Предметом настоящего изобретения является соединение, представляющее собой ацетилацетонат кальция или магния, по крайней мере частично покрытый придающим совместимость агентом, а также способ получения этого соединения.
Ацетилацетонат кальция фигурирует в списке наиболее часто применяемых термостабилизаторов для композиций, содержащих галогенированные полимеры и, более конкретно, поливинилхлорид.
Однако, если четко установлено, что композиции галогенированных полимеров могут быть эффективно стабилизированы в отношении нагрева, это не означает, что использование стабилизированных таким образом полимеров не сопровождается рядом трудностей. Действительно, отмечалось, что присутствие названного выше хелата является причиной возникновения дефектов в формованном полимере. Если говорить конкретнее, в получаемых изделиях можно наблюдать неоднородности в виде каверн, зерен или поверхностных пор.
Такого же рода трудностей можно ожидать и при применении ацетилацетоната магния.
Одной из целей настоящего изобретения является решение проблем неоднородностей, возникающих в процессе формования композиций на основе галогенированных полимеров, стабилизированных ацетилацетонатом кальция или магния.
Совершенно неожиданным образом было обнаружено, что комбинация ацетилацетоната кальция или магния с определенным соединением, покрывающим по крайней мере частично названный хелат, позволяет решить названные проблемы неоднородностей в полимерной композиции. Соединение, по крайней мере частично покрывающее хелат, позволяет с этой точки зрения сделать ацетилацетонат кальция или магния совместимым с полимерной композицией.
Следует уточнить, что покрытие может выполнять функцию гидрофобизации ацетилацетоната кальция или магния, понижая, а в некоторых случаях устраняя внесение влаги этими соединениями. Благодаря этому улучшаются потребительские свойства конечной полимерной композиции, такие, например, как плохая способность к сварке.
Наконец, покрытие позволяет улучшить диспергируемость ацетилацетоната кальция или магния в композиции, содержащей галогенированный полимер.
Таким образом, первым предметом настоящего изобретения является соединение, содержащее ацетилацетонат кальция или магния, покрытый частично или полностью по меньшей мере одним придающим совместимость агентом, выбираемым из следующих веществ:
- насыщенные или ненасыщенные спирты, содержащие 12-30 атомов углерода;
- насыщенные или ненасыщенные карбоновые или сульфоновые кислоты с 12-30 атомами углерода, которые могут быть замещены по меньшей мере одной гидроксильной группой, или их производные;
- фосфаты или титанаты, содержащие по меньшей мере одну насыщенную или ненасыщенную цепь, содержащую 12-30 атомов углерода;
- β-дикетонные соединения, включающие по меньшей мере одну цепь, содержащую по меньшей мере 7 атомов углерода;
- воски;
- полиолы;
- эпоксидированные растительные масла;
- полисилоксановые масла или смолы, а также силаны.
Вторым предметом настоящего изобретения является способ соединения получения названного соединения, в котором ацетилацетонат кальция или магния вводят в контакт с по меньшей мере одним придающим совместимость агентом, который может быть переведен в форму суспензии или дисперсии.
Другие характеристики и преимущества настоящего изобретения будут уточнены в следующем ниже описании.
Ацетилацетонат металла, составляющий предмет настоящего изобретения, соответствует следующей формуле:
[СН3СОСНСОСН3]2М, х•Н2О, в которой х составляет от 0 до 2 и М обозначает кальций или магний. Настоящее изобретение особенно хорошо подходит для ацетилацетоната кальция.
Ацетилацетонат кальция хорошо известен и может быть, в частности, приобретен под названием Rhodiastab X7®, поставляемый фирмой Rhodia Chimie.
С целью упрощения изложения далее будет употребляться только термин ацетилацетонат, под которым будет предполагаться как ацетилацетонат кальция, так и ацетилацетонат магния.
Использование комбинации этих двух ацетилацетонатов не выходит за рамки настоящего изобретения.
Ацетилацетонат обычно используют в виде порошка с гранулометрией от 3 до 200 мкм.
Согласно важнейшей отличительной особенности настоящего изобретения, ацетилацетонат частично или полностью покрыт по меньшей мере одним придающим совместимость агентом.
Этот придающий совместимость агент более конкретно выбирается из следующих веществ:
- насыщенные или ненасыщенные спирты, содержащие 12-30 атомов углерода;
- насыщенные или ненасыщенные карбоновые или сульфоновые кислоты с 12-30 атомами углерода, которые могут быть замещены по меньшей мере одной гидроксильной группой, или их производные;
- фосфаты или титанаты, содержащие по меньшей мере одну насыщенную или ненасыщенную цепь, содержащую 12-30 атомов углерода;
- β-дикетонные соединения, включающие по меньшей мере одну цепь, содержащую по меньшей мере 7 атомов углерода;
- воски;
- полиолы;
- эпоксидированные растительные масла;
- полисилоксановые масла или смолы, а также силаны.
Что касается спиртов, содержащих 12-30 атомов углерода, наиболее подходящими из них являются насыщенные или ненасыщенные одноатомные алифатические спирты. В качестве не ограничивающих изобретение примеров могут быть названы следующие спирты: лауриловый, миристиловый, стеариловый, изостеариловый, цетиловый, бегеновый, лауролеиновый, олеиновый, эруковый, линолеиновый, индивидуально или в смесях.
Среди пригодных для настоящего изобретения придающих совместимость агентов фигурируют карбоновые кислоты с 12-30 атомами углерода, а также их производные.
Более конкретно, в качестве придающих совместимость агентов используют линейные или разветвленные, насыщенные или ненасыщенные алифатические карбоновые кислоты с 12-30 атомами углерода, которые могут содержать одну или несколько гидроксильных групп.
