РЕЗОНАНСНАЯ УСТАНОВКА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КИНЕТИКИ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ ВЯЖУЩИХ МАТЕРИАЛОВ ТИПА ЦЕМЕНТА Российский патент 1998 года по МПК G01N29/00 

Изобретение относится к акустическим измерениям и может быть использовано для исследования процессов твердения вяжущих материалов, например цементов.

Известна резонансная установка для определения кинетики структурообразования материалов типа цемента в процессе твердения, включающая генератор колебаний звуковой частоты с лимбом, возбудитель колебаний, приемник колебаний, индуктор резонанса и измерительную кювету, причем лимб генератора колебаний звуковой частоты через фрикционную муфту сцепления соединен с электродвигателем, а к приемнику колебаний через усилитель сигнала подключен автоматический самопишущий потенциометр с приводной диаграммной лентой и пером, и привод диаграммной ленты и электродвигатель лимба генератора колебаний звуковой частоты сблокированы переключателем их синхронного включения [1]. Однако этим нельзя обеспечить достоверность получаемых данных, в частности значения резонансных частот оказываются завышенными из-за повышенной адгезии вяжущего материала к материалу измерительной кюветы; давление адгезии в еще большей степени увеличивается при исследовании вяжущих материалов, содержащих полимерную добавку.

Известна резонансная установка для определения кинетики структурообразования материалов типа цемента, выбранная в качестве прототипа, включающая генератор колебаний звуковой частоты, возбудитель и приемник колебаний, индикатор резонанса, кювету, смонтированную на подвесках, прикрепленных к возбудителю и приемнику колебаний [2]. Достоверность данных также не обеспечивается из-за различия резонансных частот вяжущего, помещенного в кювету, и вяжущего, твердеющего без кюветы. Не обеспечивается достоверность получаемых результатов при исследовании цементно-песчаных растворов: помимо отмеченных факторов еще оказывает влияние масштабный фактор, т.е. несоответствие размеров измерительной кюветы (бортики - 2 - 3 мм) структурным особенностям исследуемого материала - цементно-песчаного раствора, в котором, как известно, по ГОСТ 3584-83 для каждой группы используемого песка после отсева зерен крупнее 5 мм полный остаток на сите с сеткой 0,63 даже для мелкого песка находится в пределах 10 - 30 мас.% при модуле крупности 2,0 - 1,5. Появляющиеся "сателлиты" - результат многократных отражений звуковых волн от бортиков кюветы и зерен песка, выступающих за пределы бортиков кюветы, затрудняют идентификацию резонансных кривых.

Техническим результатом изобретения является повышение достоверности данных с расширением функциональных возможностей.

Он достигается тем, что в известной резонансной установке для определения кинетики структурообразования материалов типа цемента, включающей генератор колебаний звуковой частоты, возбудитель и приемник колебаний, индикатор резонанса, кювету, смонтированную на подвесках, прикрепленных к возбудителю и приемнику колебаний, кювета используется с противоадгезионным покрытием внутренней поверхности, преимущественно из ряда предельных углеводородов или их содержащих веществ и выполнена в форме полуцилиндра при соотношении радиуса цилиндра к длине 1 : (20 - 25). Покрытие используется из расчета 120 - 150 г на 1 м² внутренней поверхности кюветы.

Сопоставительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что в резонансной установке для определения кинетики структурообразования материалов в качестве кюветы, смонтированной на подвесках, используют кювету с противоадгезионным покрытием внутренней поверхности, преимущественно из ряда предельных углеводородов, причем кювета выполнена в форме полуцилиндра при соотношении радиуса цилиндра к длине 1 : (20 - 25), а покрытие используется из расчета 120 - 150 г/м² внутренней поверхности кюветы. Таким образом, заявляемая установка является новой.

Известны технические решения [2], в которых используется кювета с низкими бортиками (2 - 3) мм при длине латунной полоски 150 мм, т.е. с соотношением высоты бортика к длине кюветы 1: (50 - 75). Однако известным решением нельзя достоверно оценить начальные участки процесса структурообразования цементно-песчаного раствора (а при M_k песка 2,5 невозможно), например с песком средней и крупной зернистости, что достигается в заявляемом техническом решении. Это позволяет сделать вывод, что заявляемое решение повышает достоверность данных, расширяет функциональные возможности резонансной установки и, таким образом, содержит изобретательский уровень. Изобретение технически осуществимо, промышленно применимо.

