрила, в котором в качестве компонентов сополимеризации содержатся акрилатные, либо метакрилатные звенья, а также звенья карбоновых кислот, при следующем соотношении компонентов, мол.

Сополимер полиакрилонитрила 83,3 66,7
Ионогенная неорганическая соль лития 16,7 33,3
2. Способ получения, твердого литийпроводящего электролита, включающий раздельное растворение полимера и неорганической соли лития в органическом растворителе, получение смеси их растворов, помещение смеси на подложку из политетрафторэтилена и последующую термообработку при пониженном давлении, отличающийся тем, что термообработку проводят в три стадии:
I стадия при температуре 0 25^oС и давлении 1,10³ - 4,10³ Па;
II стадия при температуре 0 25^oС и давлении 1 14 Па;
III стадия при температуре 45 70^oС и давлении 1 14 Па.