КОМПОЗИЦИОННАЯ СМЕСЬ ДЛЯ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ПЛЕНОЧНОГО ТВЕРДОГО ПОЛИМЕРНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА Российский патент 1997 года по МПК H01M6/18 

Изобретение относится к области электротехники и может быть использовано в производстве химических источников тока, электрохимических датчиков и преобразователей энергии и информации.

Известно использование в литиевых химических источниках тока ионопроводящих полимерных пленок [1,3] в которых ионная проводимость обеспечивается самим полимером, или благодаря тому, что полимер сам является источником носителей зарядов, или благодаря тому, что он служит матрицей для ионопроводящего материала, обеспечивая одновременно перемещение заряда и поддерживание ионопроводящего материала в твердом состоянии.

В качестве ионопроводящего наполнителя полимерной матрицы в пленочных полимерных электролитах известно использование β-Al₂O₃. Получены материалы, которые в виде пленок толщиной 10^-2.10^-3 см показывают проводимость 10^-3. 10^-4 см/см [2] Пленку получают из суспензии β-Al₂O₃ в растворе поликарбоната в диметилформамиде. Однако формирование из суспензии не позволяет получать пленки с однородной структурой и стабильной ионной проводимостью, так как не обеспечивает диспергирование до частиц одного размера: наполнитель образует агломераты различных типов и формирование ионопроводящих путей носит случайный характер. Кроме того, получение самого β-Al₂O₃ технологически сложно, требует использования высоких температур и давлений и трудоемко.

Известен литиевый химический источник тока с твердым полимерным электролитом на основе поливинилацетата, легированного перхлоратом лития, путем растворения в метаноле [3] Электропроводность такого пленочного полимерного электролита очень низка и составляет 10^-11 см/см.

Известны литиевые химические источники тока с твердым полимерным электролитом, способные работать при температурах до 100^oC [4] Твердый полимерный электролит (толщина <1 мм) для этих ХИТ изготавливается на основе полиэтиленоксида (CH₂-CH₂-O) и солей лития LiClO₄ или LiCF₃SO₃. Обладая свойствами эластичной пленки, этот электролит способен деформироваться и сохранять хороший контакт с электродами. Однако указанный твердый полимерный электролит с проводимостью по ионам лития, на основе полиэтиленоксида, выбранный нами в качестве прототипа, становится малоэффективным при температурах уже ниже + 40^oC. Его электропроводность снижается на несколько порядков, нарушается контакт на границе раздела фаз электрод-электролит и ухудшаются электрохимические характеристики источника тока.

Целью настоящего изобретения является повышение электропроводности пленочного твердого полимерного электролита, улучшение контакта на границе раздела фаз электрод-электролит и электрических характеристик литиевого химического источника тока и упрощение технологии его изготовления.

Поставленная цель достигается тем, что в литиевом химическом источнике тока с твердым пленочным электролитом на основе полимера с наполнителем в качестве полимера использовали ацетат целлюлозы в виде раствора в ацетоне, а в качестве наполнителя-ионопроводящие органические соли замещенного тиапирилия (1, 2, 3, 4) при следующем соотношении компонентов, мас.

ионопроводящая органическая соль замещенного тиапирилия 0,34.1,34
ацетат целлюлозы 9,80.9,90
ацетон 88,86.89,76
В качестве ионопроводящей органической соли замещенного тиапирилия предпочтительна соль (1) с органическим катионом из трех шестичленных алициклов с радикалом диметиламинобензилиденом в положении 2/n, обеспечивающем увеличение цепи сопряжения.

Соли замещенного тиапирилия обладают как электронной, так и ионной проводимостью. Увеличение их электронной проводимости путем введения углеграфитовых материалов позволяет использовать соли замещенного тиапиридия в качестве эффективных органических катодов источников типа. Например, создавая условия, благоприятные для увеличения их ионной проводимости, можно получить эффективные твердые электролиты. Соли замещенного тиапирилия обладают стабильными характеристиками, технологичны; вещества, используемые для их синтеза, доступны и дешевы, синтез их прост и основан на характерной для солей реакции обмена.

Использование солей замещенного тиапирилия в качестве твердого электролита не известно.

