Объектом изобретения является стабилизирующий состав для устойчивых к атмосферным воздействиям термопластичных полимерных композиций, в частности для устойчивых к атмосферным воздействиям окрашенных полимерных композиций на основе поливинилхлорида (ПВХ), содержащий по меньшей мере одну соль кальция, а также краситель или пигмент, или оба, причем состав имеет малое содержание β-дикетонов или по существу не содержит β-дикетонов.
Галогенсодержащие полимеры подвергаются множеству химических реакций разложения, вызванных эксплуатацией или окружающей средой, например, под воздействием электромагнитного излучения, тепла или комбинации двух или более внешних воздействий, которые могут привести к постоянному ухудшению потребительских свойств или даже к проблемам при обработке. При разложении галогенированных полимеров, в частности ПВХ, часто образуется соляная кислота, которая отщепляется из полимерной цепи, в результате чего получается выцветший, ненасыщенный синтетический материал с хромофорными полиеновыми последовательностями.
При этом особенно проблематичным оказывается то, что галогенсодержащие полимеры обнаруживают необходимые для обработки реологические характеристики только при относительно высоких температурах обработки. Однако при таких температурах у нестабилизированных полимеров уже начинается заметное разложение полимеров, которое ведет как к вышеописанному нежелательному изменению цвета, так и к изменению свойств материала. Кроме того, соляная кислота, выделяющаяся при таких температурах обработки из нестабилизированных галогенсодержащих полимеров, может привести к заметной коррозии обрабатывающих установок. Этот процесс играет роль, в частности, тогда, когда при обработке таких галогенированных полимеров в формованные изделия, например, путем экструзии происходит остановка производства, и полимерная масса задерживается в экструдере на длительное время. За это время вышеназванные реакции разложения могут пройти до очень высокой степени, из-за чего находящееся в экструдере сырье станет непригодным, и в известных случаях будет поврежден экструдер.
Чтобы разрешить указанные проблемы, в галогенсодержащие полимеры для обработки обычно добавляют так называемые стабилизирующие соединения, которые должны в максимально возможной степени предотвращать вышеуказанные реакции разложения. Как правило, под такими стабилизаторами имеются в виду твердые вещества, которые добавляют к обрабатываемым полимерам перед их обработкой.
Использование гидроксида кальция в качестве стабилизатора ПВХ описано, например, в DE 2935689 A1. Из документа EP 0394547 B1 известна комбинация сверхосновных карбоксилатов щелочноземельных металлов с цеолитом, гидроксидом кальция и перхлоратами.
В документе WO 99/55777 описан стабилизирующий состав для галогенсодержащих термопластичных полимерных композиций. Согласно этой публикации для стабилизации предлагается смесь гидроксида кальция и/или оксида кальция, при необходимости поверхностно-модифицированного, и изоцианурата, содержащего гидроксильные группы.
Для направленного регулирования свойств галогенсодержащих термопластичных полимеров во время и после обработки, как правило, необходимы технологические добавки. Наряду с часто немалыми тратами, которые должны расходоваться на такие технологические добавки, все чаще в центре внимания обрабатывающей промышленности оказывается влияние стабилизаторов и технологических добавок на всю совокупность свойств галогенсодержащего термопластичного полимера. Поэтому при обработке галогенсодержащих полимеров все больше требуются стабилизаторы, которые, даже при использовании в незначительных количествах, обеспечивают одновременно отличные технологические свойства и соответствующую конкретным потребностям стабильность. В качестве средства для улучшения стабилизирующих свойств стабилизирующих составов, которые применяются для стабилизации галогенсодержащих полимеров, в уровне техники часто предлагается использовать β-дикетоны.
Так, например, в документе DE 69429805 T2 описано применение β-дикетонов в качестве стабилизаторов галогенсодержащих полимеров. Другими публикациями, в которых описывается применение таких соединений для стабилизации галогенсодержащих полимеров, являются, например, US 5475145, EP 0346279 A1 или EP 0307358 A1.
Действие β-дикетонов в стабилизирующих составах обсуждается также, например, в неопубликованной предварительно немецкой патентной заявке под номером 10352762.1.
В целом, из уровня техники можно сделать вывод, что использование β-дикетонов в качестве компонента стабилизирующих составов рекомендуется благодаря улучшению термостабильности. Однако неожиданно присутствие β-дикетонов в стабилизирующих составах для галогенсодержащих полимеров оказалось проблематичным в случае окрашенных галогенсодержащих полимеров, то есть полимерных композиций, которые содержат красители или пигменты или то и другое.
Материалы из окрашенных галогенсодержащих полимеров применяются преимущественно вне помещений. Из-за этого подобные материалы находятся под прямым воздействием окружающей среды. Сюда относятся, в частности, сильные колебания температуры, жесткие лучи, механические нагрузки и тому подобное. Особенно тогда, когда материалы из галогенсодержащих полимеров расположены на виду, из эстетических соображений часто придают значение тому, чтобы внешний вид материала не менялся или менялся бы не больше, чем нужно, и при длящемся долго атмосферном воздействии.
Для окрашенных галогенсодержащих полимеров после долго продолжающегося атмосферного воздействия часто наблюдается выцветание материала. Кроме, как правило, нежелательного ухудшения эстетических свойств детали, сделанной из соответствующего материала, от подобного выветривания страдает также механическая стабильность. До сих пор считалось, что со стабилизирующими составами, известными из уровня техники, при искусственно моделированном атмосферном воздействии начало выцветания материала будет наблюдаться обычно через примерно 1000 ч. Неожиданно этот период времени наблюдается в почти идентичном виде как для часто применяемых рецептур на основе свинца, так и для новых рецептур на основе кальций-цинка. Полное выцветание поверхности в этом случае происходит для вышеуказанных рецептур за период до примерно 500 ч.
Подобные изменения полимерной структуры соответствующей детали конструкции приводят ко многим недостаткам. Изменения внешнего вида в вышеописанной форме у детали, помещенной снаружи, обычно не принимаются потребителем или принимаются с трудом. Помимо этого следует считать недостатком, что из-за процесса выцветания могут страдать механические свойства детали.
До сих пор в уровне техники нет никаких подходов, с помощью каких можно было бы избежать вышеуказанных недостатков материалов из окрашенных галогенсодержащих полимеров. Часто в этой связи рекомендуется использовать соответствующие стабилизаторы от жесткого излучения, в частности от УФ-излучения. Хотя эти меры и могут привести к незначительному замедлению процесса выцветания, все же остается принципиальная проблема быстрых изменений свойств материала.
Поэтому в основе изобретения стоит задача создания стабилизирующего состава для галогенсодержащих термопластичных смол, который по сравнению с рецептурами, известными из уровня техники, имел бы достаточную устойчивость к атмосферным воздействиям. Кроме того, в основе изобретения стоит задача создать стабилизирующий состав для галогенсодержащих термопластичных смол, который особенно подходит для использования в ПВХ-U для наружных применений.
Эта задача решена согласно изобретению посредством стабилизирующего состава для галогенсодержащих термопластичных смол, включающего, например,
(a) по меньшей мере одно стабилизирующее соединение кальция, например гидроксид кальция и/или оксид кальция, который при необходимости может быть поверхностно-модифицированным, или соль кальция органической карбоновой кислоты,
(b) по меньшей мере один краситель или по меньшей мере один пигмент или оба,
(c) по меньшей мере один изоцианурат, имеющий гидроксильные группы,
причем содержание в стабилизирующем составе β-дикетонов составляет менее 0,1 вес.% от всего стабилизирующего состава.
Таким образом, объектом настоящего изобретения является стабилизирующий состав для стабилизации галогенсодержащих термопластичных смол, включающий
(a) по меньшей мере одно стабилизирующее соединение кальция или смесь двух или более таких соединений в качестве компонента A,
(b) по меньшей мере один краситель или один пигмент или их смесь в качестве компонента B,
(c) по меньшей мере один изоцианурат, имеющий гидроксильные группы, или смесь двух или более таких соединений в качестве компонента C,
причем содержание в стабилизирующем составе β-дикетона, или солей β-дикетона, или их смесей составляет менее 0,1 вес.% от всего стабилизирующего состава.
Стабилизирующий состав по настоящему изобретению в принципе подходит для стабилизации композиций, которые содержат по меньшей мере один галогенсодержащий полимер, в частности по меньшей мере одну галогенсодержащую термопластичную смолу. При этом согласно изобретению предусматривается, что стабилизирующий состав согласно изобретению содержит по меньшей мере одно стабилизирующее соединение кальция, например стабилизирующую соль кальция. В качестве стабилизирующих соединений кальция в принципе подходят все соединения кальция, например соли кальция, которые оказывают стабилизирующее влияние на галогенсодержащие термопластичные смолы, в частности стабилизирующее влияние в отношении явлений разложения из-за тепловых нагрузок, какие встречаются, в частности, при обработке таких галогенсодержащих термопластичных смол.
В качестве компонента A годятся, например, оксид кальция, или гидроксид кальция, или их смесь по существу в любой форме. При этом оксид кальция или гидроксид кальция предпочтительно применяются в виде порошка. Подходящие порошки могут иметь по существу любое распределение по размерам частиц порошка до тех пор, пока результат стабилизации из-за выбранного распределения частиц по размерам не будет ухудшаться или не будет ухудшаться существенно больше, чем допускается обстоятельствами. Это же справедливо в отношении поверхности по БЭТ применяемых частиц.