Использование кюветы в форме полуцилиндра с соотношением радиуса цилиндра к длине кюветы 1 : (20 - 25) позволяет исследовать вяжущие композиционные материалы, так как получаемые резонансные кривые не содержат "сателлитов" - дополнительных резонансных частот, не подлежащих идентификации и искажающих результаты измерений.

Предельные (насыщенные) углеводороды и их содержащие вещества распространены. Это парафины, стеарины - предельные углеводороды, воски, - содержащие предельные углеводородные вещества. Используемый парафин (ГОСТ 23683-79) - кристаллическая масса белого (иногда слегка желтоватого) цвета. Его получают, как известно, из нефти. Температура плавления вещества более 318 K. Стеарин (ГОСТ 6484-64) - также предельный углеводород белого цвета в виде порошка, чешуек или хлопьев. Температура застывания этого вещества - не ниже 326 K. Кислотное число 198 - 210 мг KOH, число омыления 200 - 213 KOH. Воск пчелиный содержит спирты C₂₄ - C₃₄, этирифицированные высшими кислотами (например, мирицилловый эфир пальмитиновой кислоты C₁₅H₃₁COOC₃₁H₆₃, церотиновую кислоту. Содержание предельных углеводородов в воске достигает 17%. Вещества не оказывают агрессивного воздействия на вяжущие композиции (в том числе на полимерцементные), перед нанесением на поверхность их подогревают до T = 353 - 363 K, что обеспечивает качественное покрытие. После остывания покрытия (до температуры исследований, т.е. 296 - 298 K) кювета пригодна для акустических измерений. Антиадгезионное покрытие наносят из расчета 120 - 150 г/м² внутренней поверхности кюветы. При количестве вещества менее 120 г/м² не обеспечивается хорошее качество покрытия, имеет место развитие в процессе твердения вяжущего локальных адгезионных контактов в системе вяжущее-подложка, при более 150 г/м² ухудшается передача акустической энергии от кюветы (подложки) к вяжущему и резонанс плохо определяется (размытость). При определенных расходах антиадгезионного покрытия (120 - 150 г/м²) собственная резонансная частота кюветы с тем или иным антиадгезионным покрытием (из предлагаемых) находится в интервале 1410 - 1414 Гц.

Известно, что твердые дисперсные частицы различных веществ могут явиться искусственными зародышами структурообразования (ИЗС) в полимерсодержащих вяжущих материалах, например полимерцементах, цементополимерах и т.п. Применение искусственных зародышей структурообразования не в дисперсном виде, а в виде сплошных поверхностей, обладающих зародышевым действием, также может способствовать преобразованию надмолекулярной структуры поверхностного слоя вяжущего материала.

Известно также, что из некоторых полимеров получают готовые изделия, проводя полимеризацию непосредственно в форме. Регулирование надмолекулярной структуры и механических свойств полимерсодержащих вяжущих материалов осуществляется в начальных их стадиях получения. Так (Шапошникова Т.К., Соголова Т. И., Каргин В.А. Структурная модификация поверхности кристаллических полимеров. - В кн.: "Макромолекулы на границе раздела фаз". - Киев: Наук. думка, 1971, с. 174 - 177), при осуществлении полимеризации - капролактама (инициатором реакции служил металлический натрий в количестве 0,3 мол.%, а активатором реакции - ацетилкапролактам в том же количестве) в формах с внутренним покрытием из стали, тефлона, алюминия и силикатного стекла обнаружено зародышевое действие в капролоне поверхности подложек из тефлона, алюминия и силикатного стекла. Благодаря наличию в поверхностном слое последних повышенного числа центров кристаллизации возникает слой полимера с модифицированной структурой, причем при использовании подложек в проведении полимеризации может быть достигнуто преобразование структуры поверхностного слоя полимера в изделиях сложной конфигурации. Следовательно, тип поверхности подложки влияет на регулирование надмолекулярной структуры полимерсодержащих материалов, что должно учитываться при изучении структурообразовательных процессов с помощью соответствующих методов. Учитывая, что и цементные материалы, не содержащие полимерных (органических) добавок, также являются полимерными неорганическими материалами и при их исследовании также могут иметь отмеченные явления, необходимы меры для их устранения.

