СПОСОБ ВОССТАНОВЛЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛА И КИСЛОРОДА Российский патент 2009 года по МПК C22B5/10 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу восстановления соединений металла и кислорода с помощью углерода в качестве восстановителя для соединений металла и кислорода. Изобретение относится также к устройству для восстановления соединений металла и кислорода углеродом в качестве восстановителя для соединений металла и кислорода.

Предпосылки к созданию изобретения

Восстановление соединений металла и кислорода, таких как оксиды металлов, например оксиды железа, выполняют в большегрузных восстановительных печах. Для восстановления соединений железа и кислорода более столетия главной рабочей лошадкой является доменная печь, производящая чугун. Основным восстановителем и источником химической энергии в этих доменных печах является кокс. Кокс производят путем спекания угля в отсутствие кислорода с целью удаления летучих углеводородов и придания коксу химических свойств, обеспечивающих стабильную работу доменной печи.

Коксовое производство создает проблемы в отношении охраны окружающей среды, поскольку многие летучие углеводороды вредны. Кроме того, не все виды угля подходят для производства кокса. Более того, происходит снижение спроса на побочные продукты коксового производства.

Поэтому последние разработки сосредоточены главным образом на снижении удельного расхода кокса и общего удельного расхода топлива в доменных печах. Кроме того, разработаны новые технологии, позволяющие обойти доменный процесс, такие как прямое восстановление железной руды.

Прямое восстановление предусматривает производство железа путем восстановления железной руды восстановительным агентом, которым может быть твердый восстановитель или газообразный восстановитель. Твердыми восстановителями вместо кокса может служить уголь любой крупности. Примерами газообразных восстановителей являются природный газ и окись углерода. Руды для прямого восстановления должны отвечать жестким техническим требованиям при высоком содержании Fe и низком содержании нежелательных элементов.

Прямое восстановление железной руды может привести к получению твердого железа прямого восстановления или при высоких рабочих температурах или в сочетании с плавильным устройством - к жидкому продукту.

Продукт процесса прямого восстановления может быть передан во второй реактор для плавления и дополнительного дальнейшего рафинирования, или же его охлаждают и складируют для дальнейшего применения.

В настоящее время пыль и шлам на заводах полного цикла перерабатывают в качестве сырья на стадии подготовки руды. Эти отходы, которые часто называют «мелочью», могут включать в себя железосодержащие соединения, такие как оксиды железа. Однако в связи с большим содержанием в этой мелочи таких металлов, как цинк, накоплением таких элементов и ограничениями на содержание таких элементов при загрузке в доменную печь, эти отходы часто необходимо утилизировать другим путем или направлять в отвалы, что ведет к дополнительным издержкам и нагрузке на окружающую среду.

Известный процесс восстановления железной руды основывается на осуществлении прямой реакции угля и кусковой руды или окатышей во вращающейся печи. Другой известный процесс основывается на восстановлении композитных окатышей, содержащих оксид железа и углерод, полученный, например, из угля, кокса или древесного угля, в печи с вращающимся подом. Отходящие газы реакции восстановления можно дожигать в печи для получения части тепла, требующегося для процесса. Другой известный процесс включает в себя прямое восстановление железной руды в реакторе с псевдоожиженным слоем.

Основным недостатком этих известных восстановительных процессов является то, что они действуют при высоких температурах. Например, процесс с вращающимся подом работает при температурах около 1250°С. Если эти процессы основываются на использовании угля, то дополнительным недостатком является образование больших объемов окиси углерода, водорода и сложных и вредных углеводородов. Конденсации этих углеводородов необходимо избежать, для чего требуется удаление или дожигание отходящих газов, в то время как должно быть предотвращено повторное окисление металла. Кроме того, в связи с высокой рабочей температурой и связанными с ней большими потерями тепла и образованием окиси углерода энергетическая эффективность процессов прямого восстановления, в целом, низка, что ведет к высокому удельному расходу углерода. Высокая рабочая температура ведет также к образованию значительных количеств вредных соединений оксидов азота (газообразных NOx). Кроме того, технология прямого восстановления, основанная на использовании угля, заставляет иметь дело с высоким содержанием серы из-за присутствия серы в угле.

В документе GB-A-1471544 описан процесс прямого восстановления железной руды, в которой оксид железа, такой как магнетит, смешан с зародышеобразовательным агентом типа хлорида железа, а уголь смешан с активатором также в форме хлорида железа. Эти две смеси тщательно перемешивают и из них формируют шары. Шары продувают холодным азотом, затем медленно нагревают нагретым азотом до 1050°С, выдерживают в течение 30 минут и затем охлаждают холодным азотом. Первоначально в ходе реакции углерода с оксидом образуется СО₂. Активирующее средство способствует восстановлению CO₂ углеродом до СО. Зародышеобразовательное средство (железо из хлорида железа) способствует поглощению СО на поверхности оксида с целью ускорения восстановления оксида посредством СО.

В документе US-A-3979206 описано восстановление MgO углеродом при температуре 1000-2000°С в присутствии железа, кобальта, никеля, хрома или марганца. Порошок Fe, порошок MgO и порошок С нагревали в вакуумной печи. Пар Mg улавливали. Утверждали, что Fe служил катализатором, позволяющим снизить температуру реакции.

Сущность изобретения

Целью изобретения является предложение способа и устройства для восстановления соединений металла и кислорода, которое может работать при относительно низких температурах.

Еще одной целью настоящего изобретения является предложение способа и устройства для восстановления соединений металла и кислорода, которое может производить меньшие объемы вредных отходящих газов, таких, например, как углеводороды и/или газообразные NOx.