Например, в рамках настоящего изобретения применяются частицы оксида кальция или гидроксида кальция, имеющие значение D50 для распределения частиц по размерам примерно 30 мкм или меньше, в частности менее примерно 10 мкм или менее примерно 5 мкм. Размер вторичных частиц (размер агрегатов) не должен превышать значения примерно 40 мкм. Предпочтительно размер вторичных частиц составляет менее примерно 40 мкм, в частности менее примерно 30 мкм или менее примерно 20 мкм.
Частицы оксида кальция или гидроксида кальция могут при необходимости быть поверхностно-модифицированы известным специалисту способом. Особенно подходящими являются частицы, поверхностно-модифицированные стеариновой кислотой или 12-гидроксистеариновой кислотой. Также в качестве стабилизирующих соединений кальция подходят кальциевые мыла насыщенных, ненасыщенных, линейных или разветвленных, ароматических, циклоалифатических или алифатических карбоновых кислот или оксикарбоновых кислот, содержащих предпочтительно от примерно 2 до примерно 22 атомов C.
Примеры подходящих анионов карбоновых кислот включают анионы одновалентных карбоновых кислот, как уксусная кислота, пропионовая кислота, масляная кислота, валериановая кислота, гексановая кислота, энантовая кислота, октановая кислота, неодекановая кислота, 2-этилгексановая кислота, пеларгоновая кислота, декановая кислота, ундекановая кислота, додекановая кислота, тридекановая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, лауриловая кислота, изостеариновая кислота, стеариновая кислота, 12-гидроксистеариновая кислота, 9,10-дигидроксистеариновая кислота, олеиновая кислота, 3,6-диоксагептановая кислота, 3,6,9-триоксадекановая кислота, бегеновая кислота, бензойная кислота, п-трет-бутилбензойная кислота, диметилгидроксибензойная кислота, 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензойная кислота, толиловая кислота, диметилбензойная кислота, этилбензойная кислота, н-пропилбензойная кислота, салициловая кислота, п-трет-октилсалициловая кислота, сорбиновая кислота, анионы двухвалентных карбоновых кислот или их моноэфиров, таких как оксалевая кислота, малоновая кислота, малеиновая кислота, винная кислота, коричная кислота, миндальная кислота, яблочная кислота, гликолевая кислота, оксалевая кислота, салициловая кислота, полигликольдикарбоновые кислоты со степенью полимеризации от примерно 10 до примерно 12, фталевая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота или гидроксифталевая кислота, анионы трех- или четырехвалентных карбоновых кислот или их моно-, ди- или триэфиров, какие имеются в гемимеллитовой кислоте, тримеллитовой кислоте, пиромеллитовой кислоте или лимонной кислоте, а также, кроме того, в так называемых сверхосновых карбоксилатах, какие описаны, например, в документах DE-A 4106404 или DE-A 4002988, причем раскрывающая часть последнего из указанных документов рассматривается как составляющая раскрывающей части настоящего текста.
В рамках одной предпочтительной формы реализации настоящего изобретения предпочтительно применяются кальциевые мыла, анионы которых происходят из насыщенных или ненасыщенных карбоновых кислот или оксикарбоновых кислот, содержащих от примерно 8 до примерно 20 атомов C. При этом особенно подходящими являются стеараты, олеаты, лаураты, пальмитаты, бегенаты, версататы, гидроксистеараты, дигидроксистеараты, п-трет-бутилбензоаты или (изо)октаноаты кальция или смеси двух или более из них. В рамках следующего варианта реализации настоящего изобретения стабилизирующий состав согласно изобретению содержит, например, стеарат кальция.
Согласно изобретению было установлено, что особенно хорошие результаты могут быть достигнуты, если стабилизирующий состав содержит компонент A в количестве от 0,01 до 30 phr (части на 100 частей смолы), или от примерно 0,02 до примерно 20, или до примерно 10 phr, в расчете на стабилизируемую термопластичную смолу или стабилизируемые термопластичные смолы. Особенно подходящие доли компонента A лежат, например, в диапазоне от примерно 0,05 до примерно 3,0 phr или в диапазоне от примерно 0,08 до примерно 2,0 phr. Также подходят, например, количества от примерно 0,1 до примерно 1,5 phr, например от примерно 0,15 до примерно 1,0 phr, или от примерно 0,2 до примерно 0,8 phr, или от примерно 0,25 до примерно 0,5 phr.
Помимо стабилизирующей соли кальция или смеси двух или более таких солей стабилизирующий состав согласно изобретению в качестве компонента B содержит по меньшей мере один краситель, или по меньшей мере один пигмент, или смесь по меньшей мере одного красителя и по меньшей мере одного пигмента.
Поэтому стабилизирующий состав согласно изобретению относится в рамках настоящего изобретения к стабилизации окрашенных галогенсодержащих полимеров. При этом понятие "окрашенный" в рамках настоящего изобретения относится к значениям цветового параметра L, измеренного в системе Lab со светом типа D65, составляющим L≤95, независимо от соответствующих значений, измеренных для параметров a и b. Под понятие "окрашенный" подпадают, в частности, такие цветовые параметры, у которых L≤95, a=0 ± >1 или b=0 ± >1, или a=0 ± >1 и b=0 ± >1. Так, например, часто применяемый при получении труб из ПВХ оттенок "терракота" характеризуется цветовыми параметрами L=примерно 45, a=примерно 30 и b=примерно 37.
Использующееся в настоящем тексте понятие "стабилизирующий состав" может поэтому относиться, с одной стороны, к самому стабилизирующему составу, который имеет вышеуказанные составляющие. Однако помимо этого оно может относиться также к стабилизирующему составу, который уже содержится в полимерной композиции, независимо от его происхождения. Так, согласно изобретению понятие "стабилизирующий состав" охватывает, например, также стабилизирующие составы, какие уже находятся в смешанном виде с полимерными материалами, причем отдельные составляющие стабилизирующего состава и краситель или пигмент или оба были полностью добавлены в полимер последовательно друг за другом.
В качестве красителей для применения в рамках настоящих стабилизирующих составов в принципе подходят все красители, которые придают полимерной композиции, содержащей такой краситель, желаемые цветовые параметры. Соответственно, в качестве пигментов для применения в рамках настоящих стабилизирующих составов подходят в принципе все пигменты, которые придают полимерной композиции, содержащей такой пигмент, желаемые цветовые параметры. При этом достойны упоминания, например, оксиды, сульфиды, хроматы и углерод, которые обычно относят к классу неорганических пигментов. Также подходят органические красители и пигменты, в частности красители и пигменты из группы азокрасителей, соответственно, азопигментов, а также из группы полициклических ароматических соединений.
Особенно подходящими красителями и пигментами являются, например, оксид железа, оксид меди, оксид хрома, смешанные оксиды, содержащие медь и хром, или медь и железо, или медь, и хром, и железо в разных долях, сажи, желтый железоокисный пигмент, желтый никельтитановый пигмент, сульфид Cd, селенид Cd, хромат свинца, молибдат свинца, оксид хрома, оксид Sb, железоокисные пигменты красного типа, ультрамарины, кобальтовые синие пигменты, дигидрат хромоксида, оксид хрома, зеленый кобальтовый пигмент, пигменты ганза, бензидиновые пигменты, толуидиновые пигменты, пигменты типа литоль-шарлах, золотисто-зеленый, пигменты типа нафтоловых-AS, пигменты - продукты азоконденсации, металлокомплексные пигменты, антрапиримидин, антратрон, перилен, пирантрон, хинофталон, транс-перинон, пигменты типа тиоиндиго, хонакридон, изовиолантрон, анилиновый черный, индантреновый синий, диоксазин, пигменты типа фталоцианин синий, пигменты типа фталоцианин зеленовато-голубой или пигменты типа фталоцианин зеленый.
Согласно изобретению было выявлено, что особенно хороших результатов можно достичь, если стабилизирующий состав содержит компонент B в количестве от 0,01 до 30 phr, или примерно от 0,02 до примерно 20, или до примерно 10 phr, в расчете на стабилизируемую термопластичную смолу или стабилизируемые термопластичные смолы. Особенно подходящие доли компонента B лежат, например, в интервале от примерно 0,05 до примерно 6,0 phr или в интервале от примерно 0,08 до примерно 4,0 phr. Также подходят, например, количества от примерно 0,1 до примерно 3 phr, например от примерно 0,15 до примерно 2,0 phr, или от примерно 0,2 до примерно 1,6 phr, или от примерно 0,25 до примерно 1 phr.
Помимо компонентов A и B стабилизирующий состав согласно изобретению содержит еще другие соединения. Согласно изобретению оказалось благоприятным, если для улучшения стабилизирующего действия стабилизирующий состав согласно изобретению содержит в качестве компонента C по меньшей мере один изоцианурат, имеющий гидроксильные группы. Поэтому кроме стабилизирующей соли кальция или смеси двух или более таких солей и красителей или пигментов или смеси красителя и пигмента, стабилизирующий состав согласно изобретению содержит по меньшей мере один изоцианурат, имеющий гидроксильные группы, или смесь двух или более таких соединений.
В принципе, в рамках настоящего изобретения в качестве компонента C подходят все изоцианураты, которые имеют по меньшей мере одну OH-группу. Однако в рамках предпочтительной формы реализации настоящего изобретения используются изоцианураты, которые имеют по меньшей мере две OH-группы. Однако особенно предпочтительно в рамках настоящего изобретения применение изоциануратов, которые содержат три OH-группы.