Для оценки отмоченного влияния в изучении процессов структурообразования вяжущих композиций использовали известную резонансную установку (фиг. 1), включающую генератор звуковых колебаний 1, осциллограф 2, возбудитель 3 и приемник 4 колебаний, кюветы 5 и термостат 6. Кювета, выполненная в форме полуцилиндра длиной L и радиусом цилиндра R (фиг. 2), подвешивается к возбудителю 3 и приемнику 4 колебаний нитями 7. Установка содержит также частотомер 8. Использование его с возможностью реверсивного счета позволяет получить значение логарифмического декремента затухания (для дополнительной информации) непосредственно по табло частотомера.

На внутреннюю поверхность кюветы предварительно наносят вещества, обладающие различным агрессивным действием: кремнийорганические жидкости ГКЖ-94, ГКЖ-94 М, глицерин, масло МС-20, предельные (насыщенные) углеводороды: парафин, стеарин, воск пчелиный. Также исследовали вазелин (плотность 875 кг/м²).

В резонансной установке используют генератор колебаний звуковой частоты I типа ГЗ-33, индикатор резонанса 2 в виде осциллографа типа С 1-74 с усилителем дифференциальным (на фиг. 1 не показано) типа Я 4 С-1100, возбудитель 3 и приемник 4 колебаний в виде динамиков типа ГД 19 мощностью 0,25 Вт.

Частоту колебаний измеряют электронно-счетным частотомером 8 типа Ч3 - 34. Точность определения частоты составляет 1 Гц. Кювету 5 с исследуемым вяжущим помещают в термостат 6 жидкостный лабораторный типа СЖМЛ-19/2,5-И1; исследования проводят при постоянных значениях влажности и температуры. В качестве термостатной жидкости используют дистиллированную воду. Исследования проводят при постоянных уровнях динамического напряжения (входное напряжение на возбудителе колебаний не превышает 0,6 В; при увеличении U_вх, например, в 3 раза резонансная частота уменьшается на 1%).

На фиг. 3 представлены резонансограммы, полученные с помощью резонансной установки по 1, оснащенной предлагаемой кюветой и кюветой по прототипу. Как видно, кювета, выполненная в форме полуцилиндра (L = 150 мм, R = 7,0 мм), характеризуется (фиг. 3, поз. 1) одним резонансом (ν_o = 1429 Гц) без покрытия и ν_o = 1410 Гц с покрытием предельного углеводорода (парафина) (фиг. 2, кривая 2) и выделить основную резонансную частоту затруднительно. Выполнение кюветы с прямоугольными стенками (бортиками) (фиг. 3, кривая 3) также не обеспечивает достоверности данных при исследовании с ее помощью процессов структурообразования вяжущих материалов из-за экранирующего действия помех в виде значительного количества резонансных кривых, имеющих разную амплитуду и скважность.

Акустические исследования на модельных системах (кювету, как предлагаемую, так и по прототипу, наполняли глицерином) выявило четкий резонанс (ν_o = 640 Гц), относящийся к резонансной частоте кюветы с глицерином для кюветы, выполненной в форме полуцилиндра (фиг. 3, кривая 4), и спектр резонансных частот для кюветы с глицерином по прототипу, в котором резонансный пик, относящийся к резонансной частоте кюветы с глицерином имеет более высокое значение резонансной частоты (ν_o = 670 Гц), а амплитуды - меньшее (фиг. 3, кривая 5). Исследование цементно-водной дисперсии (портландцемент Каменец-Подольского завода, М 400 нормальной густоты) выявляет наличие трех резонансных пиков (760, 800 и 845 Гц) с различной амплитудой колебаний на 45-й мин твердения при использовании предлагаемой кюветы (покрытие - воск пчелиный) (фиг. 3, кривая 6) с четким разграничением основного резонансного пика (ν_o = 800 Гц) и максимальной амплитудой (14 усл. ед.). Имеет место множество резонансов (фиг. 3, кривая 7) для кюветы по прототипу с вяжущим, идентифицировать которые затруднительно.

Исследование цементополимера (цемент тот же, добавка поливинилацетатной дисперсии - 5% от массы цемента, нормальная густота, на 65 мин твердения) с помощью предлагаемой кюветы выявляет (фиг. 3, кривая 8) наличие двух резонансов (782 и 771 Гц соответственно с амплитудами 3 и 6 усл. ед.) и множество резонансов (фиг. 3, кривая 9) с помощью кюветы по прототипу, из которых можно условно выделить один резонанс (825 Гц), что не отражает деструктивные явления, происходящие при твердении цементополимера. Именно появление вторичной резонансной частоты (в рассматриваемом случае 771 Гц) с ее последующим развитием отражает кинетику структурообразования вяжущей системы. Использование кюветы по прототипу этот момент не позволяет выявить.