В качестве агента такого типа подходящими для использования в настоящем изобретении можно, наряду с прочими, назвать следующие кислоты: стеариновую, лауриновую, миристиновую, пальмитиновую, олеиновую, рицинолеиновую, бегеновую (докозановую), линолиевую, линоленовую, гидроксистеариновую или любую другую кислоту, которая может быть получена из природных или синтетических глицеридов или триглицеридов. Кислоты могут применяться как индивидуально, так и в смесях.
Что касается возможных производных этих кислот, можно назвать их эфиры. Подходящими являются, в частности, эфиры кислот с одноатомными С1-С30-спиртами или моно- или полиэфиры кислот с полиолами, такие, например, которые могут быть получены из глицерина и алкиленгликолей, например пропиленгликоля.
Другим классом производных перечисленных выше карбоновых кислот являются их соли. Особенно подходящими являются соли со щелочными металлами, щелочно-земельными металлами, алюминием, лантаном и цинком. В частности, используют соли натрия, кальция, магния, алюминия, лантана и цинка.
Из числа подходящих сульфоновых кислот может быть названа додецилбензолсульфокислота.
Среди пригодных для настоящего изобретения придающих совместимость агентов фигурируют β-дикетонные соединения (или β-дикетоны) формулы Rl-CO-CНR2-CO-RЗ, в которой R1 обозначает нормальный или разветвленный, замещенный или незамещенный С7-С30-углеводородный радикал, R3 обозначает нормальный или разветвленный, замещенный или незамещенный C1-С30-углеводородный радикал и R2 обозначает атом водорода или нормальный или разветвленный С1-С4-углеводородный радикал.
Более конкретно, радикал R1 обозначает нормальный или разветвленный алкил или алкенил с 7-30 атомами углерода; R3 обозначает нормальный или разветвленный алкил или алкенил с 1-30 атомами углерода, С6-С30-арил, который может быть замещен по меньшей мере одним алкилом, и/или атомом галогена, и/или атомом кремния, или циклоалифатический С3-С14-радикал, который может содержать двойные углерод-углеродные связи. При этом радикалы R1 и R3 могут быть как одинаковыми, так и различными.
Радикал R3 преимущественно обозначает нормальный или разветвленный C1-C18-алкил, С6-С10-арил, который может быть замещен по меньшей мере одним алкилом и/или атомом галогена, или циклоалифатический С3-С14-радикал, который может содержать двойные углерод-углеродные связи.
Определенные выше радикалы R1 и R3 могут быть модифицированы (замещены) наличием в алифатической цепи одной или нескольких из следующих групп: -О-, -СО-О-, -СО-.
Радикал R2 может быть либо атомом водорода, либо C1-C4-алкилом, алифатическая цепь которого может быть прервана (замещена) одной или несколькими из следующих групп: -О-, -СО-О-, -СО-.
Преимущественно R2 является атомом водорода.
В качестве подходящего β-дикетонного соединения, наряду с прочими, могут быть названы октаноилбензоилметан, стеарилбензоилметан, пальмитилбензоилметан и лаурилбензоилметан.
Из восков, пригодных в качестве придающих совместимость агентов для ацетилацетоната, могут быть, в частности, названы монтанные воски, полиэтиленовые воски или их окисленные производные, а также парафины.
Другой тип придающих совместимость агентов представляют полиолы вне зависимости от того, являются ли их гидроксильные функции вицинальными (в положениях α или β) или нет. Эти соединения могут использоваться как индивидуально, так и в смесях.
Более конкретно, могут быть использованы полиолы с 2-32 атомами углерода, содержащие от 2 до 9 гидроксильных групп вне зависимости от того, находятся ли последние в вицинальном положении или нет.
Из числа таких соединений можно назвать С2-С32-диолы, такие, как пропиленгликоль, бутиленгликоль, бутандиол, пентандиол, гександиол, додекандиол, неопентиленгликоль, такие полиолы, как триметилолпропан, пентаэритрит, дипентаэритрит, трипентаэритрит, ксилит, маннит, сорбит, глицерин и смеси олигомеров глицерина со степенью полимеризации от 2 до 10, гидроксистеариловый спирт и рицинолевый спирт.
Другое семейство полиолов, которые могут быть успешно использованы в изобретении, составляют поливиниловые спирты, которые могут быть частично ацетилированы.
Можно также использовать гидроксилированные соединения, содержащие изоциануратные группы, такие, например, как трис(2-гидроксиэтил)изоцианурат.
Согласно другому возможному варианту, придающий совместимость агент выбирают из эпоксидированных растительных масел, таких как эпоксидированное соевое масло и эпоксидированное касторовое масло.
Еще одним типом придающих совместимость агентов являются агенты, выбираемые из числа полисилоксановых масел и смол.
Более конкретно, можно назвать полидиалкилсилоксановые или полигидроалкилсилоксановые масла, в которых радикал алкил содержит 1-3 атома углерода и является преимущественно метилом.
Эти масла соответствуют следующей общей формуле:
YO-[(R)Si(R)-О] x-Y, в которой R, одинаковые или разные, обозначают C1-С3-алкил, преимущественно метил, или атом водорода при условии, что только один из двух радикалов является водородом; Y обозначает атом водорода или группу (R')3Si, в которой R', одинаковые или разные, обозначают C1-С3-алкил, преимущественно метил. Коэффициент х варьирует в широких пределах, но преимущественно составляет от 5 до 300.
Подходящими являются также функционализированные полиметилсилоксановые масла, такие, например, как γ-гидроксипропиленовые масла.
Наконец, в отношение того, что касается полисилоксановых смол, наиболее предпочтительно применение смол, получаемых действием полигидросилоксановых масел на полисилоксановые масла, содержащие виниловые группы, в присутствии катализатора на основе платины.