Целью изобретения является также предложение способа и устройства для восстановления соединений металла и кислорода, которое может обеспечить повышение эффективности использования углерода в расчете на единицу веса восстановленного металла.

Целью изобретения является также предложение способа и устройства для восстановления соединений металла и кислорода, которое может обладать улучшенной энергетической эффективностью и производить продукт с низким содержанием серы.

И еще одной целью изобретения является предложение способа и устройства, которые могут быть использованы для восстановления смеси различных соединений металла и кислорода, в результате которых получается металлический сплав.

Для достижения одной или нескольких из числа этих целей предлагается способ восстановления соединения металла и кислорода, в котором углерод действует как восстановитель и который включает:

на первой стадии реакции пропускание газообразного СО в реакционную камеру, содержащую соединение металла и кислорода, при таких условиях, когда СО превращается в твердый углерод и двуокись углерода, вводя таким образом образовавшийся твердый углерод в соединение металла и кислорода, и

на второй стадии реакции углерод, который введен в соединение металла и кислорода на первой стадии реакции, восстанавливает соединение металла и кислорода, при этом присутствует по меньшей мере на второй стадии реакции первый материал-промотор, способствующий восстановлению соединения металла и кислорода, причем первый материал-промотор содержит первый металл-промотор и/или соединение первого металла-промотора.

Одним признаком изобретения является использование первого материала-промотора на второй стадии реакции. Неожиданно было обнаружено, что добавление первого материала-промотора значительно повышает скорость восстановления оксида металла, при котором углерод используют в качестве восстановителя соединения металла и кислорода. Обнаружено также, что это восстановление происходит при значительно более низких температурах по сравнению с известными видами процессов прямого восстановления. Например, в известных видах восстановления оксидов железа применяются рабочие температуры, превышающие 950°С. Более низкие рабочие температуры процесса, достижимые благодаря изобретению, приведут также к более низкому выходу вредных соединений азота и кислорода, а также к уменьшению тепловых потерь на оборудовании.

Отмечено, что в известных восстановительных процессах, подобных процессу восстановления соединений железа и кислорода в выпускающей чугун доменной печи, металл, образованный в процессе восстановления, не способствует восстановлению, поскольку он не действует в качестве катализатора. Полагают, что это вызвано тем фактом, что в таких известных процессах и в такой доменной печи не выполняются условия для возникновения каталитического эффекта со стороны образовавшегося металла по отношению к реакции восстановления для восстановления соединений железа и кислорода.

В варианте реализации изобретения по меньшей мере часть первого металла-промотора, образованного из промежуточного соединения (первого материала-промотора), выбранного из группы соединений, состоящей из карбидов металла, гидридов металла и нитридов металла, где металл в соединении является первым металлом-промотором, дополнительно содержит кислород. Это промежуточное соединение может быть добавлено к соединению металла и кислорода. Промежуточное соединение, такое как карбид металла, облегчает образование первого металла, способствуя таким образом реакции восстановления соединений металла и кислорода. Другими промежуточными соединениями являются, например, гидриды металла, нитриды металла или смеси карбидов металла и/или гидридов металла и/или нитридов металла. Другим примером промежуточного соединения является карбонил металла, который может разлагаться на металл и моноокись углерода. Карбонил металла довольно дорогой и обычно не применяется в массовом процессе производства металла.

Преимущество использования промежуточного соединения заключается в том, что первый металл-промотор, который образуется при разложении промежуточного соединения, распределен дисперсно, обеспечивая эффективную поддержку реакции восстановления. Первый металл может быть образован из промежуточного соединения (сразу) перед реакцией восстановления соединения металла и кислорода. Если промежуточным соединением является карбид металла, в котором металлом является первый металл-промотор, первый металл-промотор и углерод - оба распределяются дисперсно после разложения промежуточного соединения, позволяя первому металлу-промотору обеспечивать эффективную поддержку реакции восстановления, а углероду эффективно служить восстановителем в реакции восстановления.

Первый металл-промотор для реакции восстановления соединения металла и кислорода может быть добавлен к соединению металла и кислорода на любой стадии процесса при условии, что первый металл по меньшей мере присутствует в то время, когда должно происходить восстановление соединений металла и кислорода.

Второй признак изобретения заключается в том, что моноокись углерода приводится в контакт с соединениями металла и кислорода, и из моноокиси углерода в ходе реакции Будуара образуются углерод и двуокись углерода предпочтительно с помощью второго материала-промотора, который может быть, например, вторым металлом-промотором. Углерод упоминается как углерод, поступающий из реакции Будуара, и обычно имеет кристаллическую структуру графита. Моноокись углерода может быть, по существу, чистой моноокисью углерода, но она может также быть частью газообразной смеси, содержащей моноокись углерода. Во время начала процесса восстановления соединения металла и кислорода, но также и во время процесса восстановления соединения металла и кислорода соединения типа углерода, поступающего из реакции Будуара и в подходящей форме, такой как графитовый порошок, могут быть добавлены к соединениям металла и кислорода для того, чтобы служить восстановителем в течение по меньшей мере части восстановления соединений металла и кислорода.

Таким образом, углерод, который используется в качестве восстановителя для восстановления соединения металла и кислорода, является аморфным углеродом и/или кристаллическим углеродом, предпочтительно графитом, при котором скорость восстановления значительно возрастает. Кристаллический углерод, или графит, в частности, является предпочтительной формой углерода. В изобретении углерод находится в форме порошка, за счет чего достигают эффекта увеличения числа точек контакта между реагентами, увеличивая таким образом скорость реакции восстановления.