В рамках одной особенно предпочтительной формы реализации настоящего изобретения изоцианурат, содержащий гидроксильные группы, выбирается из соединений общей формулы (II)
где группы X и индексы n могут быть одинаковыми или разными и n является целым числом от 0 до 5, а X означает атом водорода или линейную или разветвленную алкильную группу с 1-6 атомами углерода.
При этом особенно предпочтительны трис(гидроксиэтил)изоцианурат (обозначаемый далее THEIC), а также затрудненные фенольные изоцианураты согласно документу EP 0685516 B1, на раскрывающую часть которого в отношении соответствующих затрудненных фенольных изоциануратов дается специальная ссылка и раскрывающая часть которого, относящаяся к таким изоциануратам, понимается как составляющая раскрывающей части настоящего текста.
Согласно изобретению было выявлено, что особенно хороших результатов можно достичь, если стабилизирующий состав содержит компонент C в количестве от 0,001 до 10 phr, или от примерно 0,002 до примерно 8, или до примерно 5 phr, в расчете на стабилизируемую термопластичную смолу или на стабилизируемые термопластичные смолы. Особенно подходящее содержание компонента C находится, например, в интервале от примерно 0,005 до примерно 3,0 phr или в интервале от примерно 0,005 до примерно 2,0 phr. Подходящими являются также количества, например, от примерно 0,01 до примерно 1,0 phr, например от примерно 0,02 до примерно 0,5 phr или, например, от примерно 0,05 до примерно 0,3 phr или меньше, например до примерно 0,299 phr, в расчете на стабилизируемую термопластичную смолу или на стабилизируемые термопластичные смолы.
Для достижения эффекта согласно изобретению оказалось подходящим, если содержание в стабилизирующем составе согласно изобретению β-дикетона, или солей β-дикетона, или их смесей составляет менее примерно 0,1 вес.%. При этом преимуществ можно достичь, когда содержание β-дикетона, или солей β-дикетона, или их смесей составляет менее примерно 0,05 вес.%, менее примерно 0,01 вес.% или менее примерно 0,005 вес.% от всего стабилизирующего состава. Например, содержание в стабилизирующем составе согласно изобретению β-дикетона, или солей β-дикетона, или их смесей составляет менее примерно 1000 ppm (части на млн), в частности менее примерно 500 ppm, или менее примерно 100 ppm, или менее примерно 50 ppm.
Под β-дикетонами в рамках настоящего изобретения понимаются, в частности, соединения общей формулы I
где R1 и R3 независимо друг от друга означают при необходимости замещенную, линейную или разветвленную алкильную или алкенильную группу с 1-30 атомами углерода, при необходимости замещенную аралкильную группу с 7-31 атомами C, при необходимости замещенную арильную или гетероарильную группу с 3-14 атомами C в цикле, при необходимости замещенную циклоалкильную группу с 3-18 атомами C, или R1 или R3 могут в зависимости друг от друга означать O-R1 или HN-R1, и R2 означает O-R1 или COOH, или при необходимости замещенную линейную или разветвленную алкильную группу с 1-24 атомами C, или каждый раз R1 или R3, или R1 и R3 вместе с R2 образуют при необходимости замещенное циклоалифатическое или гетероциклоалифатическое кольцо с независимо друг от друга 3-18 атомами C, а также их соли.
Соответствующими соединениями, подпадающими под общую формулу I и содержание которых в рамках настоящего изобретения должно быть на уровне или ниже вышеуказанных верхних пределов, являются, например, пропионилацетилметан, бутироилацетилметан, пентаноилацетилметан, гексаноилацетилметан, гептаноилацетилметан, триацетилметан, бензоилацетилметан, димедон, ацетилтетралон, пальмитоилтетралон, стеароилтетралон, бензоилтетралон, ацетилацетон, 2-ацетилциклогексанон, 2-бензоилциклогексанон, 2-ацетилциклогексанон-1,3-дион, бис(4-метилбензоил)метан, бис(2-гидроксибензоил)метан, трибензоилметан, диацетилбензоилметан, стеароилбензоилметан, пальмитоилбензоилметан, диацетилбензоилметан, дибензоилметан, 4-метоксибензоилбензоилметан, бис(3,4-метилендиоксибензоил)метан, бензоилацетилоктилметан, бензоилацетилфенилметан, стеароил-4-метоксибензоилметан, бис(4-трет-бутилбензоил)метан, бензоилацетилэтилметан, бензоилтрифторацетилметан, дистеароилметан, стеароилацетилметан, пальмитоилацетилметан, лауроилацетилметан, бензоилформилметан, ацетилформилметилметан, бензоилацетилфенилметан, бис(циклогексаноил(2))метан и им подобное.
В качестве солей этих соединений следует назвать, в частности, соли с щелочными металлами, щелочноземельными металлами или соответствующими переходными металлами. Соответствующими солями являются, например, соли вышеуказанных соединений с Li, Na, K, Ba, Ca, Mg, Zn, Zr, Ti, Sn или Al.
В рамках другой формы реализации настоящего изобретения выгодным оказалось, когда стабилизирующие составы согласно изобретению по существу свободны от β-дикетона, или солей β-дикетона, или их смесей. Под "свободным от β-дикетона, или солей β-дикетона, или их смесей" в рамках настоящего изобретения понимается состояние, при котором в стабилизирующий состав не добавляют β-дикетона, или солей β-дикетона, даже в самых незначительных количествах. При этом максимальное содержание β-дикетонов, или солей β-дикетонов, или их смесей находится, например, в области значений ничтожных примесей или ниже границ обнаружения, достигнутых к моменту изобретения с помощью традиционных методов анализа.
Если стабилизирующий состав согласно изобретению содержит компонент C, то содержание в стабилизирующем составе компонентов A, B и C составляет (от всего стабилизирующего состава) от примерно 0,5 до примерно 80 вес.%. Предпочтительно содержание компонентов A, B и C составляет в таком случае от примерно 1 до примерно 50 вес.%, например от примерно 5 до примерно 20 вес.%.
При этом доля компонента A в стабилизирующем составе находится, например, в интервале от примерно 0,5 до примерно 30 вес.%, например в интервале от примерно 1 до примерно 25 вес.%, или, в частности, в интервале от примерно 5 до примерно 20 вес.%, или, например, в интервале от примерно 8 до примерно 11 вес.%, в расчете на полный вес стабилизирующего состава. Также оказалось благоприятным, если доля компонента A в стабилизирующем составе находится в интервале от примерно 0,5 до примерно 15 вес.%, например в интервале от примерно 1 до примерно 10 вес.%, или в интервале от примерно 1,5 до примерно 7 вес.%, или в интервале от примерно 2 до примерно 5 вес.%, в расчете на полный вес стабилизирующего состава.
Доля компонента B в стабилизирующем составе лежит, например, в интервале от примерно 0,1 до примерно 50 вес.%, в частности в интервале от примерно 1 до примерно 30 вес.%, в частности в интервале от примерно 2 до примерно 20 вес.%, в частности в интервале от примерно 2,5 до примерно 10 вес.%, в частности в интервале от примерно 4 до примерно 8 вес.%, в расчете на полный вес стабилизирующего состава.
Доля компонента C в стабилизирующем составе лежит, например, в интервале от примерно 0,1 до примерно 20 вес.%, например в интервале от примерно 1 до примерно 15%, например в интервале от примерно 4 до примерно 6%, в расчете на полный вес стабилизирующего состава.
Равным образом подходят, например, количества в интервале от примерно 0,01 до примерно 12 вес.%, например в интервале от примерно 0,05 до примерно 10 вес.%, например в интервале от примерно 0,1 до примерно 8 вес.%, например в интервале от примерно 0,15 до примерно 5 вес.%, например в интервале от примерно 0,2 до примерно 3 вес.%, в расчете на полный вес стабилизирующего состава.
Хотя содержание в стабилизирующем составе согласно изобретению вышеуказанных компонентов A, B и, при необходимости, C предпочтительно в вышеуказанных границах уже приводит к хорошим результатам стабилизации при удивительно хорошей устойчивости к атмосферным воздействиям, с точки зрения улучшения стабилизирующего действия выгодным оказалось, кроме того, если стабилизирующий состав согласно изобретению содержит гидроталькит или смесь двух или более гидроталькитов.
При этом в рамках настоящего изобретения в принципе подходит любой тип гидроталькитов, которые в рамках стабилизирующих составов согласно изобретению по меньшей мере не оказывают или во всяком случае по существу не оказывают отрицательного влияния на технологические свойства и/или стабилизацию галогенсодержащего полимера. Кроме того, особенно предпочтительны такие гидроталькиты, которые не влияют отрицательно на стабильность при хранении стабилизирующего состава согласно изобретению. Особенно подходят, например, гидроталькиты, какие описаны в публикациях WO 96/02465 A1 (в частности, с. 3-7 и примеры), EP 0189899 (в частности, с. 10-15, таблицы 2-10), DE 3843581 (в частности, с. 4), US 4883533 (в частности, столбцы 2-4, примеры), EP 0407139 A2 (в частности, с. 2-3, примеры), DE 4031818 A1 (в частности, с. 2-3), DE 4110835 A1 (в частности, столбцы 2-5, примеры), DE 4117034 A1 (в частности, с. 2-6, примеры), EP 0522810 A2 (в частности, с. 2-3), DE 4439934 A1 (в частности, с. 2-3, примеры) и US 5352723 (в частности, столбцы 2-3, примеры). При этом дается специальная ссылка на раскрывающую часть вышеуказанных публикаций, в частности на указанные места раскрывающей части изобретения, причем соответствующая раскрывающая часть публикации понимается как составляющая раскрывающей части настоящего текста.