Можно также использовать полисилоксановые смолы, получаемые гидролизом и аутоконденсацией по меньшей мере одного силана формулы (RO)3SiF или (RO)2(Me)SiF, в которых R, одинаковые или разные, обозначают С1-С4-алкил, a F преимущественно обозначает следующие радикалы:
-CH=CH2,
-(СН2)3ОН,
-(CH2)3NH2,
-(CH2)3NHCH2CH2NH2,
-(СН2)3О-СО-СН=СН2,
-(СН2)3О-СО-(СН3)СН=СН2
Названные выше силаны могут быть также использованы в качестве придающих совместимость агентов.
В соответствии с настоящим изобретением, придающий совместимость агент может применяться индивидуально или в виде смеси нескольких из названных выше возможных агентов. В этом случае возможны две альтернативы: либо покрытие частиц ацетилацетоната, содержащее несколько агентов, либо смесь частиц, каждая из которых имеет покрытие на основе одного агента.
Весовое отношение придающего совместимость агента к ацетилацетонату (т. е. ацетилацетонату кальция или ацетилацетонату магния) может варьировать в таком широком интервале как от 0,1 до 20, преимущественно от 0,1 до 10, предпочтительнее от 0,1 до 5 и еще более предпочтительно от 0,1 до 2%.
Далее будет описан способ получения частиц согласно изобретению.
Для получения соединения по изобретению могут быть использованы традиционные способы нанесения покрытий.
Так, соединение по изобретению может быть получено путем введения ацетилацетоната кальция или магния в контакт с по меньшей мере одним придающим совместимость агентом, возможно, в присутствии растворителя и/или диспергента.
Следует заметить, что используемый растворитель и/или диспергент не растворяют ацетилацетонат кальция или магния.
Обычно растворитель или диспергент придающего совместимость агента, в случае его присутствия, выбирают из следующей группы веществ: вода, одноатомные С1-С5-спирты, в частности, такие как метанол и этанол, простые эфиры С2-С6, такие как диметиловый эфир, метилэтиловый эфир и диэтиловый эфир, углеводороды, такие, как, например, гексан. Разумеется, возможно использовать и смесь этих растворителей/диспергентов.
Согласно первому варианту, который можно было бы квалифицировать как сухую пропитку, количество растворителя/диспергента таково, что оно не превышает предела поглощающей способности ацетилацетоната кальция или магния. Специалист имеет возможность определить оптимальное количество растворителя/диспергента в зависимости от условий применения (количество, гранулометрия, удельная поверхность ацетилацетоната, количество придающего совместимость агента).
Согласно другому варианту, придающий совместимость агент вводят в контакт с ацетилацетонатом в отсутствие растворителя или диспергента.
Введение ацетилацетоната в контакт в соответствии с одним или другим из указанных выше вариантов осуществления изобретения (присутствие или отсутствие растворителя/диспергента) осуществляется предпочтительно таким образом, чтобы предупредить возможную агломерацию частиц. Исходя из этого, согласно этому варианту придающий совместимость агент предпочтительно вводят в ацетилацетонат.
Названный выше контакт можно осуществить с помощью бюретки или какого-либо другого приспособления такого типа. Контакт может быть также осуществлен с помощью пульверизатора с соплом.
Контакт, естественно, осуществляется при перемешивании, которое производится либо с помощью механической мешалки, либо с использованием вращающегося барабана, либо с помощью гранулятора.
Длительность операции зависит от различных критериев. Но, как правило, операцию ведут до получения макроскопически гомогенной смеси или, иными словами, смеси, в которой отсутствуют видимые агрегаты.
В соответствии со вторым вариантом, количество используемого растворителя таково, что он растворяет желаемое количество придающего совместимость агента. Как и в предыдущем случае, специалисту для определения этого количества достаточно общих знаний. С использованием второго варианта, как правило, получают дисперсии ацетилацетоната в растворе придающего совместимость агента(ов). Следует отметить, что часть придающего совместимость агента может все время находиться в виде дисперсии.
Контакт по этому варианту может осуществляться либо введением ацетилацетоната в раствор, либо наоборот, либо путем одновременного введения в контакт обоих компонентов.
Такого типа контакт сопровождается механическим перемешиванием, дополняемым при необходимости ультразвуком.
Каков бы ни был используемый вариант, контакт осуществляется преимущественно при комнатной температуре, хотя не могут быть исключены и повышенные температуры.
Операцию осуществления контакта целесообразно проводить в атмосфере воздуха.
Обычно, как только ацетилацетонат и придающий совместимость агент введены в контакт, начинают производить сушку. Последняя может осуществляться при комнатной температуре, в сушильном шкафу или путем упаривания растворителя/диспергента, в случае его присутствия, в вакууме или при атмосферном давлении. Преимущественно, и чаще всего в случае второго варианта, сушку производят таким образом, чтобы избежать слишком быстрой потери растворителя/диспергента, что привело бы к агломерации частиц.
Длительность операции сушки обычно составляет от нескольких минут до приблизительно 12 час.
Если возникает необходимость, продукт с нанесенным покрытием перед его введением в полимерную композицию может быть подвергнут размалыванию с целью дезагломерации частиц.
Разумеется, описанный выше способ приводится лишь в качестве примера, но может быть также использован и любой другой метод, позволяющий нанести один продукт в качестве покрытия на другой.
Как было отмечено выше, добавка согласно изобретению прежде всего предназначена для использования в композициях, содержащих галогенированные полимеры. Более конкретно, такими полимерами являются хлорированные полимеры.
Изобретение особенно хорошо подходит для стабилизации композиций на основе поливинилхлорида (ПВХ).
Под поливинилхлоридом подразумеваются композиции, полимер в которых является гомополимером винилхлорида. Гомополимер может быть химически модифицирован, например, путем хлорирования.