Углерод, поступающий из реакции Будуара, образуется на первой стадии реакции путем разложения моноокиси углерода в ходе реакции Будуара:

На первой стадии существуют такие условия, при которых происходит смещение этого равновесия в правую сторону реакции (1), так что образуется углерод. Специалист может легко подобрать подходящие условия.

Неожиданно было обнаружено, что углерод, поступающий из реакции Будуара, который имеет структуру графита, является восстановителем, который в сочетании с первым материалом-промотором, например первым металлом-промотором, очень эффективно восстанавливает соединения металла и кислорода, когда углерод, поступающий из реакции Будуара, первый металл-промотор и соединение металла и кислорода приводятся в контакт.

Как упоминалось выше, по меньшей мере на первой стадии присутствует второй материал-промотор, причем второй материал-промотор содержит второй металл-промотор и/или соединение второго металла-промотора, которое способствует превращению СО в углерод и двуокись углерода. Предпочтительно вторым материалом-промотором является второй металл-промотор или карбид второго металла-промотора, гидрид второго металла-промотора или нитрид второго металла-промотора или их сочетание. Предпочтительно второй материал-промотор применяется в форме порошка.

В общем, согласно изобретению, первый и второй материалы-промоторы, в частности первый и второй металлы-промоторы, предназначены для того, чтобы обеспечить быстрое более полное или при более низкой температуре (или их сочетание) осуществление соответствующих реакций на двух стадиях или путем катализа, или посредством другого механизм реакции.

Неожиданно было обнаружено, что первый материал-промотор, например первый металл-промотор, не только способствует восстановлению соединений металла и кислорода, но и оказывает благоприятное воздействие на образование углерода, поступающего из реакции Будуара в ходе этой реакции. Первый металл-промотор может быть добавлен в процесс, но часть его может быть образована путем восстановления соединений металла и кислорода, уже происходящего при более низкой температуре, при которой происходит реакция Будуара.

В варианте реализации изобретения в реакции восстановления соединений металла и кислорода кислород из соединений металла и кислорода связывается главным образом с углеродом, образующимся из моноокиси углерода в ходе реакции Будуара. При использовании углерода как главного восстановителя процесс может осуществляться при низких температурах. Это имеет место, когда главным источником углерода является уголь. Если, однако, в качестве главного источника углерода выбирают природный газ, количество водорода, который образуется при разложении природного газа (обычно содержащего большие количества углеводородов, таких как метан) окажет отрицательное влияние на условия эксплуатации, уменьшая таким образом преимущества, в особенности эффективное использование ископаемого топлива и относительно низкие рабочие температуры, которые позволяют получить способ, являющийся предметом изобретения.

Известно, что небольшие количества водорода способствуют образованию углерода и двуокиси углерода из моноокиси углерода в ходе реакции Будуара. В случае использования чистой моноокиси углерода к моноокиси углерода можно добавить небольшое количество водорода. Предпочтительно количество водорода составляет меньше 8 объемных %, более предпочтительно - меньше 6 объемных %. Водород не играет значительной роли в восстановлении соединений металла и кислорода, что связано с выбранными условиями эксплуатации. Восстановление соединений металла и кислорода имеет место при значительно более высоких температурах, таким образом обесценивая преимущества способа, являющегося предметом настоящего изобретения.

Согласно изобретению более 50%, предпочтительно более 70%, более предпочтительно более 80%, даже более предпочтительно более 90% кислорода соединения металла и кислорода связано с углеродом, поступающим из реакции Будуара, в ходе реакции восстановления соединений металла и кислорода. Если образуется газообразная смесь, содержащая моноокись углерода, например, путем газификации угля, газообразная смесь может также содержать небольшое количество водорода.

Существует возможность добавлять в процесс соединения, сходные с углеродом, поступающим из реакции Будуара, и находящиеся в подходящей форме, или соединения, которые генерируют углерод, такие как карбиды металла, например при запуске. В таком случае углерод, обозначаемый как углерод, поступающий из реакции Будуара, в упомянутых вариантах реализации состоит из углерода, образовавшегося из моноокиси углерода и/или добавленного углерода, сходного с этим углеродом и находящегося в подходящей форме, и/или углерода, происходящего из карбидов металла. Поскольку газообразные продукты реакции процесса согласно изобретению содержат большую долю газообразной двуокиси углерода по сравнению с отходящими газами обычных процессов, углерод используется эффективно, таким образом снижая также количество использованного ископаемого топлива. Количество углерода, используемого в расчете на единицу веса восстановленного металла, может быть значительно ниже в процессе, являющемся предметом изобретения.

Кроме того, поскольку в качестве восстановителя в процессе вместо углерода в форме угля используется углерод, поступающий из реакции Будуара, газообразные продукты реакции процесса согласно изобретению не содержат связанных с углем вредных углеводородов. Содержание серы не подвергается отрицательному воздействию, если газообразная смесь, которая содержит моноокись углерода, не содержит соединений серы. Если газообразная смесь, содержащая моноокись углерода, содержит углеводороды и/или соединения серы, газообразные продукты реакции процесса согласно изобретению будут иметь более низкое содержание этих углеводородов и/или соединений серы, поскольку по меньшей мере часть тяжелой фракции углеводородов будет разлагаться и/или использоваться в ходе процесса. Соединения серы могут быть нейтрализованы, например, с помощью известной обработки кальцием с получением соединений кальция и серы, таких как CaS, которые можно отделить от металлической части, например в циклоне.

