СПОСОБ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ СТРУКТУРОПРЕОБРАЗОВАНИЯ В ЖИДКОСТЯХ Российский патент 2009 года по МПК G01N25/00 G01N11/16 

Изобретение относится к области исследования вязкостно-температурных свойств жидкости тепловыми средствами и может быть использовано для количественной оценки интенсивности и динамики структурных превращений по степени изменения энергии активации вязкого течения гомо- и гетерогенных жидкостей, в частности углеводородных, и их эволюции в процессе подбора состава различных рабочих жидкостей на стадии их разработки и прогнозирования поведения в условиях транспортирования, хранения и применения.

Известен «Способ исследования термодинамического структуропреобразования жидких сред» по патенту РФ №2289125, позволяющий экспериментально с помощью низкочастотного вибровискозиметра при заданной постоянной скорости изменения температуры измерять изменение динамической сдвиговой вязкости жидкости η(Т, Θ¹)

(¹ в описании к патенту было применено обозначение V т).

Кинетика структуропреобразования в жидкостях, как показано в описании к известному способу, при достаточно низких температурах эффективно описывается функцией Е(Т):

Здесь Е(Т) - термоэнергетическая функция жидкости; Т - абсолютная температура; Θ - скорость изменения температуры; R -универсальная газовая постоянная; η^δ - безразмерный динамический критерий подобия температуровязкостных свойств жидкости, выражающий зависимость относительного изменения сдвиговой вязкости от относительного изменения абсолютной температуры жидкости при заданной скорости изменения ее температуры:

Согласно известному способу изменяют температуру исследуемой жидкости и определяют зависимость вязкости жидкости от температуры. Для осуществления способа пробу жидкости объемом ≤1 мл циклически монотонно и непрерывно с заданной скоростью охлаждают и нагревают в заданном интервале температур, в каждом последовательном цикле определяют температурные области структуропреобразования жидкости по безразмерному динамическому критерию подобия температуровязкостных свойств η^δ, а степень интенсивности структуропреобразования исследуемой жидкости в указанных температурных областях количественно выражают

- либо через изменение термоэнергетической функции жидкости,

- либо через изменение энергии межмолекулярного взаимодействия ε(Т) (ранее в прототипе использовался термин "свободная энергия активации"), определяемой путем решения дифференциального уравнения:

.

Это решение имеет вид

здесь С - постоянная интегрирования, определяемая из условия Е(Т)=ε(Т) при При этом температуру и вязкость определяют посредством сферического миниатюрного металлического зонда низкочастотного вибровискозиметра, снабженного встроенным датчиком температуры и работающего в режиме вынужденных колебаний с амплитудой не более нескольких микрон.

Однако, как показано в прототипе, различные образующиеся надмолекулярные структуры имеют разные времена релаксации образования и разрушения, и поэтому скорость и условия их образования зависят от скорости изменения температуры жидкости Θ, равной: Θ=∂T/∂t, где t - текущее время. В известном способе при измерении сдвиговой вязкости η(Т, Θ) задается начальная скорость изменения температуры, которая в силу конструктивных особенностей используемого оборудования в ходе эксперимента может существенно изменяться, что снижает точность определения времени формирования возникающих структур и длительности их стабильного существования. Обеспечение постоянства Θ в процессе эксперимента требует значительного усложнения и удорожания технических средств терморегулирования пробы.

Техническая задача изобретения состоит в том, чтобы путем экспериментального определения термоэнергетической функции Е(Т) и вычисления энергии межмолекулярного взаимодействия ε(T) получить способ для достоверного и надежного определения и количественного описания временной динамики структуропреобразования любых гомо- и гетерогенных жидкостей при использовании относительно простых и доступных технических средств терморегулирования исследуемых проб жидкостей.

Заявляется способ исследования процессов структуропреобразования в жидкостях, при котором изменяют температуру Т исследуемой жидкости и определяют посредством низкочастотного вибровискозиметра зависимость динамической сдвиговой вязкости жидкости η от температуры, пробу жидкости объемом менее 1 см³ циклически, монотонно и непрерывно охлаждают и нагревают в заданном интервале температур, в каждом цикле определяют температурные интервалы структуропреобразования жидкости по термоэнергетической функции , где R - универсальная газовая постоянная; Т - температура жидкости; η^δ(Т)=δη(T,Θ)/δТ при заданной начальной скорости изменения ее температуры, отличающийся тем, что в каждом цикле монотонного и непрерывного охлаждения или нагрева измеряют зависимость изменения динамической сдвиговой вязкости жидкости от времени η(t) и изменения температуры жидкости от времени T(t) при одновременном определении температурного темпа процесса Θ(Т) как скорости изменения температуры от времени Θ(Т)=∂Т/∂t. По результатам измерений определяют зависимость динамической сдвиговой вязкости жидкости от температуры η(Т,Θ) и на основе этого показателя вычисляют энергию межмолекулярного взаимодействия по формуле

где С - постоянная интегрирования, определяемая из условия Е(Т)=ε(T) при

. Интервал времени τ для любой из функций Е(Т) или ε(Т), необходимый для изменения температуры пробы любого интересующего интервала от T₁ до Т₂, определяют по формуле

.