Композиция по изобретению может быть также использована и для стабилизации многих сополимеров винилхлорида. Такими сополимерами, в частности, являются полимеры, получаемые сополимеризацией винилхлорида с мономерами, имеющими способную участвовать в полимеризации этиленовую связь, такую, например, как в винилацетате, винилидендихлориде; в малеиновой и фумаровой кислотах и их эфирах; таких олефинах, как этилен, пропилен и гексен; акриловых и метакриловых эфирах; стироле; и простых виниловых эфирах, таких как винилдодециловый эфир.
Сополимеры, как правило, содержат по меньшей мере 50 и преимущественно по меньшей мере 80 вес.% винилхлоридных звеньев.
Поливинилхлорид, индивидуально или в смеси с другими полимерами, представляет собой хлорированный полимер, наиболее широко используемый в стабилизируемых композициях по изобретению.
В общем случае подходит любой тип поливинилхлорида вне зависимости от способа его получения. Так, композиция по изобретению может быть использована для стабилизации полимеров, получаемых, например, с использованием процессов в массе, в суспензии и в эмульсии, вне зависимости от величины характеристической вязкости полимера.
Присутствие добавки по изобретению в полимерной композиции позволяет улучшить совместимость ацетилацетоната в таких композициях, что исключает проблемы неоднородностей, обусловленных присутствием ацетилацетоната без добавок в процессе использования полимерной композиции. Эта добавка позволяет также улучшить диспергирование ацетилацетоната в полимерной композиции.
Согласно изобретению количество добавки, выраженное в количестве ацетилацетоната кальция или магния, составляет от 0,01 до 5 и предпочтительно от 0,05 до 2 г на 100 г галогенированного полимера.
Полимерные композиции могут также содержать добавки, обычно применяемые в данной области.
В частности, полимерная композиция может содержать по меньшей мере одно β-дикетонное соединение, которое может быть применено как в свободной форме, так и в форме хелата с металлом или в виде комбинации обеих форм.
В частности, когда β-дикетонное соединение применяется в свободной форме, оно соответствует формуле I
R1-CO-CHR2-CO-R3, (I)
в которой R1 и R3, одинаковые или разные, обозначают замещенный или незамещенный нормальный или разветвленный C1-С30-углеводородный радикал, а R2 обозначает атом водорода или нормальный или разветвленный С1-С4-углеводородный радикал.
Если β-дикетон находится в форме хелата с металлом, он может быть представлен в виде приведенной ниже формулы II
[R1-CO-CR2=C(O-)-R3]nMn+, (II)
в которой Мn+ обозначает по меньшей мере один из следующих металлов: кальций, цинк, алюминий, магний или лантан, n равен 2 или 3, R1 и R3, одинаковые или разные, обозначают замещенный или незамещенный нормальный или разветвленный C1-С30-углеводородный радикал, а R2 обозначает атом водорода или нормальный или разветвленный C1-C4-углеводородный радикал, при условии, что соединение II не является ацетилацетонатом кальция или магния.
Согласно более конкретному способу осуществления изобретения, радикалы R1 и R3, одинаковые или разные, обозначают нормальные или разветвленные алкил или алкенил с 1-24 атомами углерода; С6-С30-арил, который может быть замещен по меньшей мере одним алкилом, и/или атомом галогена, и/или атомом кремния; или циклоалифатический С3-С14-радикал, который может содержать двойные углерод-углеродные связи.
Следует отметить, что, если β-дикетонное соединение присутствует в обеих названных выше формах, радикалы R1 и R3 в разных продуктах могут быть различными.
Радикалы R1 и R3, одинаковые или разные, преимущественно обозначают нормальный или разветвленный C1-C18-алкил; С6-С10-арил, который может быть замещен по меньшей мере одним алкилом и/или атомом галогена; или циклоалифатический С3-С14-радикал, который может содержать двойные углерод-углеродные связи.
Согласно другому варианту, радикалы R1 и R3 могут быть связаны между собой таким образом, что β-дикетонное соединение представляет собой цикл.
Определенные выше радикалы R1 и R3 могут быть модифицированы (замещены) наличием в алифатической цепи одной или нескольких из следующих групп: -О-, -СО-О-, -СО-.
Радикал R2 может быть либо атомом водорода, либо C1-C4-алкилом, алифатическая цепь которого может быть прервана одной или несколькими из следующих групп: -О-, -СО-О-, -СО-.
R2 является преимущественно атомом водорода.
β-Дикетоны могут быть получены с помощью традиционных методов.
Например, β-дикетоны могут быть синтезированы с помощью реакции конденсации сложного эфира на кетоне в присутствии щелочного агента, например амида катиона, такого как натрий, или водорода.
Эта реакция описана, в частности, в следующих публикациях: R.Hauser с соавт. "The acylation of ketones to form diketones". Organic Reactions, vol. VII, chapter 3, p.59-196, John Wiler, Ed. New York (1954); Wiedman с соавт., Comptes Rendues, 238 (1924), р. 881-888; R.Levine с соавт., Am. Soc., 67 (1945), р.1510-1517; а также в европейском патенте ЕР 596809.
В качестве примеров β-дикетонов, пригодных для настоящего изобретения, можно, не ограничивая его объема, назвать октаноилбензоилметан, стеарилбензоилметан, дибензоилметан или ацетилбензоилметан в индивидуальном виде или в виде смесей. Следует отметить, что могут быть использованы как очищенные, так и неочищенные продукты.
В настоящем изобретении могут быть с успехом использованы следующие промышленные продукты: Rhodiastab 50®, Rhodiastab X5®, Rhodiastab X2® и Rhodiastab 83®, поставляемые фирмой Rhodia Chimie.