Еще в одном варианте реализации изобретения первый металл-промотор является таким же, как второй металл-промотор, что позволяет максимально снизить возможное попадание других металлов в продукты реакции при восстановлении соединения металла и кислорода. Еще в одном варианте реализации изобретения первый и/или второй металл-промотор является таким же, как металл в соединениях металла и кислорода. При производстве материала из единственного металла количество других элементов поддерживают на как можно более низком уровне с целью предотвращения загрязнения другими металлами. При производстве сплава может оказаться желательным использовать в качестве первого и/или второго металла-промотора один или несколько металлов, отличающихся от металла в соединении металла и кислорода.

В предпочтительном варианте реализации изобретения реакцию восстановления соединений металла и кислорода осуществляют в виде непрерывного процесса, первая и вторая стадии восстановления осуществляются одновременно, и соединение металла и кислорода перемещается из первой зоны реакции, где имеет место первая стадия реакции, во вторую зону реакции, где имеет место вторая стадия реакции. Таким образом, в предпочтительном варианте реализации моноокись углерода движется относительно смеси соединений металла и кислорода, восстановителя для восстановления соединений металла и кислорода и первого и/или второго металла материала-промотора. Еще в одном предпочтительном варианте реализации соединения металла и кислорода транспортируют в одном направлении, а моноокись углерода транспортируют в другом направлении. В другом предпочтительном варианте реализации соединения металла и кислорода и моноокись углерода транспортируют в противотоке. Кроме того, по меньшей мере часть газообразных продуктов реакции может быть повторно введена в процесс, уменьшая таким образом добавляемое количество свежей моноокиси углерода. Наряду с этим по меньшей мере часть, по существу, твердого продукта реакции восстановления соединений металла и кислорода может быть повторно введена в процесс в качестве первого и/или второго металла-промотора для восстановительных реакций, уменьшая таким образом количество первого и/или второго материала-промотора, которое нужно добавить.

Из кинетических соображений рабочая температура в первой зоне реакции, где происходит реакция Будуара, предпочтительно составляет ниже 650°С, предпочтительно от 300 до 600°С и более предпочтительно от 450 до 550°С. В предпочтительном варианте реализации изобретения соединения металла и кислорода содержат соединения железа и кислорода, такие как оксид железа и/или гидроокись железа и/или карбонат железа. Кроме того, первый и/или второй металл-промотор может содержать железо, ограничивая таким образом количество не являющихся железом металлов в полученном продукте реакции восстановления соединения железа и кислорода. В связи с кинетикой реакции рабочая температура в зоне реакции, где происходит восстановление соединения металла и кислорода, например соединения железа и кислорода, предпочтительно составляет от 550 до 900°С, предпочтительно от 650 до 850°С и более предпочтительно от 700 до 775°С. Процесс согласно изобретению, описанный выше, может осуществляться, по существу, при атмосферном давлении. Специалисту в данной области техники ясно, что выполнение способа согласно изобретению при давлении, отличающемся от атмосферного, приведет к смещению баланса реакций. Изобретение охватывает также применение способа при давлении ниже и выше атмосферного, и охватывает также использование способа согласно изобретению таким образом, что реакция Будуара (первая стадия реакции) происходит при ином давлении, чем восстановление соединений метала и кислорода (вторая стадия реакции).

Следует отметить, что благодаря характеру реакции Будуара и восстановлению соединений металла и кислорода в отношении кинетики возможно взаимное перекрывание с одной стороны зоны реакции, в которой из моноокиси углерода в ходе реакции Будуара происходит образование углерода, и с другой стороны зоны реакции, в которой главным образом происходит реакция восстановления соединений металла и кислорода, поскольку часть углерода, поступающего от реакции Будуара, может продолжать формироваться в зоне реакции, где происходит реакция восстановления соединений металла и кислорода, и/или потому что часть соединений металла и кислорода может быть по меньшей мере частично восстановлена уже в зоне реакции, в которой происходит реакция Будуара, выдавая таким образом по меньшей мере часть первого металла для реакции восстановления.

Поскольку количество точек контакта между восстановителем, первым металлом-промотором и соединением металла и кислорода определяет кинетику восстановительного процесса соединения металла и кислорода процессом согласно изобретению, желательно, чтобы соединение металла и кислорода или соединение металла и кислорода и первый материал-промотор, например первый металл-промотор, имели форму порошка. Размер зерна этих порошков должен предпочтительно быть меньше 1 мм, но более предпочтительно составлять 100 мкм или меньше. Эти порошки или их смеси могут быть подвергнуты предварительной обработке для образования конгломератов, таких как окатыши или агломерат, обладающих достаточной пористостью для того, чтобы обеспечить доступ моноокиси углерода к соединению металла и кислорода или первому металлу и соединению металла и кислорода в конгломерате. Хотя процесс согласно изобретению проходит уже в присутствии небольших количеств первого металла-промотора, обнаружено, что количество первого металла-промотора должно предпочтительно превышать 1 весовой % соединения металла и кислорода, предпочтительно превышать 5 весовых % и предпочтительно составлять около 10 весовых % в начале той фазы процесса, когда осуществляется восстановление соединения металла и кислорода.