При этом согласно изобретению было показано, в частности, что содержание гидроталькита в относительно узких границах, лежащих в интервале от примерно 0,05 до примерно 0,25 phr, в расчете на количество стабилизируемого галогенсодержащего полимера, способствует при содержании компонентов A и B или A, B и C согласно изобретению особенно хорошей перерабатываемости и хорошим результатам стабилизации. Поэтому в рамках одной предпочтительной формы реализации настоящего изобретения стабилизирующий состав согласно изобретению содержит гидроталькит или смесь двух или более гидроталькитов в количестве от примерно 0,08 до примерно 1,8 phr, например в количестве от примерно 0,1 до примерно 0,15 phr.
Кроме того, выгодным оказалось, если стабилизирующий состав согласно изобретению содержит по меньшей мере одну соль цинка, предпочтительно цинковую соль органической карбоновой кислоты или смесь двух или более из них. Помимо этого согласно изобретению возможно, чтобы стабилизирующий состав согласно изобретению содержал смесь по меньшей мере одной цинковой соли органической карбоновой кислоты с 16 или более атомами C и по меньшей мере одной цинковой соли органической карбоновой кислоты с числом атомов С меньше 16.
Подходящими органическими карбоновыми кислотами являются, например, капроновая кислота, каприловая кислота, каприновая кислота, лауриновая кислота, миристиновая кислота, энантовая кислота, октановая кислота, неодекановая кислота, 2-этилгексановая кислота, пеларгоновая кислота, декановая кислота, ундекановая кислота, додекановая кислота, тридекановая кислота, пальмитиновая кислота, лауриловая кислота, линолевая кислота, линоленовая кислота, эрукановая кислота, изостеариновая кислота, стеариновая кислота, 12-гидроксистеариновая кислота, 9,10-дигидроксистеариновая кислота, олеиновая кислота, 3,6-диоксагептановая кислота, 3,6,9-триоксадекановая кислота или бегеновая кислота.
Если стабилизирующий состав согласно изобретению содержит смесь по меньшей мере одной цинковой соли органической карбоновой кислоты с 16 или более атомами C и по меньшей мере одной цинковой соли органической карбоновой кислоты с числом атомов С меньше 16, то отношение соли Zn или смеси двух или более солей Zn и карбоновых кислот с 16 или более атомами C к соли Zn или смеси двух или более солей Zn и карбоновых кислот с менее чем 16 атомами C предпочтительно составляет от примерно 1:100 до примерно 100:1, в частности от примерно 1:10 до примерно 10:1.
В рамках одной предпочтительной формы реализации настоящего изобретения стабилизирующий состав согласно изобретению содержит смесь стеарата цинка и по меньшей мере одной другой органической соли цинка, причем эта по меньшей мере одна другая органическая соль Zn является, например, цинковой солью органической карбоновой кислоты с числом атомов С меньше 16 или цинковой солью замещенной карбоновой кислоты, в частности карбоновой кислоты, замещенной гидроксильными группами. Подходящие смеси представляют при этом, например, смеси стеарата Zn и каприлата Zn или стеарата Zn и 12-гидроксистеарата Zn.
Предпочтительно доля смеси двух или более вышеуказанных солей Zn в стабилизирующем составе согласно изобретению составляет от примерно 0,1 до примерно 5 phr, в расчете на количество стабилизируемого галогенсодержащего полимера, например от примерно 0,2 до примерно 2 phr или от примерно 0,8 до примерно 1,2 phr.
Кроме того, для технологических и стабилизационных свойств настоящего стабилизирующего состава согласно изобретению благоприятным оказалось, если стабилизирующий состав содержит триглицерид. Подходящими триглицеридами в этой связи являются все триглицериды, которые по меньшей мере не влияют отрицательно на технологические свойства полимерной композиции, содержащей стабилизирующий состав согласно изобретению.
Подходящими триглицеридами являются, например, натуральные или синтетические жиры. Согласно изобретению было выявлено, что применение триглицеридов вместе с вышеуказанными соединениями в стабилизирующем составе согласно изобретению ведет к улучшению поверхностной структуры при экструзии. Дальнейшими благоприятными эффектами являются хорошая устойчивость к гидролизу, быстрое застывание, способность связывания с большим количеством наполнителей, отсутствие эффекта загрязнения рабочей поверхности оборудования полимером.
При этом особенно подходящими являются глицеринстеараты, как очищенное говяжье сало, отвержденное говяжье сало, очищенный или отвержденный рыбий жир, или глицерин(три-12-гидроксистеараты), как отвержденное касторовое масло, или смеси двух или более указанных соединений. Особенно подходящими являются отвержденное говяжье сало или отвержденное касторовое масло.
Стабилизирующая комбинация согласно изобретению может дополнительно содержать по меньшей мере одну другую добавку или смесь двух или более указанных добавок. Указываемые далее добавки могут согласно изобретению содержаться в количестве всего от примерно 2 до примерно 99,9 вес.% от всего стабилизирующего состава.
Равным образом в качестве добавок подходят, например, следующие аминоспирты. В качестве аминоспиртов в рамках настоящего изобретения в принципе подходят все соединения, которые имеют по меньшей мере одну OH-группу и одну первичную, вторичную или третичную аминогруппу или комбинацию двух или более указанных аминогрупп. В принципе, в рамках настоящего изобретения в качестве компонента стабилизирующих составов по изобретению подходят как твердые, так и жидкие аминоспирты. Однако в рамках настоящего изобретения доля жидких аминоспиртов выбирается, например, так, чтобы весь стабилизирующий состав находился по существу в твердой форме.
Применимые в настоящем изобретении аминоспирты имеют в рамках одной предпочтительной формы реализации настоящего изобретения температуру плавления более примерно 30°C, в частности более примерно 50°C. Подходящими аминоспиртами являются, например, моно- или полигидроксисоединения, которые синтезированы из линейных или разветвленных, насыщенных или ненасыщенных алифатических моно- или полиаминов.
Для этого подходят, например, имеющие OH-группы производные первичных моно- или полиаминосоединений с числом атомов С от 2 до примерно 40, например от 6 до примерно 20. Например, этому соответствуют имеющие OH-группы производные этиламина, н-пропиламина, изопропиламина, н-пропиламина, втор-пропиламина, трет-бутиламина, 1-аминоизобутана, замещенные амины с числом атомов С от двух до примерно 20, как 2-(N,N-диметиламино)-1-аминоэтан. Подходящими производными диаминов, имеющими OH-группы, являются, например, такие производные, которые синтезированы из диаминов с молекулярным весом от примерно 32 до примерно 200 г/моль, причем соответствующие диамины имеют по меньшей мере две первичные, две вторичные или одну первичную и одну вторичную аминогруппу. Примерами этого являются диаминоэтан, изомеры диаминопропана, изомеры диаминобутана, изомеры диаминогексана, пиперазин, 2,5-диметилпиперазин, амино-3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексан (изофорондиамин, IPDA), 4,4'-диаминодициклогексилметан, 1,4-диаминоциклогексан, аминоэтилэтаноламин, гидразин, гидразин гидрат или триамины, как диэтилентриамин или 1,8-диамино-4-аминометилоктан, триэтиламин, трибутиламин, диметилбензиламин, N-этил-, N-метил-, N-циклогексилморфолин, диметилциклогексиламин, диморфолинодиэтиловый простой эфир, 1,4-диазабицикло[2,2,2]октан, 1-азабицикло[3,3,0]октан, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин, N,N,N',N'-тетраметилбутандиамин, N,N,N',N'-тетраметилгександиамин-1,6, пентаметилдиэтилентриамин, тетраметилдиаминоэтиловый простой эфир, бис-(диметиламинопропил)-мочевина, N,N'-диметилпиперазин, 1,2-диметилимидазол или ди-(4-N,N-диметиламиноциклогексил)-метан.
Особенно подходят алифатические аминоспирты с числом атомов С от 2 до примерно 40, предпочтительно от 6 до примерно 20, например 1-амино-3,3-диметилпентан-5-ол, 2-аминогексан-2',2"-диэтаноламин, 1-амино-2,5-диметилциклогексан-4-ол-2-аминопропанол, 2-аминобутанол, 3-аминопропанол, 1-амино-2-пропанол, 2-амино-2-метил-1-пропанол, 5-аминопентанол, 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексанол, 1-амино-1-циклопентанметанол, 2-амино-2-этил-1,3-пропандиол, 2-(диметиламиноэтокси)-этанол, или ароматическо-алифатические или ароматическо-циклоалифатические аминоспирты с числом атомов С от 6 до примерно 20, причем в качестве ароматических структур подходят гетероциклические или изоциклические системы, как производные нафталина или, в частности, бензола, как 2-аминобензиловый спирт, 3-(гидроксиметил)анилин, 2-амино-3-фенил-1-пропанол, 2-амино-1-фенилэтанол, 2-фенилглицинол или 2-амино-1-фенил-1,3-пропандиол, а также смеси двух или более таких соединений.