Соединения в форме хелатов также являются известными продуктами и получить эти соединения можно реакцией соответствующего β-дикетона с солями названных выше металлов, такими, например, как хлориды, сульфаты и нитраты, с оксидами или гидроксидами, с самими металлами, с карбонатами или алкоксидами. Следует отметить, что упомянутые методы описаны в работе "Metal β-diketonates and allied derivatives", R.C.Mehrota, R.Gaur, D.P.Gaur, опубликованной в 1978 г. издательством Academic Press.
Могут быть с успехом использованы хелаты октаноилбензоилметана, стеарилбензоилметана, дибензоилметана, ацетилбензоилметан или ацетилацетона (за исключением ацетилацетонатов кальция или магния) в индивидуальном виде или в виде смесей.
Общее содержание β-дикетонного соединения в свободной форме или в форме хелата составляет от 0,05 до 1 г на 100 г галогенированного полимера. Предпочтительно оно составляет от 0,1 до 0,5 г на 100 г галогенированного полимера.
Композиции на основе галогенированного полимера могут содержать по меньшей мере одно соединение, связывающее соляную кислоту.
Соединения, связывающие соляную кислоту, могут иметь органическую или минеральную природу и могут присутствовать как индивидуально, так и в смесях.
Из органических соединений, связывающих соляную кислоту, можно конкретно назвать соединения, содержащие щелочноземельный металл или металл из групп IIB, IIА, IVB периодической классификации элементов (опубликованной в приложении к Bulletin de la Societe Chimique de France, no. 1, январь 1966).
Катионы преимущественно выбирают среди кальция, бария, магния, стронция, цинка, кадмия, олова, а также свинца.
Следует добавить, что предусмотрены также такие комбинации, как связывающая соляную кислоту смесь на основе кальция и цинка, бария и цинка, бария и кадмия, из которых первая комбинация является предпочтительной.
Из связывающих соляную кислоту соединений органической природы, содержащих по меньшей мере один из элементов групп IIB и IIА, можно более конкретно назвать соли органических кислот, таких как алифатические и ароматические карбоновые кислоты или жирные кислоты, а также феноляты или ароматические алкоголяты.
Чаще всего используются, например, соли элементов IIА или IIB следующих кислот: малеиновая, уксусная, диуксусная, пропионовая, гексановая, 2-этилгексановая, декановая, ундекановая, лауриновая, миристиновая, пальмитиновая, стеариновая, олеиновая, рицинолеиновая, бегеновая (докозановая), гидроксистеариновая, гидроксиундекановая, бензойная, фенилуксусная, п-трет-бутилбензойная и салициловая, а также феноляты, алкоголяты ряда нафтола или фенолов, замещенных одним или несколькими алкилами, например нонилфенолов.
С практической точки зрения или по экономическим соображениям, из органических соединений с названными выше щелочно-земельными металлами предпочтение отдается пропионату щелочно-земельного металла, олеату щелочно-земельного металла, стеарату щелочно-земельного металла, лаурату щелочно-земельного металла, рицинолеату щелочно-земельного металла, докозаноату щелочно-земельного металла, бензоату щелочно-земельного металла, п-трет-бутилбензоату щелочно-земельного металла, салицилату щелочно-земельного металла, соли щелочно-земельного металла с моно-2-этилгексиловым эфиром малеиновой кислоты, нонилфенолятам щелочно-земельного металла и нафтенату щелочно-земельного металла, а из названных выше органических соединений с кадмием - пропионату кадмия, 2-этилгексаноату кадмия, лаурату кадмия, стеарату кадмия, салицилату кадмия, кадмиевой соли моно-2-этилгексилового эфира малеиновой кислоты, нонилфенолятам кадмия и нафтенату кадмия.
Что касается соединений органической природы, содержащих свинец, можно упомянуть соединения, описанные в Encyclopedia of PVC, Leonard I.Nass, (1976), стр.299-303.
К этой группе соединений принадлежат самые различные соединения, из которых чаще всего используют следующие: двухосновный карбонат свинца, трехосновный сульфат свинца, четырехосновный сульфат свинца, двухосновный фосфит свинца, ортосиликат свинца, основный силикат свинца, соосажденные силикат и сульфат свинца, основный хлорсиликат свинца, соосажденные силикагель и ортосиликат свинца, двухосновный фталат свинца, нейтральный стеарат свинца, двухосновный стеарат свинца, четырехосновный фумарат свинца, двухосновный малеат свинца, 2-этилгексаноат свинца и лаурат свинца.
Что касается соединений на основе олова, можно конкретно сослаться на работу "Plastics additives handbook", Gachter/Muller (1985), стр.204-210 или Encyclopedia of PVC, Leonard I.Nass, (1976), стр.313-325.
В частности, такими соединениями являются карбоксилаты моно- или диалкилолова и меркаптиды моно- или диалкилолова.
Из этих соединений наиболее часто используют производные диметилолова, ди-н-бутилолова или ди-н-октилолова, такие, например, как дилаурат дибутилолова, малеат дибутилолова, лаурат-малеат дибутилолова, соль моно-С4-С8-алкилового эфира малеиновой кислоты с дибутилоловом, бис-лаурилмеркаптид дибутилолова, изооктил-S-S'-меркаптоацетат дибутилолова, β-меркаптопропионат дибутилолова, полимерный малеат ди-н-октилолова, изооктил-бис-S, S'-меркаптоацетат ди-н-октилолова и β-меркаптопропионат ди-н-октилолова. Подходящими являются также моноалкиловые производные названных выше соединений.
Из связывающих соляную кислоту соединений минеральной природы можно также назвать сульфаты и/или карбонаты алюминия и/или магния, в частности, относящиеся к типу гидротальцита. Напомним, что соединения типа гидротальцита соответствуют следующей формуле:
Mg1-xAlx(ОН)2An-x/n•mН2О,
в которой х составляет от 0 (исключая 0) до 0,5, Аn- обозначает анион, такой, в частности, как карбонат, n составляет от 1 до 3 и m является положительным. Следует заметить, что продукты этого типа могут быть использованы после поверхностной обработки органическими соединениями. Таким образом, использование продукта типа гидротальцита, модифицированного цинком и обработанного по поверхности органическим соединением, не выходит за рамки настоящего изобретения. Из продуктов этого типа следует особо выделить Alcamizer® (поставляемый фирмой Kyowa).