Предполагаемое изобретение осуществляется следующим образом:
готовят раствор ацетата целлюлозы заданной концентрации в органическом растворителе ацетоне;
приготовленный раствор в объеме 5 мл переносят пипеткой в бюкс и смешивают с навеской соли замещенного тиапирилия до полного растворения;
полученный вязкий раствор выливают в формы, установленные на массивную стеклянную основу;
в качестве форм используют цилиндры определенного размера, например, пенициллиновые флаконы с отрезанным днищем; горловину форм с помощью ацетатного клея пришлифовывают к стеклянной основе;
вводимая в форму композиция равномерно растекается по стеклянной поверхности основы и образует однородную по толщине пленку;
сформированную пленку сушат в вытяжном шкафу при комнатной температуре (19. 20^oC) до постепенного веса;
для испытания пленки на электропроводность из нее вырубают по три образца диаметром 0,500 ± 0,001 см.

Результаты испытаний приведены в таблицах 1 4 и показывают, что электропроводность изготовленного по предлагаемому способу твердого пленочного электролита максимальна при содержании соли 3,40.11,26 мас. в пленке и зависит от природы соли. Наиболее высокую электропроводность показали пленки на основе перхлората симм-октагидротиоксантилия (таблица 1) и перхлората 2,3-/2/-(диметиламинобензилиден)триметилентетрагидротиохромилия (таблица 3) при следующем соотношении компонентов, мас.

соль замещенного тиапирилия 0,34.1,34
ацетат целлюлозы 9,80.9,80
ацетон 88,86.89,76
Это соответствует содержанию соли в пленке твердого электролита 3,40. 13,52 мас. при толщине пленки 0,48.0,52 мм.

При концентрации соли тиапирилия в растворе ацетата целлюлозы в ацетоне ниже 0,34 мас. снижается количество электрических контактов в пленке, обеспечивающих перенос зарядов по ионам органического наполнителя соли тиапирилия. Это приводит к снижению электропроводности сформированной пленки твердого полимерного электролита.

Увеличение концентрации соли тиапирилия в растворе ацетата целлюлозы в ацетоне выше 1,34 мас. сопровождается снижением степени диссоциации и уменьшения концентрации ионов органического наполнителя в растворе и, соответственно, снижением количества электрических контактов в пленке.

Электропроводность пленочного твердого полимерного электролита сильно зависит от природы органического катиона и уменьшается в ряду предлагаемых перхлоратов производных тиапирилия:
1. 4-/n-диметиламинобензилиден/-симм-октагидротиоксантилия перхлорат σ^*, см/см
18,4•10⁵
2. симм-октагидрооксантилия перхлорат
14,3•10^-5
*концентрация соли в пленке 6,79 мас. толщина пленки 0,50±0,02 мм.

3. 2,3-(2'-(n-диметиламинобензилиден)-триметилентетрагидротиохромилия перхлорат 8,4•10^-5

4. 4-фенил-2-(n-метоксифенил)-5,6-тетраметилентиопирилия перхлорат
6,3•10^-5
Таким образом, наиболее высокие электролитические качества показали пленки твердого полимерного электролита на основе ацетонового раствора ацетата целлюлозы при введении в него 4-(n-диметиламинобензилиден)симм-октагидротиоксантилия перхлората, т.е. электропроводность пленочного твердого электролита с органической солью в качестве наполнителей возрастает при увеличении числа циклов в органическом катионе и при увеличении цепи сопряжения за счет введения в боковую цепь радикалов бензилиденового ряда.

Электропроводность твердого полимерного электролита, выбранного нами за прототип [4] на основе поливинилацетата, легированного перхлоратом лития в метаноле при толщине того же порядка, составляет при комнатной температуре 10^-11 см/см.

Новизна предлагаемого изобретения заключается в том, что в литиевом химическом источнике тока с твердым пленочным электролитом на основе полимера с наполнителем, в качестве полимера используют ацетат целлюлозы, растворенный в ацетоне, а в качестве наполнителя ионные органические соли, а именно соли замещенного тиапирилия. Полученный гибридный материал обеспечивает высокую ионную электропроводность твердого полимерного электролита в источнике тока при комнатной температуре.

Существенное отличие нового пленочного твердого полимерного электролита заключается в том, что, в отличие от прототипа, полимер ацетата целлюлозы используют в виде раствора в ацетоне, в котором растворяют соль замещенного тиапирилия. Таким образом, предлагаемая композиция представляет собой однофазную гомогенную систему, которая позволяет формовать однородные тонкие пленки в обычных условиях без применения высоких температур и давлений.