Изобретение поясняется чертежами. На фигуре 1 приведена схема устройства для осуществления способа, на фигуре 2 приведена зависимость, полученная с использованием математической обработки результатов измерения.

Заявляемый способ, как и в прототипе, реализуется с использованием низкочастотного вибровискозиметра. Изменение энергии межмолекулярного взаимодействия жидкости ε(Т) определяют по вязкостно-температурной кривой этой жидкости, снятой экспериментально.

Как и в прототипе, для проведения исследований жидкостей в широком диапазоне предлагается использовать пробу жидкости объемом не более 1 мл; для жидкости тепловая постоянная времени τ_ж равна τ_ж=h²/a_ж, где h - характерный геометрический размер пробы; а_ж - температуропроводность жидкости. Для малых объемов жидкости тепловая постоянная времени τ_ж не превышает единиц или десятков секунд, что позволяет исследовать быстро протекающие процессы структуропреобразования жидкости.

Необходимо иметь в виду, что многие многокомпонентные жидкости, в частности нефтепродукты, являются тиксотропными, то есть структурно-чувствительными к механическим воздействиям, способным разрушать некоторые образующиеся структуры. В связи с этим для целей детального исследования процессов термодинамического структуропреобразования жидких сред с учетом термогистерезисных явлений необходимо определять энергию межмолекулярного взаимодействия ε(Т) или Е(Т) при заданной скорости изменения температуры жидкости Θ(t) и при отсутствии (либо детальном контроле) механической деструкции образующихся структур.

Для оперативного и непрерывного измерения сдвиговой вязкости жидкости малого объема и в широком температурном диапазоне могут быть использованы низкочастотные вибровискозиметры, работающие на частотах нескольких сотен герц, позволяющие использовать миниатюрные (например, шариковые) зонды, легко размещаемые в пробах малого объема и работающие в режиме вынужденных колебаний малой амплитуды. Такие вискозиметры отличаются непрерывностью, высокими чувствительностью и оперативностью измерений. Их метрологические характеристики не чувствительны к изменению температуры контролируемой жидкости. В отличие от капиллярных и ротационных вискозиметров они не вызывают механической деструкции жидкой среды при амплитуде колебаний зонда менее нескольких микрон.

Схема устройства для осуществления способа показана на фигуре 1 и включает следующие основные элементы.

Кювета 1 с исследуемой жидкостью 2 объемом не более 1 мл размещена на тепловом модуле (на фигуре 1 условно показано направление внешнего теплового потока). Кювета выполнена из металла с высокой температуропроводностью, например из меди. Зонд 3 вибровискозиметра выполнен в виде шарика из меди или серебра диаметром не более нескольких миллиметров. Выполнение зонда из металла существенно уменьшает тепловую инерцию зонда и, соответственно, погрешность измерения текущей температуры жидкости.

Зонд 3 снабжен измерительным преобразователем температуры в виде термопары 4. Для реализации способа задается процедура монотонного изменения температуры жидкости либо при ее охлаждении, либо при ее нагреве, что позволяет исследовать процессы последовательного структуропреобразования в жидкости при ее нагреве и охлаждении. Шток 5 зонда выполнен в виде капилляра из термоизоляционного материала, что позволяет исключить неконтролируемые тепловые потоки из внешней среды в жидкость. Вибровискозиметр содержит датчик 6 положения штока (зонда) для определения амплитуды А, частоты ω и фазы φ колебаний зонда. Выход датчика 6, а также выходы всех измерительных преобразователей подключены к устройству управления 7, выполненному на базе микроконтроллера. Термостатируемые элементы вибровискозиметра имеют термоизоляцию 8. Устройство управления 7 обеспечивает возбуждение колебательной системы вибровискозиметра на ее резонансной частоте и задает амплитуду вынуждающей силы через устройство возбуждения 9.

Перед началом измерений устанавливается необходимая начальная температура исследуемой жидкости, зонда и кюветы, например комнатная температура 20°С.