Могут быть также использованы в основном аморфные соединения формулы (МgО)у, Аl2О3, (СО2)х, (H2O)z; в которой х, y и z удовлетворяют следующим неравенствам: 0<х≤0,7; 0<у≤1,7 и z≥3. Эти соединения, в частности, описаны в патентной заявке ЕР 509864. Подходящими для связывания соляной кислоты соединениями минерального типа являются также называемые катоитами соединения формул Са3Аl2(ОН)12 и Са3Al2(SiO)4(OH)12.
Композиции на основе галогенированных полимеров могут также содержать диоксид титана. Последний преимущественно используется в форме рутила.
Гранулометрия диоксида титана, входящего в стабилизирующие композиции по изобретению, обычно составляет от 0,1 до 0,5 мкм.
В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения, используют диоксид титана в форме рутила, подвергнутого поверхностной, преимущественно минеральной, обработке.
Из диоксидов титана, наиболее хорошо подходящих для осуществления настоящего изобретения, можно, не ограничивая его объема, назвать диоксиды титана Rhoditan®RL18, Rhoditan®RL90, поставляемые фирмой Rhodia Chimie, диоксиды титана KRONOS 2081® и 2220®, поставляемые фирмой Kronos.
Композиции на основе галогенированных полимеров могут также содержать другие белые или окрашенные пигменты. Из окрашенных пигментов можно, в частности, назвать сульфид церия.
Следует отметить, что количество вводимого в полимерную композицию пигмента варьирует в широких пределах и зависит, в частности, от окрашивающей способности пигмента и предполагаемой конечной окраски. В качестве примера, однако, количество пигмента может составить от 0,1 до 20 и преимущественно от 0,5 до 15 г на 100 г галогенированного полимера.
Полимерная композиция может, кроме того, содержать по меньшей мере один полиол, содержащий от 2 до 32 атомов углерода и 2-9 гидроксильных групп.
Из этих соединений могут быть названы С3-С30-диолы, такие, как пропиленгликоль, бутандиол, гександиол, додекандиол, неопентиленгликоль, такие полиолы, как триметилолпропан, пентаэритрит, дипентаэритрит, трипентаэритрит, ксилит, маннит, сорбит, глицерин и смеси олигомеров глицерина со степенью полимеризации от 2 до 10.
Другое семейство полиолов, которые можно успешно использовать в изобретении, составляют частично ацетилированные поливиниловые спирты.
Можно также использовать гидроксилированные соединения, содержащие изоциануратные группы, индивидуально или в сочетании с названными выше полиолами, такие, например, как трис(2-гидроксиэтил) изоцианурат.
Количество используемого полиола обычно составляет от 0,05 до 5 г на 100 г галогенированного полимера. Более предпочтительно его количество ниже 2 г на 100 г галогенированного полимера.
Возможно введение в полимерную композицию соединений типа органических фосфитов, таких, например, как триалкил-, арил-, триарил-, диалкиларил- или диарилалкилфосфиты, у которых термин алкил означает углеводородные остатки одноатомных спиртов или полиолов с 8-22 атомами углерода, а термин арил означает ароматические остатки фенола или фенола, замещенного С6-С12-алкильными группами. Могут быть также использованы фосфиты кальция, такие, например, как соединения типа Са(НРО3)((Н2О), а также комплексы: фосфит-гидроксиалюминий-кальций.
Содержание добавки этого типа обычно составляет от 0,1 до 2 г на 100 г галогенированного полимера.
Полимерные композиции могут также содержать по меньшей мере один кристаллический синтетический алюмосиликат щелочного металла с содержанием воды от 13 до 25 мас.% и составом 0,7-1M2О•Al2O3•1,3-2,4SiО2, где М обозначает щелочной металл, такой, в частности, как натрий. Подходящими, в частности, являются цеолиты типа NaA, такие, как описанные в патенте US 4590233.
Содержание соединений этого типа обычно составляет от 0,1 до 5 г на 100 г галогенированного полимера.
Полимерные композиции могут также содержать соединения типа эпоксидов. Эти соединения обычно выбирают из числа эпоксидированных полиглицеридов или эпоксидированных эфиров жирных кислот, таких как эпоксидированные масла льна, сои или эпоксидированный рыбий жир.
Количество соединений этого типа обычно составляет от 0,5 до 10 г на 100 г галогенированного полимера.
Полимерную композицию могут дополнить другие традиционные добавки, вносимые в зависимости от предназначения композиции.
Как правило, полимерная композиция может содержать фенольные антиоксиданты, противо-УФ-лучевые агенты, такие как 2-гидроксибензофеноны, 2-гидроксибензотриазолы или стерически затрудненные амины, известные под названием Hals.
Содержание добавок этого типа обычно составляет от 0,05 до 3 г на 100 г галогенированного полимера.
Если возникает необходимость, можно использовать смазывающие агенты, облегчающие использование композиции, выбираемые, в частности, из моностеаратов глицерина или пропиленгликоля, жирных кислот или их эфиров, монтанного воска, полиэтиленовых восков или их оксидных производных, парафинов, металлических мыл, функционализированных полиметилсилоксановых масел, таких, например, как γ-гидроксипропиленовые масла.
Количество смазки, входящей в композицию на основе галогенированного полимера, обычно составляет от 0,05 до 2 г на 100 г смолы.