Изобретение относится также к способу, при котором реакция восстановления осуществляется в шахтной печи, такой как доменная печь. Изобретение также реализуется в способе, при котором соединения металла и кислорода содержат соединения железа и кислорода и в котором реакция восстановления соединений железа и кислорода осуществляется в шахтной печи, такой как доменная печь, для получения железа. Обнаружено, что применение процесса согласно изобретению в обычном доменном процессе, влекущее за собой добавление железа как первого металла-промотора для реакции восстановления железной руды ведет к непропорциональному увеличению объема расплавленного железа. Например, добавление железа как первого металла-промотора, например в форме порошка, к железной руде для образования смеси и для производства из нее обычных окатышей, может предоставить смесь соединений железа и кислорода как первого металла-промотора, которая поступает в доменный процесс. В ходе доменного процесса окатыши опускаются в печи и при нужной температуре начнется первое образование углерода по реакции Будуара с использованием газообразной моноокиси, которая выделяется из горящего кокса в нижних зонах доменной печи. Газообразная моноокись углерода восстанавливается до газообразной двуокиси углерода и углерода в реакции Будуара.

Следует отметить, что благодаря высокой температуре в обычном доменном процессе, предназначенном для производства чугуна из оксидов железа, равновесие Будуара (формула (1)) смещается в сторону, где происходит образование моноокиси углерода из углерода и двуокиси углерода, образовавшихся из кокса и углерода, который вдувают в нижнюю часть доменной печи. Поэтому в ходе обычного доменного процесса не происходит образования никакого углерода в реакции Будуара в том месте доменной печи, где имеет место восстановление соединений железа и кислорода.

В процессе согласно изобретению углерод поступает из реакции Будуара, как полагают, осаждается на смеси соединения железа и кислорода и железа как первого металла-промотора, и объединенные материалы опускаются далее в доменную печь. При нужной температуре начнется восстановление соединений железа и кислорода, восстанавливая таким образом соединение железа и кислорода до железа. В конечном счете, после дальнейшего опускания в доменной печи железо будет плавиться и будет готово к выпуску из доменной печи известными способами. Очевидно, что способ согласно изобретению действует также, когда железную руду и первый металл-промотор, которым может быть железо, добавляют в процесс в форме спеченного продукта или любого другого конгломерата с большой площадью контакта между железной рудой, первым металлом и моноокисью углерода. В результате использования изобретения будет уменьшен выход моноокиси углерода в доменном процессе, что связано с более эффективным использованием углерода из кокса, а выход расплавленного железа из доменной печи за единицу времени возрастет непропорционально по сравнению с добавленным железным катализатором. Другими словами, количество расплавленного железа, которое может быть выпущено из печи за единицу времени после добавления х% железа как первого металла-промотора за единицу времени к железной руде приведет к возможности выпуска за единицу времени более 100+х% расплавленного железа, делая таким образом более эффективным использование доменной печи за счет увеличения количества вновь образованного за единицу времени железа из железной руды. Очевидно, что соответствующим образом возрастает использование железной руды за единицу времени.

Сопоставимое применение способа и сопоставимое возрастание производительности может быть достигнуто в любом подходящем агрегате прямого восстановления, в котором перерабатывают руду металла, которая может быть, например, спеченной или иметь форму окатышей. Эти агрегаты обычно содержат по меньшей мере одну печь, в которой имеет место восстановление соединений металла и кислорода, причем печь, например, выбирают из группы печей, которая содержит печи с вращающимся подом, вращающиеся обжиговые печи, шахтные печи, циклонные печи или печи периодического действия. Изобретение, таким образом, реализуется в форме способа, при котором реакция восстановления соединения металла и кислорода осуществляется в псевдоожиженном слое печи со вращающимся подом, вращающейся обжиговой печи, циклонной печи или печи периодического действия с целью производства металла прямого восстановления. Изобретение далее реализуется также в форме способа, при котором соединение металла и кислорода является соединением железа и кислорода и в котором процесс восстановления соединения железа и кислорода осуществляется в псевдоожиженном слое печи со вращающимся подом, вращающейся обжиговой печи, циклонной печи или печи периодического действия.

Изобретение также реализуется в форме способа восстановления соединения металла и кислорода для получения, по существу, твердого материала, содержащего металлическую часть и неметаллическую часть, при котором, по существу, твердый материал подвергают обработке для отделения металлической части от неметаллической части, такой как примеси или шлак. Эта операция разделения может выполняться, например, в циклоне.

Изобретение реализуется также в форме способа, при котором металлическую часть сжимают для уменьшения пористости. Металлическая часть может также быть прокатана с получением сляба, заготовки, блюма, бруса, сортового или полосового проката. Этот способ позволяет опустить операцию в процессе, начинающемся с руды и оканчивающимся слябом, значительно снижая таким образом издержки и потребление энергии. Металлическая часть может быть также подвергнута экструзии с получением профиля, сортового металла или прутка или может быть формована с получением продукта с близкой к конечной формой. Эти продукты совсем не требуют завершающей обработки или требуют ее в ограниченной форме.

Металлическая часть может также использоваться в качестве шихты при плавильной операции, например при использовании дуговой печи или, в случае железа, в качестве шихты в сталеплавильном процессе, в качестве по меньшей мере частично замены лома, например в кислородно-конвертерном процессе или в мартеновском процессе.

Следует отметить, что предпочтительно металлом в соединении (соединениях) металла и кислорода является железо, медь, кобальт, никель, рутений, родий, палладий, платина и иридий. Следует отметить, что для некоторых металлов существует больше одного соединения металла и кислорода, например оксид меди и гидроокись меди. Изобретение относится также к способу, при котором соединение металла и кислорода содержит смесь из по меньшей мере двух соединений металла и кислорода, причем металлы в соединениях металла и кислорода различаются и причем каждый из металлов содержит железо, медь, кобальт, никель, рутений, родий, палладий, платину и иридий, так что получается восстановленный продукт, содержащий по меньшей мере два различных металла. Преимущество этого варианта реализации заключается в возможности непосредственного получения сплава. Первый металл-промотор или первые металлы-промоторы также могут отличаться от металла или металлов из соединения металла и кислорода.