В качестве добавок в рамках настоящего изобретения подходят также соединения со структурным элементом общей формулы III
где n означает целое число от 1 до 100000, остатки R7, R8, R4 и R5 всякий раз независимо друг от друга означают водород, линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный, при необходимости замещенный алифатический алкильный остаток с 1-44 атомами C, насыщенный или ненасыщенный, при необходимости замещенный циклоалкильный остаток с 6-44 атомами C, или при необходимости замещенный арильный остаток с 6-44 атомами C, или при необходимости замещенный аралкильный остаток с 7-44 атомами C, или остаток R4 означает при необходимости замещенный ацильный остаток с 2-44 атомами C, или остатки R4 и R5 соединены в ароматическую или гетероциклическую систему, и где остаток R6 означает водород, линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный, при необходимости замещенный алифатический алкильный или алкиленовый остаток, или оксиалкильный или оксиалкиленовый остаток, или меркаптоалкильный или меркаптоалкиленовый остаток, или аминоалкильный или аминоалкиленовый остаток с 1-44 атомами C, насыщенный или ненасыщенный, при необходимости замещенный циклоалкильный или циклоалкиленовый остаток, или оксициклоалкильный или оксициклоалкиленовый остаток, или меркаптоциклоалкильный или меркаптоциклоалкиленовый остаток, или аминоциклоалкильный или аминоциклоалкиленовый остаток с 6-44 атомами C, или при необходимости замещенный арильный или ариленовый остаток с 6-44 атомами C, или остаток простого эфира или тиоэфира с 1-20 атомами O или S, или полимер, который соединен со стоящим в скобках структурным элементом через О, S, NH, NR4 или CH2C(O), или остаток R6 так соединен с остатком R4, что все вместе образует при необходимости замещенную, насыщенную или ненасыщенную гетероциклическую систему с 4-24 атомами C, или содержит смесь двух или более соединений общей формулы III.
В рамках одной предпочтительной формы реализации настоящего изобретения в качестве соединения общей формулы III используется соединение на основе α,β-ненасыщенной аминокарбоновой кислоты, в частности на основе β-аминокротоновой кислоты. При этом особенно подходят сложный эфир или тиоэфир соответствующих аминокарбоновых кислот с одноатомными или многоатомными спиртами или меркаптанами.
Точное описание применимых в рамках настоящего изобретения соединений общей формулы III находится в документе WO 02/068526 на страницах 7-10, причем на эту публикацию, а также на соответствующую раскрывающую часть дается специальная ссылка, и эта раскрывающая часть рассматривается как составляющая раскрывающей части настоящего текста.
Также в качестве добавок подходят соединения с по меньшей мере одним меркаптофункциональным sp2-гибридным атомом C, какие описаны в WO 02/068526 на страницах 10-11. На эту публикацию, а также на соответствующую раскрывающую часть дается специальная ссылка, и эта раскрывающая часть рассматривается как составляющая раскрывающей части настоящего текста.
Стабилизирующий состав согласно изобретению может, кроме того, содержать другие наполнители, какие описаны в "Handbook of PVC Formulating", E.J. Wickson, John Wiley & Sons, Inc., 1993, на страницах 393-449, например мел или упрочнители, какие описаны в "Taschenbuch der Kunststoffadditive", R.Gächter/H.Müller, Carl Hanser Verlag, 1990, страницы 549-615, или пигменты.
В качестве добавок подходят также соли галогенсодержащих оксикислот, в частности перхлорат. Примерами подходящих перхлоратов являются перхлораты общей формулы M(ClO4)n, причем M означает Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Zn, Al, La или Ce. Индекс n означает в соответствии с валентностью M число 1, 2 или 3. Указанные перхлоратные соли могут образовывать комплекс со спиртами (полиолы, циклодекстрины) или простыми эфирами спиртов, соответственно, сложными эфирами спиртов. К сложным эфирам спиртов следует отнести также неполные сложные эфиры полиолов. В случае многоатомных спиртов или полиолов подходят также их димеры, тримеры, олигомеры и полимеры, как ди-, три-, тетра- и полигликоли, а также ди-, три- и тетрапентаэритрит или поливиниловый спирт с различными степенями полимеризации и степенями омыления. В качестве частичных простых эфиров полиолов предпочтительны моноэфир глицерина и монотиоэфир глицерина. Также подходят сахарные спирты или тиосахара.
При этом перхлоратные соли могут применяться в различных общеупотребительных формах применения, например, как соль или водный раствор, нанесенный на подходящую подложку, как ПВХ, силикат кальция, цеолиты, гидроксид кальция, оксид кальция или гидроталькит, или введенные в гидроталькит путем химической реакции. Относительно нанесенных на оксид кальция или гидроксид кальция перхлоратных соединений надо сделать специальную ссылку на документ DE 10124734 A1, причем раскрывающая часть этой публикации в отношении нанесенных перхлоратов рассматривается как составляющая раскрывающей части настоящего текста.
Равным образом в качестве добавок подходят, например, основные гидроксифосфиты кальций-алюминия общей формулы (IV)
где должно удовлетворяться 2≤x≤12, (2x+5)/2>y>0 и 0≤m≤12. Соединения общей формулы (IV) описаны, например, в DE 4106411 A. Другие основные гидроксифосфиты кальций-алюминия описаны в DE-A-3941902. На раскрывающую часть указанных публикаций в отношении основных гидроксифосфитов кальций-алюминия дается специальная ссылка. Эта раскрывающая часть рассматривается как составляющая раскрывающей части настоящего текста.
Равным образом в качестве добавок в рамках стабилизирующих составов согласно изобретению подходят основные гидроксикарбоксилаты кальций-алюминия общей формулы V
где должно удовлетворяться 2≤x≤12, (2x+5)/2>y>0, 0≤m≤12 и 1≤n≤8, и An- означает анион алифатической насыщенной, ненасыщенной, линейной или разветвленной одно- или многофункциональной карбоновой кислоты с 1-22 атомами углерода или анион ароматической или гетероароматической одно- или многофункциональной карбоновой кислоты с 6-20 атомами углерода.
Анион карбоновой кислоты An- в общей формуле (V) может быть выбран, например, из анионов малоновой, янтарной, адипиновой, фумаровой, малеиновой, фталевой, изофталевой, терефталевой, пиридиновой, бензойной, салициловой, тартроновой, яблочной, винной, ацетондикарбоновой, щавелеуксусной, аконитовой и лимонной кислоты. Предпочтительны анионы фумаровой и фталевой кислоты, в частности используются фумараты.
Соединения общей формулы (V) известны, например, из документа DE 4106404 A. Другие гидроксикарбоксилаты кальций-алюминия описаны в DE 4002988 A, причем на раскрывающую часть этой публикации в отношении указанных гидроксикарбоксилатов кальций-алюминия дается специальная ссылка, и эта раскрывающая часть имеет силу как составляющая раскрывающей части настоящего текста.
Кроме того, в качестве добавок в рамках стабилизирующего состава согласно изобретению подходят полиолы. Подходящими полиолами являются, например, пентаэритрит, дипентаэритрит, трипентаэритрит, бис-триметилолпропан, инозит, поливиниловый спирт, бис-триметилолэтан, триметилолпропан, сорбит, мальтит, изомальтит, лактит, ликазин, маннит, лактоза, лейкроза, палатинит, тетраметилолциклогексанол, тетраметилолциклопентанол, тетраметилолциклогептанол, глицерин, диглицерин, полиглицерин, тиодиглицерин или 1-0-α-D-гликопиранозил-D-маннитдигидрат.
В качестве добавок подходят также, например, эпоксидные соединения. Примерами таких эпоксидных соединений являются эпоксидированное соевое масло, эпоксидированное оливковое масло, эпоксидированное льняное масло, эпоксидированное касторовое масло, эпоксидированное арахисовое масло, эпоксидированное кукурузное масло, эпоксидированное хлопковое масло, а также глицидиловые соединения. В качестве глицидиловых соединений подходят, в частности, глицидиловые соединения, какие описаны в документе WO 02/068526 на страницах 20-22. На раскрывающую часть указанной публикации в отношении глицидиловых соединений делается специальная ссылка, и она рассматривается как составляющая раскрывающей части настоящего текста.
Особенно подходящие эпоксидные соединения описаны, например, в документе EP-A 1046668 на страницах 3-5, причем на содержащуюся там раскрывающую часть делается специальная ссылка, и она рассматривается как составляющая раскрывающей части настоящего текста.
Кроме того, в качестве добавок подходят, например, цеолиты, которые могут быть описаны общей формулой Mx n[(AlO2)x(SiO2)y]·mH2О, где n означает заряд катиона M (например, щелочного или щелочноземельного металла), и удовлетворяется 0,8≤x, y≤15 и 0≤m≤300.
В качестве добавок подходят также, например, стерически затрудненные амины, какие указаны в EP-A 1046668 на страницах 7-27. На раскрытые там стерически затрудненные амины делается специальная ссылка, и названные там соединения рассматриваются как составляющая раскрывающей части настоящего текста.
В качестве добавок подходят также урацилы и аминоурацилы, какие указаны, например, в EP 1046668. Относящаяся к аминоурацилам раскрывающая часть указанных публикаций рассматривается как составляющая раскрывающей части настоящего текста.
Кроме того, в качестве добавок подходят также аминокислоты и их соли щелочных и щелочноземельных металлов.