Полимерная композиция может также содержать пластификаторы из группы алкилфталатов, из которых наиболее часто используется 2-этилгексилфталат, эфиры двухосновных линейных С6-С12-кислот, эфиры тримеллитовой кислоты, а также эфиры фосфорной кислоты.
Количество добавляемого в полимерные композиции пластификатора варьирует в широких пределах, в зависимости от того, является ли конечный полимер жестким или мягким. Конкретно это количество может составлять от 0 до 100 г на 100 г полимера.
Приготовление полимерных композицией может производиться с использованием любого известного специалисту способа.
Различные ингредиенты могут вводиться в полимер либо по отдельности, либо после предварительного смешивания нескольких из этих ингредиентов, как это, например, имеет место со стабилизирующей композицией по изобретению, вводимой отдельно или в присутствии смазывающего агента.
Традиционные способы введения ингредиентов обычно подходят для получения полимерной композиции на основе ПВХ.
Эту операцию, в частности, можно производить в смесителе с системой работающих на повышенной скорости лопастей и контрлопастей.
Температура, при которой вводят ингредиенты полимерной композиции, обычно ниже 130oС.
После того как приготовлена смесь, композицию формуют с применением обычных для этих целей способов, таких, как инжектирование, экструзия с дутьем, экструзия, каландрирование или вращательная формовка.
Температура, при которой производится формование, обычно составляет от 150 до 220oС.
Ниже приведены конкретные примеры, не ограничивающие объема настоящего изобретения.
ПРИМЕР 1
Цель этого примера - получение ацетилацетоната кальция с покрытием
1) Получение ацетилацетоната кальция, покрытого стеариновой кислотой (Е1)
Готовят покровный раствор, добавляя 3 г стеариновой кислоты в 150 мл гексана, нагревая смесь при 55oС и перемешивании.
Добавляют к полученному раствору 57 г ацетилацетоната кальция.
Операция производится при перемешивании при комнатной температуре и атмосферном давлении.
Смесь перемешивают в течение 45 мин.
Осуществляют сушку следующим образом:
- постепенно и равномерно удаляют большую часть растворителя (350 мбар, 55-60oС);
- осуществляют сушку при 55-60oС под давлением 10-15 мбар;
- образовавшуюся твердую реакционную массу собирают, размалывают и сушат в вакууме (10 мбар) при температуре 55-60oС.
2) Получение ацетилацетоната кальция, покрытого стеариновой кислотой.
Готовят покровный раствор, добавляя 3 г стеариновой кислоты в 200 мл гексана, нагревая смесь при 60oС и перемешивании.
Добавляют к полученному раствору 57 г ацетилацетоната кальция.
Операция производится при перемешивании при 60oС и атмосферном давлении.
Смесь перемешивают в течение 2 час.
Осуществляют сушку следующим образом:
- постепенно и равномерно удаляют большую часть растворителя (450 мбар, 60oС);
- осуществляют сушку при 60oС под давлением 50 мбар;
- образовавшуюся твердую реакционную массу собирают, размалывают и сушат в вакууме (10 мбар) при температуре 60oС.
ПРИМЕР 2
Цель этого примера - оценка состояния дисперсии ацетилацетоната кальция с покрытием или без покрытия.
Готовят образцы из полимерной композиции, состав которых представлен в приведенной ниже таблице:
В первый образец (сравнительный) ЕО вводят ацетилацетонат кальция из расчета 0,3 части на 100 частей ПВХ смолы.
Во второй ранее приготовленный образец по изобретению Е1 вводят ацетилацетонат кальция (0,3 части на 100 частей ПВХ смолы), покрытый стеариновой кислотой.
В третий ранее приготовленный образец по изобретению Е2 вводят ацетилацетонат кальция (0,3 части на 100 частей ПВХ смолы), покрытый силиконовым маслом.
Смесь порошков готовят в высокоскоростном смесителе типа Papen Meier (скорость вращения 2500 об/мин). Операцию смешения прерывают, как только температура смеси достигает 113-115oС.
Полученную смесь порошков перерабатывают с помощью экструзии с целью получения пластин.
Характеристики двухвинтового экструдера
- изготовитель Brabender
- параллельный винт: отношение длина/диаметр: 42/6 D SK
- плоская головка
Условия экструзии для получения профилей
- скорость вращения винта 20 об/мин
- температурный профиль:
зона 1 зона 2 зона 3
175oС 185oС 185oС
Вслед за этим измеряют индекс желтизны (коэффициент b) полученных экструдированных пластин.
Коэффициент b является одним из параметров системы (L, а, b) CIE. Напомним, что измерения индекса производятся на экструдированных пластинах с помощью хромометра-колориметра MINOLTA CR 200®..
Результаты представлены ниже:
Образец - Коэффициент b
ЕО - 3,6
Е1 - 3,4
Е2 - 3,3
Следует заметить, что индекс желтизны отражает состояние дисперсии ацетилацетоната кальция в полимерной композиции.
Таким образом, улучшение этого показателя (т.е. уменьшение величины коэффициента) указывает на улучшение дисперсии.
Делается вывод, что образцы по изобретению Е1 и Е2 диспергированы лучше, чем сравнительный образец ЕО.
ПРИМЕР 3
Цель этого примера - получение ацетилацетоната кальция, покрытого стеариновым спиртом.
Готовят покровный раствор, добавляя 2,5 г стеаринового спирта в 120 мл гексана, нагревая смесь при 60oС и перемешивании.
Добавляют к полученному раствору 47,5 г ацетилацетоната кальция.
Операция производится при перемешивании при комнатной температуре и атмосферном давлении.
Смесь перемешивают в течение 45 мин.
Осуществляют сушку следующим образом:
- постепенно и равномерно удаляют большую часть растворителя (330 мбар, 55-60oС);
- осуществляют сушку при 55-60oС под давлением 8-10 мбар.