Исследуют изменение резонансной частоты в различные сроки твердения и прочность при изгибе цементополимера и цементно-песчаного раствора. Примеры реализации оценки противоадгезионного покрытия на достоверность результатов приведены ниже.

Пример 1. Приготовляют цементно-полимерную композицию: портландцемент Каменец-Подольского завода М 400, латекс СКС-65 ГП - % от массы цемента, нормальная густота композиции. Температура опыта 266 - 268 K, влажность воздуха 70 - 75%. Композицию помещают в кювету, выполненную из латуни в форме полуцилиндра длиной 150 мм и радиусом цилиндра 7 мм, толщиной стенки 0,5 мм. Кювету накрывают водостойкой полимерной (полиэтиленовой) пленкой (для исключения испарения влаги из композиции). Замеряют резонансные частоты через 0,1, 0,5, 1,0 24, 48 и 672 ч. Замеры проводят по трем кюветам, среднее арифметическое из трех значений резонансных частот является определяемой величиной (резонансные частоты практически совпадают между собой, например в первый час твердения погрешность определения резонансной частоты составляет не более 0,2%). По истечении 24, 48 и 672 ч твердения в аналогичных условиях (T = 296 - 298 K, W = 70 - 75%) цементополимерные образцы 4x4x16 см), помещенные для твердения в формы без агрессивной среды, извлекают и испытывают на прочность при изгибе.

Пример 2. Выполняют аналогично примеру 1, однако композицию помещают в кювету, выполненную в форме полуцилиндра длиной 150 мм и радиусом 5,2 мм. Измеряют резонансные частоты.

Пример 3. Выполняют аналогично примеру 1, однако композицию помещают в кювету, выполненную из стали (Ст. 45). Измеряют резонансные частоты.

Пример 4. Выполняют аналогично примеру 1, однако на внутреннюю поверхность кюветы и форм 4x4x16 см наносят тонким слоем (120 - 150 г/см²) среду воздействия - кремнийорганическую жидкость ГКЖ-94.

Пример 5. То же, что и по примеру 1, наносят кремнийорганическую жидкость ГКЖ-94 М.

Пример 6. То же, что и по примеру 1, наносят глицерин.

Пример 7. То же, что и по примеру 1, наносят парафин.

Пример 8. То же, что и по примеру 1, наносят стеарин.

Пример 9. То же, что и по примеру 1, наносят воск пчелиный.

Пример 10. То же, что и по примеру 1, наносят масло МС-20.

Пример 11. То же, что и по примеру 1, наносят вазелин.

Пример 12. Цементно-полимерную композицию приготовляют так же, как и по примеру 1, однако образцы извлекают из кюветы на 24 ч твердения и в этот срок, а также в последующем, т.е. через 48 и 672 ч (условия твердения те же, что и по примеру 1, однако вне кюветы) измеряют резонансную частоту.

Пример 13. Выполняют так же, как и по примеру 1, однако в качестве кюветы используют кювету по прототипу (длина 150 мм, высота бортика 3 мм, толщина стенки 0,5 мм).

Пример 14. Выполняют аналогично примеру 13, на внутреннюю поверхность кюветы наносят тонкий слой парафина.

Пример 15. Приготовляют цементно-песчаный раствор состава 1 : 2 (портландцемент Здолбуновского цементно-шиферного комбината, М 500, песок днепровский модуля крупности 1,5 - 2,0, полный остаток на сите 0,63 составляет 10 - 30 мас.%, подвижность смеси 3 см). Используют кювету, что и по примеру 1, на внутреннюю поверхность кюветы наносят тонкий слой парафина.

Пример 16. Выполняют аналогично примеру 15, в качестве кюветы используют кювету по прототипу.

Пример 17. Берут вяжущую композицию, что и по примеру 15, далее образцы извлекают из кюветы на 24 ч твердения и в этот срок, а также через 48 и 672 ч измеряют резонансную частоту, а образцы 4x4x16 см испытывают на прочность при изгибе (агрессивную среду наносят).

Пример 18. То же, что и по примеру 17, однако используют песок днепровский модуля крупности 2,0 - 2,5 (полный остаток на сите 0,63 составляет 30 - 50 мас.%), подвижность смеси та же (3 см).