В качестве добавок подходят также гидрокалумиты общей формулы AlCax(OH)2x+3·mH2О; x=1-4; m=0-8, какие описаны, например, в DE 4103881. На указанную публикацию и на ее раскрывающую часть в отношении указанных гидрокалумитов делается специальная ссылка, и эта раскрывающая часть рассматривается как составляющая раскрывающей части настоящего текста.
Помимо этого стабилизирующий состав согласно изобретению может также содержать в качестве добавки оловоорганическое соединение или смесь двух или более оловоорганических соединений. Подходящими оловоорганическими соединениями являются, например, метилолово-трис-(изооктилтиогликолят), метилолово-трис-(изооктил-3-меркаптопропионат), метилолово-трис-(изодецилтиогликолят), диметилолово-бис-(изооктилтиогликолят), дибутилолово-бис-(изооктилтиогликолят), монобутилолово-трис-(изооктилтиогликолят), диоктилолово-бис-(изооктилтиогликолят), монооктилолово-трис-(изооктилтиогликолят) или диметилолово-бис-(2-этилгексил-β-меркаптопропионат).
Помимо этого в рамках стабилизирующих составов согласно изобретению применимы оловоорганические соединения, указанные в EP-A 0742259 на страницах 18-29 и для которых описано их получение. На указанное выше изобретение делается специальная ссылка, причем названные там соединения и их получение рассматриваются как составляющая раскрывающей части настоящего текста. В качестве добавок равным образом подходят скрытые меркаптаны, какие описаны в EP 0742259 A1 и EP 1201706 A1, а также цианацетилмочевины согласно DE 29924285 U1, причем на вышеуказанные места раскрывающей части делается специальная ссылка, и указанные там соединения и их получение понимаются как составляющая раскрывающей части настоящего текста.
В рамках следующей формы реализации настоящего изобретения стабилизирующий состав согласно изобретению может содержать органические фосфитовые эфиры с 1-3 одинаковыми, попарно одинаковыми или разными органическими остатками. Подходящими органическими остатками являются, например, линейные или разветвленные, насыщенные или ненасыщенные алкильные остатки с 1-24 атомами C, при необходимости замещенные алкильные остатки с 6-20 атомами C или при необходимости замещенные аралкильные остатки с 7-20 атомами C. Примерами подходящих органических сложных фосфитовых эфиров являются трис-(нонилфенил)-, трилаурил-, трибутил-, триоктил-, тридецил-, тридодецил-, трифенил-, октилдифенил-, диоктилфенил-, три-(октилфенил)-, трибензил-, бутилдикрезил-, октил-ди(октилфенил)-, трис-(2-этилгексил)-, тритолил-, трис-(2-циклогексилфенил)-, три-α-нафтил-, трис-(фенилфенил)-, трис-(2-фенилэтил)-, трис-(диметилфенил)-, трикрезил- или трис-(p-нонилфенил)-фосфит или тристеарилсорбиттрифосфит, или смеси двух или более из них.
Кроме того, стабилизирующий состав согласно изобретению может содержать смазку, как горный воск, сложные эфиры жирных кислот, полиэтиленовые воски, амидные воски, хлорпарафины или мыла щелочноземельных металлов. Кроме того, применимые в качестве добавок смазки описаны в "Kunststoffadditive", R.Gächter/H.Müller, Carl Hanser Verlag, 3. Auflage, 1989, S. 478-488. Кроме того, в качестве добавок подходят, например, жирные кетоны, какие описаны в документе DE 4204887, а также смазки на основе силиконов, какие названы, например, в EP-A 0259783, или их комбинации, какие указаны в EP-A 0259783. Тем самым здесь на указанные документы делается специальная ссылка, а их раскрывающая часть, касающаяся смазки, рассматривается как составляющая раскрывающей части настоящего текста.
Также, в качестве добавок для стабилизирующих составов по настоящему изобретению подходят органические пластификаторы.
В качестве соответствующих пластификаторов подходят, например, соединения, указанные выше при описании растворителей, из группы сложных эфиров фталевой кислоты, как диметил-, диэтил-, дибутил-, дигексил-, ди-2-этилгексил-, ди-н-октил-, диизооктил-, диизононил-, диизодецил-, дициклогексил-, диметилциклогексил-, диметилгликоль-, дибутилгликоль-, бензилбутил- или дифенилфталат, а также смеси фталатов, например смеси алкилфталатов с 7-9 или 9-11 атомами C в сложных эфирах спиртов или смеси алкилфталатов с 6-10 и 8-10 атомами C в сложных эфирах спиртов. При этом в духе настоящего изобретения особенно подходящими являются дибутил-, дигексил-, ди-2-этилгексил-, ди-н-октил-, диизооктил-, диизононил-, диизодецил-, диизотридецил- и бензилбутилфталат, а также указанные смеси алкилфталатов.
Кроме того, в качестве пластификатора подходят сложные эфиры алифатических дикарбоновых кислот, в частности сложный эфир адипиновой, азелаиновой или себациновой кислоты, или смеси двух или более из них. Примерами таких пластификаторов являются ди-2-этилгексиладипат, диизооктиладипат, диизонониладипат, диизодециладипат, бензилбутиладипат, бензилоктиладипат, ди-2-этилгексилазелат, ди-2-этилгексилсебацинат и диизодецилсебацинат. В рамках другой формы реализации настоящего изобретения предпочтительны ди-2-этилгексилацетат и диизооктиладипат.
В качестве пластификатора подходят также сложный эфир тримеллитовой кислоты, как три-2-этилгексилтримеллитат, триизотридецилтримеллитат, триизооктилтримеллитат, а также сложный эфир тримеллитовой кислоты с 6-8, с 6-10, с 7-9 или с 9-11 атомами C в эфирной группе, или смеси двух или более указанных соединений.
Кроме того, подходящими пластификаторами являются, например, полимерные пластификаторы, какие указаны в "Kunststoffadditive", R.Gächter/H.Müller, Carl Hanser Verlag, 3. Auflage, 1989, глава 5.9.6, с. 412-415, или "PVC Technology", W.V.Titow, 4th Edition, Elsevier Publishers, 1984, p. 165-170. Обычными исходными материалами для получения полиэфирных пластификаторов являются, например, дикарбоновые кислоты, как адипиновая, фталевая, азелаиновая или себациновая кислоты, а также диолы, как 1,2-пропандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, неопентилгликоль или диэтиленгликоль, или смеси двух или более из них.
В качестве пластификатора подходят также сложный эфир фосфорной кислоты, какой описан в "Taschenbuch der Kunststoffadditive", глава 5.9.5, с. 408-412. Примерами подходящих сложных эфиров фосфорной кислоты являются трибутилфосфат, три-2-этилбутилфосфат, три-2-этилгексилфосфат, трихлорэтилфосфат, 2-этилгексилдифенилфосфат, трифенилфосфат, трикрезилфосфат или триксиленилфосфат, или смеси двух или более из них.
Кроме того, в качестве пластификатора подходят хлорированные углеводороды (парафины) или углеводороды, какие описаны в "Kunststoffadditive", R. Gächter/H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3. Auflage, 1989, глава 5.9.14.2, с. 422-425 и глава 5.9.14.1, с. 422.
В рамках другой формы реализации настоящего изобретения стабилизирующие составы согласно изобретению могут содержать антиоксиданты, УФ-абсорберы и светостабилизаторы или расширительные добавки. Подходящие антиоксиданты описаны, например, в документе EP-A1 046668 на страницах 33-35. Подходящие УФ-абсорберы и светостабилизаторы указаны там же на страницах 35 и 36. На оба места в раскрывающей части здесь делается специальная ссылка, причем эти места в раскрывающей части рассматриваются как составляющая настоящего текста.
В качестве расширительной добавки подходят, например, органические азо- и гидразосоединения, тетразолы, оксалины, изатоновый ангидрид, соли лимонной кислоты, например цитрат аммония, а также сода и бикарбонат натрия. Особенно подходящими являются, например, цитрат аммония, азодикарбонамид или бикарбонат натрия или смеси двух или более из них.
Кроме того, стабилизирующий состав согласно изобретению может содержать также ударопрочные модификаторы и технологические добавки, желирующие средства, антистатики, биоциды, дезактиваторы металлов, оптические осветлители, огнезащитные средства, а также соединения, предотвращающие запотевание. Подходящие соединения этого класса соединений описаны, например, в "Kunststoff Additive", R. Kessler/H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3. Auflage, 1989, а также в "Handbook of PVC Formulating", E.J. Wilson, J. Wiley & Sons, 1993.
Стабилизирующий состав согласно изобретению можно получить в принципе любым способом путем смешения отдельных компонентов.
Стабилизирующие составы согласно изобретению подходят для стабилизации галогенсодержащих полимеров.