ПРИМЕР 4
Цель этого примера - оценка состояния дисперсии ацетилацетоната кальция с покрытием или без покрытия.
1) Приготовление саженаполненной смеси
Полимерная композиция имеет следующий состав, ч:
ПВХ смола Lacovyi GV 13/10® (Solvay) - 100
Стеарат кальция - 0,25
Углеродная сажа - 0,25
Диоксилфталат - 29
Tinstab BM271® (Ackros Chemicals) - 0,2
смазывающий агент - 0,5
Порошки смешивают в смесителе Hobart® (планетарном типа Kenwood) в течение 30 мин.
Добавляют в течение 30 мин при перемешивании жидкие соединения при температуре 50oС.
Производят перемешивание в течение 1 часа при 50oС.
2) Каландрирование
Полученную выше саженаполненную смесь вместе с ацетилацетонатом кальция - в одном случае в форме образца ацетилацетоната кальция с покрытием, полученного в примере 3 (образец по изобретению Е3), и в другом случае в форме индивидуального ацетилацетоната кальция (сравнительный образец ЕО) - обрабатывают в барабанном смесителе Troester®.
(а) Характеристики аппарата
Двухвалковый смеситель Troester type WNK 1 no 1355
Валки: диаметр 101 мм, длина 250 мм;
Валки вращаются со скоростью 29 об/мин;
Фрикционное отношение 1/1 (нулевой коэффициент трения);
Температура на барабане 175oС.
(b) Последовательность операций
Желатинируют 100 г полученной в п. 1) саженаполненной смеси в смесителе Troester.
После каландрирования в течение 90 сек зазор между валками устанавливается равным 0,7 (толщина листа 1 мм), добавляют 2,5 г ацетилацетоната кальция (в одном случае в виде образца ЕО и в другом случае в виде образца Е3).
Вслед за этим осуществляют "тонкую" обработку между валками с зазором 0,4.
После 210 сек каландрирования извлекают лист с толщиной 1 мм (зазор между валками 0,7) и охлаждают полученные пластины.
Каландрированные листы сравнивают визуально. Количество белых точек, заметных на черном фоне пластины, характеризует состояние дисперсии ацетилацетоната кальция.
Количество видимых поверхностных пор и агломератов менее значительно в случае пластины, содержащей образец Е3, по сравнению с пластиной, содержащей образец ЕО, что доказывает лучшее диспергирование соединения с покрытием по изобретению в полимерной композиции.
ПРИМЕР 5
Цель этого примера - получение ацетилацетоната магния, покрытого стеариновой кислотой.
К 150 мл гексана добавляют 3 г стеариновой кислоты, смесь нагревают при перемешивании до 55oС, после чего при перемешивании, при атмосферном давлении и комнатной температуре добавляют 57 г ацетилацетоната магния.
Смесь перемешивают 45 мин.
Затем смесь высушивают, вначале удаляя растворитель (55-60oС при 350 мбар, затем 15 мбар). Полученное твердое вещество измельчают и высушивают в вакууме (10 мбар) при температуре 55-60oС.
ПРИМЕР 6
Цель этого примера - оценка состояния дисперсии ацетилацетоната магния с покрытием или без покрытия
Состав саженаполненной смеси и последовательность операций идентичны таковым в примере 4.
Каландрированные листы сравнивают визуально.
Число видимых пор или агломератов меньше в случае пластины, содержащей ацетилацетонат магния с покрытием, по сравнению с пластиной, содержащей только ацетилацетонат магния.
Изобретение относится к термостабилизаторам, применяемым для композиции, содержащим галогенированные полимеры, в частности поливинилхлорид, а также к способам их получения. Соединение представляет собой ацетилацетонат кальция или магния, по крайней мере частично покрытый придающим совместимость агентом. Способ получения частиц состоит в том, что ацетилацетонат кальция или магния или их смесь вводят в контакт с по меньшей мере одним придающим совместимость агентом, возможно в присутствии растворителя и/или диспергента. Технической задачей является решение проблем неоднородностей, возникающих в процессе формования композиций на основе галогенированных полимеров, стабилизированных ацетилацетонатом кальция или магния. 2 с. и 20 з.п. ф-лы, 1 табл.
R1-CO-CHR2-CO-R3,
в которой R1 обозначает нормальный или разветвленный, замещенный или незамещенный С7-С30-углеводородный радикал;
R3 обозначает нормальный или разветвленный, замещенный или незамещенный С1-С30-углеводородный радикал;
R2 обозначает атом водорода или нормальный или разветвленный С1-С4-углеводородный радикал.
YO-[(R)Si(R)-O]x-Y,
в которой R, одинаковые или разные, обозначают С1-С3-алкил, преимущественно метил, или атом водорода при условии, что только дин из двух радикалов является водородом;
Y обозначает атом водорода или группу (R')3Si, в которой R', одинаковые или разные, обозначают С1-С3-алкил, преимущественно метил;
х составляет от 5 до 300.
(RO)3SiF или (RO)3(Me) SiF,
в которых R, одинаковые или разные, обозначают С1-С4-алкил;
F обозначает, в частности, следующие радикалы:
-СН=CH2;
-(СН2)3ОН, -(СН2)3-NH2, -(СН2)3NHCH2CH2NH2;
-(СН2)3О-СО-СН=СН2;
-СН2)3О-СО-(СН3)СН=СН2,
или из перечисленных выше силанов как таковых.
| JP 5051565 А2, 02.03.1993 | |||
| ЙСЕСОЮЗНАЯ ГПАТЕНТШ^:1лП>&г>&Г1!ДН^ИОТЕИЛСТЕКЛО, | 0 |
|
SU336289A1 |
| Бесколесный шариковый ход для железнодорожных вагонов | 1917 |
|
SU97A1 |