Предлагаемое изобретение поясняется следующими примерами.

Пример 1.

Готовят 10%-ный раствор ацетата целлюлозы в ацетоне. В 5 мл приготовленного раствора растворяют навеску соли -симм-октагидротиоксантилия перхлората в количестве 0,030 г. Приготовленный раствор отвечает составу, мас.

ацетат целлюлозы 9,86 симм-октагидротиоксантилия
перхлорат 0,68
ацетон 89,46
Содержание наполнителя в сухой полимерной пленке 6,79% от массы сухой пленки. Толщина образующейся пленки 0,50±0,02 мм. Удельная электропроводность 14,3•10^-5 см/см (таблица 1).

Результаты испытаний пленок с различным содержанием наполнителя приведены в таблице 1.

Все растворы готовят, как описано в примере 1, путем растворения соответствующей навески соли 0,005; 0,010; 0,015; 0,030; 0,050; 0,650 г в 5 мл 10% -ного раствора ацетата целлюлозы а ацетоне. Концентрация соли в приготовленных растворах, мас. 0,11; 0,23; 0,34; 0,68; 1,12; 1,34. Как видно из таблицы 1, наиболее высокая электропроводность пленок твердого полимерного электролита на основе ацетата целлюлозы, растворенного в ацетоне, и органической соли симм-октагидротиоксантилия перхлората отвечает содержанию соли в сухой пленке 3,40.11,26 мас.

Результаты испытаний прототипа приведены в таблице 1.

Как видно из таблицы 1, предлагаемый пленочный твердый полимерный электролит на основе ацетата целлюлозы, растворенного в ацетоне, органической ионопроводящей соли симм-октагидротиоксантилия перхлората превосходит прототип по электропроводности в 10³.10⁷ раз.

Это обусловлено тем, что предлагаемая новая композиция для изготовления пленочного твердого полимерного электролита, благодаря выбору ацетона в качестве растворителя полимера, представляет собой однофазную гомогенную систему, в которой взаимодействие между компонентами превосходит на молекулярном уровне. В результате необходимая концентрация электрических контактов, обеспечивая максимальную электропроводность пленки, достигается при меньшем наполнении и меньшей толщине пленок.

Пример 2.

Готовят 10%-ный раствор ацетата целлюлозы в ацетоне. В 5 мл приготовленного раствора вводят навеску соли 4-(n-диметиламинобензилиден) симм-октагидротиоксантилия перхлората в количестве 0,030 г. Приготовленный раствор отвечает составу, мас.

ацетат целлюлозы 9,86
4-(n-диметиламинобензилиден симм-октагидрооксантилия перхлорат 0,68
ацетон 89,46
Содержание наполнителя в сухой полимерной пленке 6,79% от массы сухой пленки. Толщина изготовленной пленки 0,50±0,02 мм. Удельная электропроводность 18,40•10^-5 см/см (таблица 2).

Результаты испытаний пленок с различным содержанием наполнителя в виде 4-(n-диметиламинобензилиден)-симм-октагидротиоксантилия перхлората приведены в таблице 2.

Пленки изготовлены из растворов, полученных, как описано в примерах 2 и 1.

Как видно из таблицы 2, с заменой симм-октагидротиоксантилия перхлората (ср. с таблицей 1) на 4-(n-диметиламинобензилиден)-симм-октагидротиоксантилия перхлората удельная электропроводность пленочного твердого полимерного электролита на основе ацетата целлюлозы, растворенного в ацетоне, и органической ионопроводящей соли по сравнению с прототипом еще более возрастает и максимальна при содержании соли в сухой пленке 11,26 мас.

Содержание соли, при котором достигается наиболее высокая электропроводность пленок твердого полимерного электролита на основе 4-(n-диметиламинобензилиден)-симм-октагидротиоксантилия перхлората - 6,79.15,00 мас.

Пример 3.

Готовят 10%ный раствор ацетата целлюлозы в ацетоне. В 5 мл приготовленного раствора вводят навеску соли 2,3-(2'-(n-диметиламинобензилиден)) триметилентетрагидротиохромилия перхлората в количестве 0,050 г.

Приготовленный раствор отвечает составу, мас.

ацетат целлюлозы 9,82
2,3-(2'-(n-диметиламинобензилиден)) триметилентетрагидротиохромилия перхлората 1,12
ацетон 86,06
Содержание органической соли, ионопроводящей в сухой пленке, 11,26% от массы сухой пленки.