Примерами таких галогенсодержащих полимеров являются полимеры винилхлорида, виниловые смолы, которые содержат звенья винилхлорида в основной полимерной цепи, сополимеры винилхлорида и винилового эфира алифатических кислот, в частности винилацетата, сополимеры винилхлорида со сложными эфирами акриловой и метакриловой кислоты или с акрилонитрилом или смеси двух или более из них, сополимеры винилхлорида с диеновыми соединениями или ненасыщенными дикарбоновыми кислотами или их ангидридами, например сополимеры винилхлорида с диэтилмалеатом, диэтилфумаратом или ангидридом малеиновой кислоты, хлорированные полимеры и сополимеры винилхлорида, сополимеры винилхлорида и винилиденхлорида с ненасыщенными альдегидами, кетонами и с другими соединениями, как акролеин, кротоновый альдегид, винилметилкетон, простой винилметиловый эфир, простой винилизобутиловый эфир и тому подобное, полимеры и сополимеры винилиденхлорида с винилхлоридом и другие полимеризуемые соединения, какие уже были названы выше, полимеры винилхлорацетата и простого дихлорвинилового эфира, хлорированные полимеры винилацетата, хлорированные полимеры эфира акриловой кислоты и α-замещенных акриловых кислот, хлорированные полистиролы, например полидихлорстирол, хлорированные полимеры этилена, полимеры и хлорированные полимеры хлорбутадиена и его сополимеры с винилхлоридом, а также смеси двух или более указанных полимеров или полимерных смесей, которые содержат один или более вышеуказанных полимеров. В рамках одной предпочтительной формы реализации настоящего изобретения стабилизирующие составы согласно изобретению используются для получения фасонных деталей из ПВХ-U, как оконные профили, технические профили, трубы и плиты.
Также, для стабилизации стабилизирующим составом согласно изобретению подходят привитые сополимеры ПВХ с ЭВА, АБС или МБС. Кроме того, предпочтительными основами для таких привитых сополимеров являются вышеуказанные гомо- и сополимеры, в частности смеси гомополимеров винилхлорида с другими термопластичными или эластомерными полимерами, в частности смеси с АБС, МБС, БНК, САН, ЭВА с хлорированным ПЭ, MBAC, ПАА (полиалкилакрилат), ПАМА (полиалкилметакрилатом), с тройным сополимером этилена, пропилена и диенового мономера, с полиамидами или полилактонами.
Аналогично, для стабилизации стабилизирующим составом согласно изобретению подходят смеси галогенированных и негалогенированных полимеров, например смеси вышеуказанных негалогенированных полимеров с ПВХ, в частности смеси полиуретанов и ПВХ.
Кроме того, стабилизирующим составом согласно изобретению могут быть стабилизированы также рецикловые хлорсодержащие полимеры, причем в принципе для этого подходят все рециклаты вышеуказанных галогенированных полимеров. В рамках настоящего изобретения подходит, например, рецикловый ПВХ.
Стабилизирующий состав согласно изобретению применяется предпочтительно для поливинилхлорида (ПВХ) как галогенсодержащей термопластичной смолы. Например, он применяется для PVC-U (непластифицированный ПВХ). При этом использующийся здесь термин "поливинилхлорид" относится к обычным гомо- и сополимерам винилхлорида, а также к смесям таких поливинилхлоридных соединений с другими полимерными массами. Такие полимеризаты могут быть получены любыми способами, например путем суспензионной, эмульсионной или блок-полимеризации. Величина K может составлять, например, от 50 до 100.
Оказалось, что благодаря применению стабилизирующей комбинации согласно изобретению может быть получено, в частности, формованное изделие из ПВХ-U для наружных применений, которое проявляет неожиданно высокую устойчивость к атмосферным воздействиям и термостабильность, а также отличные технологические свойства.
Поэтому другой объект настоящего изобретения относится к полимерной композиции, содержащей стабилизирующий состав, краситель или пигмент или то и другое и по меньшей мере один полимер, причем в качестве стабилизирующего состава содержится по меньшей мере одно стабилизирующее соединение кальция, например стабилизирующая соль кальция, или смесь двух или более таких соединений, а в качестве полимера - галогенсодержащая термопластичная смола или смесь двух или более галогенсодержащих термопластичных смол, и причем полимерная композиция содержит менее 0,1 phr β-дикетона, или солей β-дикетона, или их смесей.
Содержание β-дикетона, или солей β-дикетона, или их смесей в полимерной композиции согласно изобретению составляет, например, менее 0,05, или менее 0,01, или менее 0,005, или менее 0,001, или менее 0,005, или менее 0,001 phr. Кроме того, в рамках настоящего изобретения подходящими являются полимерные композиции, содержание в которых β-дикетона, или солей β-дикетона, или их смесей в расчете на вес полимерной композиции составляет примерно 0,1 вес.% или меньше, например менее примерно 0,05 вес.%, менее примерно 0,01 вес.% или менее примерно 0,005 вес.%, от всего стабилизирующего состава. Например, содержание в полимерной композиции согласно изобретению β-дикетона, или солей β-дикетона, или их смесей составляет менее примерно 1000 ppm, в частности менее примерно 500 ppm, или менее примерно 100 ppm, или менее примерно 50 ppm.
Полимерная композиция согласно изобретению содержит стабилизирующую соль кальция или смесь двух или более таких солей в качестве компонента A, предпочтительно в количестве от 0,01 до 2 phr, в расчете на галогенсодержащую смолу. Полимерная композиция согласно изобретению содержит красители или пигменты или их смесь в качестве компонента B, предпочтительно в количестве от 0,01 до 2 phr, в расчете на галогенсодержащую смолу. Полимерная композиция согласно изобретению содержит изоцианурат, имеющий гидроксильные группы, или смесь двух или более таких соединений в качестве компонента C предпочтительно в количестве от 0,01 до 2 phr, в расчете на галогенсодержащую смолу.
Полимерная композиция согласно изобретению предпочтительно содержит гидроталькит или смесь двух или более гидроталькитов. Равным образом, объемом изобретения охватываются также полимерные композиции, которые содержат соль цинка или смесь двух или более солей цинка. Кроме того, объемом изобретения охватываются полимерные композиции, которые содержат полиол, а также полимерные композиции, которые по существу не содержат β-дикетонов, или солей β-дикетонов, или их смесей.
Для полимерной композиции по настоящему изобретению с точки зрения содержащихся в такой полимерной композиции стабилизирующих компонентов подходят варианты реализации, какие уже были сделаны в отношении стабилизирующего состава. В конечном счете полимерные композиции по настоящему изобретению отличаются от стабилизирующих составов согласно изобретению тем, что стабилизирующие составы не содержат полимеров. В остальном свойства содержащихся в полимерной композиции стабилизирующих составов и стабилизирующего состава согласно изобретению идентичны, так что указанные выше варианты реализации стабилизирующих составов имеют силу также для стабилизирующих компонентов, содержащихся в полимерной композиции.
В рамках одной предпочтительной формы реализации настоящего изобретения полимерная композиция согласно изобретению содержит стабилизирующий состав согласно изобретению в количестве от примерно 0,1 до 20 phr, в частности от примерно 0,5 до примерно 15 phr, или от примерно 1 до примерно 12 phr, или от примерно 1,5 до 5 phr. При этом оптимальное для конкретного случая количество зависит также от применяемой смазки. Единица "phr" означает "на сто частей смолы" и относится тем самым к весовым частям на 100 весовых частей полимера. Подходящие для применения количества лежат, например, в диапазоне примерно 2-3 phr или 3-4 phr, если считать долю технологических добавок.
Полимерная композиция согласно изобретению в качестве галогенированных полимеров предпочтительно содержит ПВХ, по меньшей мере как часть, причем доля ПВХ составляет, в частности, по меньшей мере примерно 20, предпочтительно по меньшей мере примерно 50 вес.%, например по меньшей мере примерно 80 или по меньшей мере примерно 90 вес.%.
Смешение полимеров или полимеров и стабилизирующего состава согласно изобретению для получения полимерных композиций согласно изобретению может в принципе проводиться в любой момент времени перед или во время обработки полимера. Так, стабилизирующий состав может добавляться, например, в полимер, находящийся в виде порошка или гранулята, перед обработкой. Однако можно также добавлять стабилизирующий состав в полимер или полимеры в размягченном или расплавленном состоянии, например, при обработке в экструдере.
Поэтому объектом настоящего изобретения является также способ получения полимерной композиции, содержащей стабилизирующий состав и по меньшей мере один полимер, в котором смешивают друг с другом по меньшей мере
(a) одно стабилизирующее соединение кальция или смесь двух или более стабилизирующих соединений кальция в качестве компонента A,
(b) по меньшей мере один краситель или пигмент или смесь двух или более из них в качестве компонента B,
(c) по меньшей мере один изоцианурат, имеющий гидроксильные группы, или смесь двух или более таких соединений в качестве компонента C,
(d) по меньшей мере одну галогенсодержащую термопластичную смолу или смесь двух или более галогенсодержащих термопластичных смол,
причем полимерная композиция после смешения содержит менее 0,1 phr β-дикетона, или солей β-дикетона, или их смесей.
Стабилизирующий состав согласно изобретению может находиться в любой физической форме, например в виде порошковой смеси, прессованного, полученного распылением гранулята или микрогранулята, чешуек или таблеток. Эти формы продукта могут из порошковых смесей путем приложения давления и/или температуры и/или путем добавления вспомогательных средств для гранулирования приводиться в форму гранулятов или путем охлаждения или распыления расплавов композиции согласно изобретению преобразовываться в чешуйки, таблетки или гранулы. Для получения галогенсодержащей полимерной массы можно добавлять сразу отдельные вещества или их смесь в вышеуказанные формы продукта перед или во время обработки. Затем из галогенсодержащей термопластичной полимерной массы по известному способу может производиться формованное изделие.
Полимерная композиция согласно изобретению может известным способом приводиться в желаемую форму. Подходящими способами являются, например, каландрирование, экструдирование, литье под давлением, спекание, экструзия с раздувом или способ получения пластизолей. Полимерная композиция согласно изобретению может применяться, например, также для получения пеноматериалов. В принципе полимерная композиция согласно изобретению подходит для получения пластифицированного или мягкого ПВХ.