Газообразная смесь, содержащая моноокись углерода, из которой с помощью реакции Будуара должен быть получен углерод, может быть получена путем обработки в стандартном газификаторе согласно известному процессу по меньшей мере одного углеродосодержащего соединения, которое выбирают из группы углеродосодержащих соединений, содержащей кокс, уголь, древесный уголь, мазут, пластик, природный газ, биомассу, бумагу, битуминозный песок, сильно загрязненные углеродосодержащие источники энергии. Нежелательные элементы типа серы могут быть удалены из газообразной смеси с помощью соответствующей

предварительной и/или последующей обработки. Стандартный газификатор может быть оборудован средством контроля выпуска вредных или нежелательных побочных продуктов, образующихся при газификации углеродосодержащего соединения.

Изобретение относится также к устройству для осуществления восстановления соединения металла и кислорода, при котором углерод действует как восстановитель, и которое содержит:

реакционную камеру первой стадии, приспособленную для содержания твердой шихты из соединения металла и кислорода;

вход в указанную первую реакционную камеру для ввода соединения металла и кислорода;

реакционную камеру второй стадии;

транспортное средство для перемещения твердой шихты после реакции в реакционной камере первой стадии, из реакционной камеры первой стадии в реакционную камеру второй стадии;

средство для пропуска газообразного СО из реакционной камеры второй стадии в реакционную камеру первой стадии; и

выпускное отверстие для выдачи, по существу, твердого продукта реакции из реакционной камеры второй стадии.

Так, например, используется реактор, который содержит первую зону реакции и вторую зону реакции. В первой зоне реакции, ближе ко входу для соединений металла и кислорода, углерод образуется из моноокиси углерода с помощью реакции Будуара в результате выбора рабочих параметров, таких как температура и давление, а во второй зоне реакции, ближе к выходу для, по существу, твердого материала, полученного при восстановлении соединений металла и кислорода, восстанавливаются соединения металла и кислорода в результате выбора рабочих параметров, таких как температура и давление. Предпочтительно при сходном рабочем давлении температура в первой зоне реакции ниже температуры во второй зоне реакции.

Следует отметить, что предпочтительно первый и/или второй материал-промотор добавляют в начале процесса. Из сказанного очевидно, что первый и/или второй металл по желанию можно также добавлять на более поздней или более ранней стадии процесса, для чего может потребоваться дополнительный вход. Кроме того, во время запуска процесса, но также и в ходе процесса возможно добавление к соединениям металла и кислорода соединений, сходных с углеродом, поступающим из реакции Будуара, и находящихся в подходящей форме, такой как графитовый порошок, для того чтобы служить восстановителем в реакции восстановления соединений металла и кислорода, для чего могут потребоваться один или несколько дополнительных входов для углерода.

Предпочтительно устройство включает в себя средство для генерирования газообразного СО, который должен направляться в реакционную камеру второй стадии.

Еще в одном варианте реализации изобретения устройство содержит также средство для повторного ввода в процесс по меньшей мере части газообразных продуктов реакции. Кроме того, устройство может также содержать средство для повторного ввода в процесс по меньшей мере части, по существу, твердого материала, полученного при восстановлении соединений металла и кислорода.

Еще в одном варианте реализации зоны реакции могут быть физически разделены для того, чтобы существовать в отдельных реакторах, что обеспечивает более независимый выбор рабочих параметров, таких как температура и давление.

Еще в одном варианте реализации устройство включает в себя псевдоожиженный слой, образуемый по меньшей мере в одной из реакционных камер первой и второй стадии. Еще в одном варианте реализации устройство содержит печь, выбранную из группы печей, содержащей печи со вращающимся подом, вращающиеся обжиговые печи, шахтные печи, циклонные печи, печи непрерывного или периодического действия.

В предпочтительном варианте реализации устройство имеет, по существу, трубчатую форму и более предпочтительно, по существу, осесимметричную форму.

Краткое описание чертежей

Далее будет разъяснен конкретный вариант реализации настоящего изобретения на следующих не ограничивающих изобретение примерах и описан со ссылкой на схематические чертежи, на которых:

на фиг.1 схематически показано устройство, реализующее изобретение;

на фиг.2 схематически показан другой вариант реализации устройства, реализующего изобретение;

на фиг.3 схематически показан другой вариант реализации устройства, реализующего изобретение с разделенными зонами реакции.

Описание предпочтительных вариантов реализации

На фиг.1 изобретение реализовано в виде устройства для восстановления смеси металла и кислорода, в котором устройство содержит реактор 1, вход 2 для соединений металла и кислорода, вход для первого и/или второго материала-промотора, здесь в форме первого и/или второго металла-промотора (не показано, если только первый и/или второй металл не добавляются вместе с соединениями металла и кислорода, в этом случае входом для первого и/или второго металла также является вход 2), вход 3 для газообразной смеси, которая содержит моноокись углерода, нагревательное средство для нагрева различных частей реактора (не показано), выход 4 для газообразных продуктов реакции и выход 5 для, по существу, твердого материала, полученного при восстановлении соединений металла и кислорода.