Пример 19. То же, что и по примеру 18, используют кювету по прототипу.

Пример 20. То же, что и по примеру 18, однако используют песок днепровский модуля крупности более 1,5 (полый остаток на сите 0,63 составляет более 50 мас.%), подвижность смеси 3 см.

Пример 21. То же, что и по примеру 20, используют кювету по прототипу.

Результаты исследований представлены в таблице.

Как видно из результатов исследований, использование кюветы, выполненной в виде полуцилиндра с соотношением радиуса цилиндра к длине кюветы 1 : (20 - 25), дает наиболее достоверные значения резонансных частот: имеет место хорошее совпадение резонансных частот, когда в качестве противоадгезионного покрытия внутренней поверхности кюветы, выполненной в виде полуцилиндра, используют предельные углеводороды и их содержащие вещества, преимущественно воски (примеры 7 - 9). Без использования противоадгезионного покрытия резонансные частоты имеют завышенные значения (примеры 1 - 3) вследствие повышенного давления адгезии в системе вяжущее - металлическая подложка. Резонансные частоты образца вне кюветы практически совпадают с резонансными частотами кюветы с образцом (пример 12 и примеры 7 - 9; примеры 15 и 17). Определить резонансные частоты при исследовании цементно-песчаного раствора с песком М_k = 2 - 2,5 невозможно в начальных стадиях твердения (пример 19) и с песком М_k > 2,5 на всем протяжении измерений (28 сут, пример 21) при использовании кюветы по прототипу (из-за размытости резонансных кривых). Снижение прочностных свойств вяжущих композиций при воздействии агрессивных сред (примеры 4 - 6, 11) хорошо коррелирует со снижением резонансных частот.

Полученные кинетики процессов структурообразования (фиг. 4) показывают, что при использовании резонансной установки, снабженной кюветой по прототипу как без покрытия (фиг. 4, поз. 1, по примеру 13), так и с покрытием (парафин, фиг. 4, поз. 2, по примеру 14) деструкции не проявляются, напротив, использование резонансной установки, снабженной предлагаемой кюветой, выявляет деструкции с характерным снижением резонансной частоты (фиг. 4, поз. 3, по примеру 8), что может быть использовано для определения, например, времени приложения механических воздействий (перемешивания, вибрации и др. ), когда эффект воздействия максимален (а. с. СССР N 1567556, кл. G 04 B 40/00, N 1778100, кл. G 04 B 40/00 и др.).

Использование: область акустических измерений при исследовании процессов твердения вяжущих материалов, например, цементов. Сущность изобретения: резонансная установка для определения кинетики структурообразования вяжущих материалов типа цементов, включающая генератор колебаний звуковой частоты, возбудитель и приемник колебаний, индикатор резонанса, кювету, смонтированную на подвесках, прикрепленных к возбудителю и приемнику колебаний. Новым является то, что установка снабжена кюветой с противоадгезионным покрытием внутренней поверхности, преимущественно из ряда предельных углеводородов или их содержащих веществ, преимущественно восков, и выполненной в форме полуцилиндра при отношении радиуса цилиндра к длине кюветы 1 : (20 - 25). Покрытие используется из расчета 120 - 150 г/м² внутренней поверхности кюветы. 3 з.п. ф-лы, 4 ил.

1. Резонансная установка для определения кинетики структурообразования вяжущих материалов типа цемента, содержащая последовательно соединенные генератор и возбудитель колебаний звуковой частоты, последовательно соединенные приемник колебаний и индикатор резонанса, а также кювету для исследуемого материала на подвесках, прикрепленных к возбудителю и приемнику колебаний, отличающаяся тем, что кювета выполнена в виде полуцилиндра, полученного осевым продольным сечением полого цилиндра, с соотношением радиуса цилиндра и его длины 1 20 25, а внутренняя поверхность полуцилиндра выполнена с антиадгезионным покрытием. 2. Установка по п.1, отличающаяся тем, что в качестве антиадгезионного покрытия используют материал из ряда предельных углеводородов или их содержащих веществ. 3. Установка по п.2, отличающаяся тем, что в качестве материалов из ряда предельных углеводородов используют воски. 4. Установка по любому из пп.1 3, отличающаяся тем, что покрытие выполнено с плотностью 120 150 г/м² внутренней поверхности кюветы.