Толщина изготовленной пленки 0,50±0,02 мм. Удельная электропроводность 14,03•10⁵ см/см (таблица 3). Результаты испытаний пленок с различным содержанием 2,3-(2'-(n-диметаламинобензилиден)) триметилентетрагидротиохромилия перхлората приведены в таблице 3. Пленки имеют электропроводность того же порядка, что описано в примерах 1 и 2. Количество соли 2,3-(2'-(n-диметиламинобензилиден) триметилентетрагидротиохромилия перхлората, при котором достигается наиболее высокая электропроводность пленочного твердого полимерного электролита, 6,79.15,00 мас.

Как видно из сравнения данных, представленных в таблицах 3 и 2, замена 6-членного алицикла на 5-членный в структуре органического катиона приводит к заметному снижению электролитических свойств пленок их электропроводность снижается в 2 4 раза (даже при наличии боковой цепи сопряжения в виде радикала диметиламинобензилидена в положении 2/n).

Еще большее снижение электропроводности пленок твердого полимерного электролита на основе ацетата целлюлозы, растворенного в ацетоне, ионопроводящей органической соли наблюдается при использовании в качестве ионопроводящей органической соли 4-фенил-2-(n-метоксифенил)-5,6-тетраметилентиапирилия перхлората, что видно из сравнения данных, приведенных в таблицах 4 и 1 3.

Максимальная электропроводность, достигается в этом случае, (8,62. 8,63)•10^-5 см/см при толщине пленки 0,50±0,02 мм при содержании органической соли в сухой пленке 3,40.6,79 мас.

Однако, как и во всех других случаях, электропроводность предлагаемых пленок остается выше на 3 7 порядков по сравнению с прототипом.

Новизна предлагаемого изобретения заключается в том, что в качестве ионопроводящего наполнителя в полимерную пленку вводится органическая соль замещенного тиапирилия.

Из литературных источников не известно использование ацетата целлюлозы в сочетании с органической солью замещенного тиапирилия в ацетоне в качестве органического растворителя с целью повышения электропроводности пленочного твердого полимерного электролита и улучшения характеристик литиевого химического источника тока.

Существенным отличием нового пленочного твердого полимерного электролита от прототипа является то, что для его получения используется ацетат целлюлозы, растворенный в ацетоне. Благодаря координационному взаимодействию катиона замещенного тиапирилия с электродными кислородными частицами гидроксильных (OH^-) и сложноэфирных группировок молекул ацетата целлюлозы, а также сольватационным процессам с участием молекул ацетона исходная рабочая композиция образует гомогенный, молекулярной степени дисперсности раствор, что обеспечивает оптимальную концентрацию электрических контактов в сухой пленке и сильное повышение ее электропроводности.

Использование вместо суспензии однофазной гомогенной электролитной системы обладает рядом преимуществ перед прототипом:
формирование более тонких, гибких и однородных пленок;
достижение высоких электролитических свойств при степени наполнения, на порядок меньшей по сравнению с прототипом;
упрощение технологии изготовления пленочного твердого полимерного электролита, простота синтеза солей замещенного тиапирилия (по реакции обмена), доступность и невысокая стоимость исходных материалов; для проведения процесса не требуются высокие температуры и давления.

Использование: производство химических источников тока, электрохимических датчиков и преобразователей энергии и информации. Сущность изобретения: композиционная смесь для приготовления пленочного твердого электролита содержит (мас.%): ацетат целлюлозы в качестве полимера - 9,80 - 9,90, ионопроводящую органическую соль замещенного тиапирилия - 0,34 - 1,34 и ацетон в качестве органического растворителя. Предлагаемая композиционная смесь позволяет получить пленочный полимерный электролит с повышенной проводимостью. 4 табл.

Композиционная смесь для приготовления пленочного твердого полимерного электролита, содержащая полимер, ионопроводящую соль и органический растворитель, отличающаяся тем, что в качестве полимера взят ацетат целлюлозы, в качестве ионопроводящей соли ионопроводящая органическая соль замещенного тиапирилия, а в качестве растворителя ацетон при следующем соотношении компонентов, мас.

Ацетат целлюлозы 9,80 9,90
Ионопроводящая органическая соль замещенного тиапирилия 0,34 1,34
Ацетон 88,86 89,76а