В процессе изменения температуры снимают зависимость от времени температуры жидкости на измерительных спаях термопары зонда T(t), и вычисляется температурный темп Θ(t). Также измеряют амплитуду А колебаний зонда, частоту ω колебаний зонда в жидкости и фазовый сдвиг φ между колебаниями зонда и колебаниями вынуждающей силы. По результатам измерения этих параметров вычисляют зависимость от температуры динамической сдвиговой вязкости жидкости η(Т).

Далее по известной функции η(Т) вычисляют функции Е(Т) и ε(Т). Длительность τ процессов структуропреобразования в любом интересующем температурном интервале от T₁ до Т₂ (фигура 2) определяют для известной функции ε(Т) по формуле

Математические операции могут выполняться автоматически с помощью, например, ЭВМ или микроконтроллера.

Как видно, предлагаемый способ, в отличие от прототипа, позволяет достоверно и надежно определять не только температурные области, но и динамику изменения свободной энергии активации в процессе структуропреобразования любых многокомпонентных жидкостей.

Предлагаемый способ позволяет исследовать зависимость структурных свойств жидкости от скорости изменения ее температуры, что существенно для жидких сред с большим временем релаксации (стекла, смолы и другие аморфные вещества с большой вязкостью), а также исследовать термогистерезис структурных свойств жидкостей и эволюцию гистерезисной петли температурно-вязкостной характеристики жидкости при ее последовательном термоциклировании. Использование функций Е(Т), ε(T) и Θ(Т) позволяет количественно точно сравнивать динамику термодинамического структуропреобразования в различных жидкостях, достоверно определять низкотемпературные свойства дизельных топлив и моторных масел, оценивать текущее качественное состояние моторных масел, смазок и других многокомпонентных жидкостей.

Способ может быть реализован на базе известного технологического оборудования.

Способ исследования процессов структуропреобразования в жидкостях, при котором изменяют температуру исследуемой пробы жидкости объемом менее 1 куб.см. В каждом цикле монотонного и непрерывного охлаждения или нагрева измеряют посредством низкочастотного вибровискозиметра зависимость изменения динамической сдвиговой вязкости жидкости от времени η(t). Так же измеряют зависимость изменения температуры жидкости от времени T(t). Вычисления температурного темпа процесса Θ(Т) как скорости изменения температуры от времени Θ(Т)=∂T/∂t. По результатам измерений определяют зависимость динамической сдвиговой вязкости жидкости от температуры η(Т, Θ). На основе этого показателя вычисляют термоэнергетическую функцию E(Т) и энергию межмолекулярного взаимодействия ε(Т) по формуле где С - постоянная интегрирования. Длительность времени τ процессов структуропреобразования в любом температурном интервале от T₁ до Т₂, интервал времени τ для любой из функций Е(Т) или ε(Т), необходимый для изменения температуры пробы от T₁ до Т₂, определяют по формуле .

Техническим результатом изобретения является обеспечение возможности достоверного и надежного определения, а также количественного описания временной динамики структуропреобразования любых гомо- и гетерогенных жидкостей. 2 ил.

Способ исследования процессов структуропреобразования в жидкостях, при котором изменяют температуру Т исследуемой жидкости и определяют посредством низкочастотного вибровискозиметра зависимость динамической сдвиговой вязкости жидкости η от температуры, пробу жидкости объемом менее 1 см³ циклически, монотонно и непрерывно охлаждают и нагревают в заданном интервале температур, в каждом цикле определяют температурные интервалы структуропреобразования жидкости по термоэнергетической функции где R - универсальная газовая постоянная; Т - температура жидкости; η^δ(T)=δη(T,Θ)/δT, отличающийся тем, что в каждом цикле монотонного и непрерывного охлаждения или нагрева измеряют зависимость изменения динамической сдвиговой вязкости жидкости от времени η(t) и изменения температуры жидкости от времени T(t) при одновременном определении путем вычисления температурного темпа процесса Θ(Т) как скорости изменения температуры от времени Θ(T)=∂T/∂t; по результатам измерений определяют зависимость динамической сдвиговой вязкости жидкости от температуры η(Т, Θ), и на основе этого показателя вычисляют термоэнергетическую функцию Е(Т) и энергию межмолекулярного взаимодействия ε(Т) по формуле

где С - постоянная интегрирования, а длительность τ процессов структуропреобразования в любом температурном интервале от T₁ до Т₂, интервал времени τ для любой из функций Е(Т) или ε(Т), необходимый для изменения температуры пробы от T₁ до T₂, определяют по формуле
.