На фиг.2 показан другой вариант реализации изобретения, в котором устройство содержит реактор 1, вход 2 для соединений металла и кислорода, вход для первого и/или второго материала-промотора, здесь в форме первого и/или второго металла-промотора (не показано, если только первый и/или второй металл не добавляются вместе с соединениями металла и кислорода, в этом случае входом для первого и/или второго металла также является вход 2), вход 3 для газообразной смеси, которая содержит моноокись углерода, нагревательное или охлаждающее средство для нагрева или охлаждения различных частей реактора (не показано), выход 4 для газообразных продуктов реакции и выход 5 для, по существу, твердого материала, полученного при восстановлении соединений металла и кислорода, транспортное средство 6 для транспортирования твердых реагентов, средство 7 для повторного ввода по меньшей мере части газообразных продуктов из выхода 4 в процесс, и средство 8 для повторного ввода по меньшей мере части, по существу, твердого материала, полученного при восстановлении соединений металла и кислорода.

На фиг.3 показан другой вариант реализации изобретения, в котором реактор содержит первую часть реактора 9, где происходит главным образом образование углерода в ходе реакции Будуара, вторую часть реактора 10, где происходит главным образом восстановление соединений металла с кислородом, транспортное средство 11 для транспортировки твердых реагентов из первой части реактора 9 во вторую часть реактора 10, транспортное средство 11 для транспортировки газообразной смеси, содержащей моноокись углерода, из второй части реактора 10 в первую часть реактора 9, вход 2 для соединений металла и кислорода, вход для первого и/или второго материалов-промоторов, здесь в форме первого и/или второго металла-промотора (не показано, если только первый и/или второй металл не добавляются вместе с соединениями металла и кислорода, в этом случае входом для первого и/или второго металла также является вход 2), вход 3 для газообразной смеси, которая содержит моноокись углерода, нагревательное или охлаждающее средство для нагрева или охлаждения различных частей реактора (не показано), выход 4 для газообразных продуктов реакции и выход 5 для, по существу, твердого материала, полученного при восстановлении соединений металла и кислорода. Этот вариант реализации может также быть оборудован средством для повторного ввода по меньшей мере части газообразных продуктов реакции из входа 4 в процесс, и средством для повторного ввода в процесс по меньшей мере части, по существу, твердого материала, полученного при восстановлении соединений металла и кислорода как первого и/или второго металла через вход для катализатора, но он не показан на фиг.3.

Во всех трех вариантах реализации могут присутствовать один или несколько дополнительных входов, предназначенных для ввода при запуске процесса и/или в ходе процесса соединений типа углерода, поступающего из реакции Будуара, и в подходящей форме.

Далее для объяснения и иллюстрации изобретения будут приведены примеры. Примеры 1 и 2 иллюстрируют эффект, который получается только на второй стадии изобретения.

Пример 1

В термическом гравиметрическом анализаторе нагрели однородную смесь оксида железа в качестве соединения металла и кислорода, углерода как восстановителя для восстановления соединения металла и кислорода и железа как первого и второго металла. Количество углерода выбрали таким образом, чтобы оно было достаточным для обеспечения полного восстановления оксида железа до металлического железа. Снижение массы смеси дает непосредственный показатель восстановления соединения металла и кислорода. В случае полного восстановления можно ожидать снижение массы порядка 12-15%. Эти измерения показывают, что при температуре от 650 до 850°С полное восстановление оксида железа достигается при использовании порошка кристаллического углерода, такого как кристаллический графит, синтетический графит, электрографит или углерод, поступающий из реакции Будуара. Порошковый уголь, активированный углерод или порошковый кокс оказались менее эффективными, так что оксид железа совсем не был восстановлен до железа или восстановлен лишь частично при температуре ниже 900°С. Активность аморфного углерода при восстановлении оксида железа оказалась ниже, чем активность кристаллического углерода, такого как графит, но выше активности порошкового угля, активированного углерода или порошкового кокса.

Пример 2

В реакторе, содержащем трубу из нержавеющей стали и печь, в качестве транспортного средства для твердых реагентов установили червячный экструдер. Смесь оксида железа, углерода, подобного углероду, поступающему из реакции Будуара, и имеющего подходящую форму, и железного порошка как первого металла ввели в трубу и довели до температуры от 650 до 850°С. Оксид железа был быстро восстановлен до металлического железа.

Пример 3

В реакторе согласно фиг.2, где труба из нержавеющей стали образует реактор, в качестве транспортного средства 6 для твердых реагентов установили червячный экструдер. Стрелка указывает направление транспортировки твердых реагентов. Смесь оксида железа как соединения металла и кислорода и железного порошка как первого металла ввели через вход 2 на одном конце трубы и транспортировали червячным экструдером 6 до другого конца трубы. В противотоке через вход 3 в реактор вводили горячую газообразную смесь, содержащую моноокись углерода, доставляя также тепло для восстановительных реакций в реакторе. Температура реагентов на входе газообразной смеси составила около 900°С, а температура твердых реагентов на выходе газообразной смеси составила около 550°С. На холодном конце реактора, в первой зоне реакции, в ходе реакции Будуара из моноокиси углерода происходило образование углерода в присутствии металлического железа, которое выполняет роль, связанную с катализатором. Полученная двуокись углерода покидает процесс через выход 4 в качестве части газообразных продуктов реакции. Углерод из реакции Будуара осаждался на твердых реагентах и транспортировался червячным экструдером во вторую зону реакции вместе с твердыми реагентами. В указанной второй зоне реакции оксид железа восстанавливается углеродом с получением металлического железа и смеси моноокиси углерода и двуокиси углерода. Часть, по существу, твердого железа может быть возвращена в процесс средством 8, в качестве первого металла через, например, вход 2, и часть газообразных продуктов реакции может быть возвращена средством 7 через, например, вход 3.