Полимерная композиция согласно изобретению может быть переработана в формованные изделия. Поэтому объектом настоящего изобретения является также формованное изделие для использования в областях, подвергаемых атмосферному воздействию, содержащее по меньшей мере один стабилизирующий состав согласно изобретению или одну полимерную композицию согласно изобретению.
Понятие "формованное изделие" в рамках настоящего изобретения охватывает в принципе все трехмерные структуры, которые можно сделать из полимерной композиции согласно изобретению. Понятие "формованное изделие" в рамках настоящего изобретения охватывает, например, облицовку кабеля, элементы конструкций автомобиля, например такие конструктивные элементы автомобиля, какие используются в моторном отсеке или на наружных поверхностях, изоляцию кабелей, оболочку кабеля, декоративные пленки, агропленки, шланги, накладки, пленки для офисов, полые предметы (бутылки), упаковочную пленку (фольга для продуктов глубокой заморозки), выдувную пленку, трубы, пенопласты, сложные профили (оконные рамы), тонкостенные профили, строительные профили, сайдинг, фитинги, плиты, плиты из пеноматериала, соэкструдаты с сердцевиной из рециклового сырья, или корпуса для электроаппаратуры или машин, например компьютеров или бытовых электроприборов, в частности, для применения в областях, подвергаемых атмосферному воздействию. Другими примерами формованных изделий, которые могут быть получены из полимерной композиции согласно изобретению, являются искусственная кожа, напольные покрытия, текстильные покрытия, обои, полимерные покрытия на полосовом металле или защита днища в автомобилях.
Объектом настоящего изобретения является также применение стабилизирующего состава согласно изобретению, или стабилизирующего состава, получаемого согласно изобретению, или полимерной композиции согласно изобретению для получения полимерных формованных изделий или средств для покрытия поверхности для применения в областях, подвергаемых атмосферному воздействию.
В частности, объектом изобретения является применение стабилизирующего состава для стабилизации галогенсодержащей термопластичной смолы или смеси двух или более галогенсодержащих термопластичных смол, причем стабилизирующий состав содержит по меньшей мере
(a) одно стабилизирующее соединение кальция или смесь двух или более стабилизирующих соединений кальция в качестве компонента A,
(b) по меньшей мере один краситель или пигмент или смесь двух или более из них в качестве компонента B,
(c) по меньшей мере один изоцианурат, имеющий гидроксильные группы, или смесь двух или более таких соединений в качестве компонента C,
и доля β-дикетона, или солей β-дикетона, или их смесей в стабилизирующем составе составляет менее 0,1 вес.%.
Далее изобретение подробнее поясняется на примерах.
Примеры
Согласно следующей рецептуре было получено 3 образца из ПВХ:
Состав образцов 1, 2 и 3
Затем образцы подвергались воздействию атмосферы при следующих условиях:
В вышеуказанных условиях образцы вели себя следующим образом.
Результаты испытаний для образцов 1, 2 и 3:
Стабилизирующий состав для устойчивых к атмосферным воздействиям галогенсодержащих термопластичных смол и полимерная композиция на основе галогенсодержащих термопластичных смол, содержащая данный стабилизирующий состав, включающий стабилизирующее соединение кальция, представляющее собой гидроксид кальция и/или оксид кальция, поверхность которого возможно может быть модифицирована, или кальциевую соль органической карбоновой кислоты, или смесь двух или более таких соединений, по меньшей мере один краситель или пигмент или их смесь, причем краситель или пигмент придают галогенсодержащей термопластичной смоле цветовые параметры L≤95, a=0±>1 или b=0±>1, или а=0±>1 и b=0±>1, и по меньшей мере один изоцианурат, имеющий гидроксильные группы, причем содержание в стабилизирующем составе β-дикетона, или солей β-дикетона, или их смесей составляет менее 0,1 вес.% от всего стабилизирующего состава. Полимерные композиции получают путем смешения вышеуказанных ингредиентов и используются для получения формованных изделий. Технический результат - получение устойчивых к атмосферным воздействиям окрашенных полимерных композиций. 5 н. и 8 з.п. ф-лы, 2 табл.
1. Стабилизирующий состав для стабилизации галогенсодержащих термопластичных смол, включающий
(a) стабилизирующее соединение кальция, представляющее собой гидроксид кальция и/или оксид кальция, поверхность которого возможно может быть модифицирована, или кальциевую соль органической карбоновой кислоты, или смесь двух или более таких соединений в качестве компонента А, и
(b) по меньшей мере один краситель, или пигмент, или их смесь в качестве компонента В, причем краситель или пигмент придают галогенсодержащей термопластичной смоле цветовые параметры L≤95, а=0±>1 или b=0±>1, или а=0±>1 и b=0±>1, и
(c) по меньшей мере один изоцианурат, имеющий гидроксильные группы, в качестве компонента С,
причем содержание в стабилизирующем составе β-дикетона, или солей β-дикетона, или их смесей составляет менее 0,1 вес.% от всего стабилизирующего состава.
2. Стабилизирующий состав по п.1, отличающийся тем, что содержание β-дикетона, или солей β-дикетона, или их смесей составляет менее 0,01 вес.% от всего стабилизирующего состава.
3. Стабилизирующий состав по п.1, отличающийся тем, что он по существу свободен от β-дикетона, или солей β-дикетона, или их смесей.
4. Стабилизирующий состав по п.1 или 2, отличающийся тем, что он содержит одну или несколько добавок.
5. Стабилизирующий состав по п.1 или 2, отличающийся тем, что он содержит соль цинка.
6. Стабилизирующий состав по п.1 или 2, отличающийся тем, что он содержит полиол.
7. Полимерная композиция, содержащая стабилизирующий состав, краситель, или пигмент, или то и другое, и по меньшей мере один полимер, причем в качестве стабилизирующего состава содержится по меньшей мере один краситель, или пигмент, или их смесь, причем краситель или пигмент придает галогенсодержащей термопластичной смоле цветовые параметры L≤95, а=0±>1 или b=0±>1, или а=0±>1 и b=0±>1, причем в качестве стабилизирующего состава содержится по меньшей мере одно стабилизирующее соединение кальция, представляющее собой гидроксид кальция и/или оксид кальция, поверхность которого возможно может быть модифицирована, или кальциевую соль органической карбоновой кислоты, или смесь двух или более таких соединений, и по меньшей мере один изоцианурат, имеющий гидроксильные группы, а в качестве полимера содержится галогенсодержащая термопластичная смола или смесь двух или более галогенсодержащих термопластичных смол, причем полимерная композиция содержит менее 0,1 ч. на 100 ч. смолы β-дикетона, или солей β-дикетона, или их смесей.
8. Полимерная композиция по п.7, отличающаяся тем, что она по существу свободна от β-дикетона, или солей β-дикетона, или их смесей.
9. Полимерная композиция по п.7 или 8, отличающаяся тем, что она содержит соль цинка.
10. Полимерная композиция по п.7 или 8, отличающаяся тем, что она содержит полиол.
11. Формованное изделие для применения в зонах, подвергаемых атмосферному воздействию, содержащее по меньшей мере полимерную композицию по одному из пп.7-10.
12. Применение стабилизирующего состава по одному из пп.1 или 2 или полимерной композиции по одному из пп.7 или 8 при получении полимерных формованных изделий или композиций для покрытия поверхности для использования в зонах, подвергаемых атмосферному воздействию.
13. Способ получения полимерной композиция, в котором смешивают друг с другом
(a) по меньшей мере одно стабилизирующее соединение кальция, представляющее собой гидроксид кальция и/или оксид кальция, поверхность которого возможно может быть модифицирована, или кальциевую соль органической карбоновой кислоты, или смесь двух или более стабилизирующих соединений кальция в качестве компонента А, и
(b) по меньшей мере один краситель, или пигмент, или смесь двух или более из них в качестве компонента В, причем краситель или пигмент придают галогенсодержащей термопластичной смоле цветовые параметры L≤95, а=0±>1 или b=0±>1, или а=0±>1 и b=0±>1, и
(c) по меньшей мере один изоцианурат, имеющий гидроксильные группы, в качестве компонента С, и
(d) по меньшей мере одну галогенсодержащую термопластичную смолу или смесь двух или более галогенсоцержащих термопластичных смол,
причем полимерная композиция после смешения содержит менее 0,1 ч. на 100 ч. смолы β-дикетона, или солей β-дикетона, или их смесей.
| DE 19818441 A1, 11.11.1999 | |||
| СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ СРАВНИВАЕМЫХ КОМПАРАТОРОМ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН ВО ВРЕМЯИМПУЛЬСНОМ ИЗМЕРИТЕЛЬНОМ ОРГАНЕ СОПРОТИВЛЕНИЯ (ОММЕТРЕ ЗАЩИТЫ) | 2007 |
|
RU2336590C1 |
| US 5938977 A, 17.08.1999 | |||
| СТАБИЛИЗИРУЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ГАЛОГЕНИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ, СОСТАВЛЕННАЯ НА ОСНОВЕ АЦЕТИЛАЦЕТОНАТА КАЛЬЦИЯ ИЛИ МАГНИЯ И СВОБОДНЫХ β-ДИКЕТОНОВ И/ИЛИ β-ДИКЕТОНОВ В ФОРМЕ ХЕЛАТОВ, И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ | 1998 |
|
RU2194058C2 |