Понятно, конечно, что настоящее изобретение не ограничивается вариантами реализации и примерами, описанными выше, но охватывает любые и все варианты реализации в пределах объема пунктов формулы изобретения и описания, в которых раскрыто существо изобретения.

При восстановлении соединения металла и кислорода углерод действует как восстановитель, при этом на первой стадии газообразный СО пропускают в реакционную камеру, содержащую указанное соединение металла и кислорода. При условиях, обеспечивающих превращение СО в твердый углерод и двуокись углерода, образовавшийся твердый углерод вводят в соединение металла и кислорода. На второй стадии твердый углерод, который вводят в соединение металла и кислорода на первой стадии, восстанавливает соединение металла и кислорода. При этом на второй стадии присутствует, по меньшей мере, первый материал-промотор, способствующий восстановлению указанного соединения металла и кислорода. Причем первый материал-промотор содержит первый металл-промотор и/или соединение первого металла-промотора. Изобретение позволяет осуществлять процесс при относительно низких температурах с образованием меньших объемов вредных отходящих газов. 20 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Способ восстановления соединения металла и кислорода, при котором углерод действует как восстановитель, содержащий первую стадию, при которой газообразный СО пропускают в реакционную камеру, содержащую указанное соединение металла и кислорода, при условиях, обеспечивающих превращение СО в твердый углерод и двуокись углерода, для ввода твердого углерода в соединение металла и кислорода, и вторую стадию, при которой твердый углерод, введенный в соединение металла и кислорода на первой стадии, восстанавливает соединение металла и кислорода, при этом по меньшей мере на второй стадии присутствует первый материал-промотор, способствующий восстановлению указанного соединения металла и кислорода, причем первый материал-промотор содержит первый металл-промотор и/или соединение первого металла-промотора.

2. Способ по п.1, в котором способ выполняют непрерывно, при этом указанные первую и вторую стадии осуществляют одновременно и указанное соединение металла и кислорода перемещают из первой зоны реакции, где осуществляется указанная первая стадия, во вторую зону реакции, где осуществляется указанная вторая стадия.

3. Способ по п.2, в котором газообразный СО, образующийся на второй стадии, используют на указанной первой стадии.

4. Способ по любому из пп.1-3, при котором указанную вторую стадию осуществляют при более высокой температуре, чем указанную первую стадию.

5. Способ по любому из пп.1-3, при котором указанный первый материал-промотор является первым металлом-промотором, или карбидом первого металла-промотора, гидридом первого металла-промотора, или нитридом первого металла-промотора, или их сочетанием.

6. Способ по любому из пп.1-3, при котором указанный первый материал-промотор имеет форму порошка.

7. Способ по любому из пп.1-3, при котором указанный первый металл-промотор является тем же металлом, что и металл из указанного соединения металла и кислорода.

8. Способ по любому из пп.1-3, при котором, по меньшей мере, на первой стадии обеспечивают присутствие второго материала-промотора, причем второй материал-промотор содержит второй металл-промотор и/или соединение второго металла-промотора, которое способствует превращению СО в углерод и двуокись углерода.

9. Способ по п.8, при котором указанным вторым материалом-промотором является второй металл-промотор, или карбид второго металла-промотора, гидрид второго металла-промотора, или нитрид второго металла-промотора, или их сочетание.

10. Способ по п.9, при котором указанный второй материал-промотор имеет форму порошка.

11. Способ по любому из пп.1-3, при котором указанное соединение металла и кислорода имеет форму конгломерата, образованного из порошка.

12. Способ по любому из пп.1-3, при котором указанное соединение металла и кислорода, и указанный первый материал-промотор, и указанный второй материал-промотор в случае его присутствия, имеют форму конгломерата, образованного из их порошков.

13. Способ по любому из пп.1-3, при котором металлом указанного соединения металла и кислорода является Fe, Cu, Со, Ni, Ru, Ph, Pd, Pt или Ir.

14. Способ по любому из пп.1-3, при котором указанную первую стадию осуществляют при температуре ниже 650°С.

15. Способ по п.1, при котором соединение металла и кислорода содержит соединение железа и кислорода, такое как оксид железа, и/или гидроксид железа, и/или карбонат железа.

16. Способ по п.1, при котором указанным первым металлом-промотором и вторым металлом-промотором, в случае его присутствия, является железо.

17. Способ по пп.15 или 16, при котором указанную вторую стадию осуществляют при температуре от 550 до 900°С.

18. Способ по любому из пп.1-3, при котором указанное соединение металла и кислорода содержит смесь из, по меньшей мере, двух соединений металла и кислорода, причем металлы в соединениях металла и кислорода различаются и в котором каждый из металлов содержит Fe, Cu, Со, Ni, Ru, Ph, Pd, Pt или Ir.

19. Способ по любому из пп.1-3, который осуществляют в шахтной печи, доменной печи, псевдоожиженном слое, печи со вращающимся подом, вращающейся обжиговой печи, циклонной печи или печи периодического действия.

20. Способ по любому из пп.1-3, при котором на второй стадии производят, по существу, твердый продукт, и при котором часть указанного продукта с указанной второй стадии вводят в указанную первую стадию.

21. Способ по любому из пп.1-3, при котором газообразный продукт реакции отбирают и повторно вводят в процесс.
Приоритет по пунктам:

03.10.2003 по пп.1-4, 6-8, 10-21 и пп.5 и 9 для варианта металл-промотор;

23.02.2004 по пп.5 и 9 для вариантов карбид металла-промотора, или гидрид металла-промотора, или нитрид металла-промотора, или их сочетание.