СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОИСТОЙ КОМПОЗИЦИИ МОЛЕКУЛЯРНОГО СИТА Российский патент 2009 года по МПК C01B37/08 B01J29/84 

Область техники, к которой относится изобретение

Это изобретение относится к способу получения слоистой композиции, в которой слой молекулярного сита образуется на частицах зародышей. Этот способ включает в себя приготовление суспензии, содержащей частицы с внутренними зародышами, и добавление к ним источников реакционноспособных элементов каркаса молекулярного сита, за счет чего образуются кристаллы молекулярного сита, которые агломерируются на внутренних зародышах и образуют слой молекулярного сита.

Уровень техники

Молекулярные сита используются в качестве катализаторов в различных процессах превращения углеводородов. В большинстве процессов молекулярные сита формируются в формованные изделия, такие как сферы, экструдаты и т.п. Установлено, что некоторые из этих процессов являются диффузионно ограниченными, и, таким образом, молекулярное сито внутри формованных частиц не используется в реакции. Альтернативно в связи с длинным расстоянием диффузии, соединения могут претерпевать дополнительные превращения, которые приводят к образованию нежелательных побочных продуктов. Кроме того, эти формованные частицы образуются с использованием некоторого количества каталитически инертного связующего, и, таким образом, отсутствуют чистые молекулярные сита, катализирующие реакцию.

Имеется ряд ссылок, в которых описаны слоистые композиции. Например, в патенте США 4283583 описан покрытый цеолитный катализатор, содержащий инертное ядро, и внешнее покрытие, содержащее каталитически активный цеолитный материал. Катализатор готовят путем смачивания внутреннего ядра, частичной сушки, и затем ядро контактирует с цеолитным порошком. В патенте США 4482774 описан композиционный цеолит, имеющий полиморфную форму диоксида кремния в качестве материала зародыша, и верхний слой диоксида кремния, который имеет практически такую же кристаллическую структуру. Этот верхний слой образуется путем добавления предварительно сформованных частиц кремнеземного ядра в кристаллизационный гель в соответствующих условиях, вызывающих кристаллизацию на ядре. В патенте США 4088605 раскрыта растущая оболочка, практически не содержащая алюминия, на алюминийсодержащем цеолите. В патенте США 5895769 описано осаждение поликристаллического цеолита на пористом субстрате. В патенте США 5935889 описано получение каталитических частиц путем покрытия зародышевых частиц распыленной суспензией, содержащей покрывающий материал. Наконец, в патенте США 6013851 раскрыт зародышевый цеолит, на котором осажден поверхностный слой, в котором имеется повышенное отношение Si/Al по сравнению с зародышем.

В отличие от этих ссылок, авторы изобретения разработали способ, в котором слой молекулярного сита выращен на внутреннем зародыше. Этот способ включает в себя предоставление суспензии, содержащей частицы внутреннего зародыша, с последующим добавлением в суспензию источника реакционноспособных частиц (исходных веществ) элементов каркаса молекулярного сита, с целью формирования кристаллов молекулярного сита. Когда кристаллы формируются, они агломерируются на внутреннем зародыше, и спустя определенное время образуется слой желательной толщины. Предпочтительная методика включает в себя первоначальное периодическое добавление исходных веществ, с выращиванием кристаллов, которые укрупняются на внутреннем зародыше.

Краткое изложение изобретения

Как указано, настоящее изобретение относится к способу получения слоистой композиции, которая включает в себя внутренний зародыш и внешний слой, причем внешний слой содержит молекулярное сито, имеющее трехмерную структуру микропористого каркаса, и состав каркаса представлен эмпирической формулой

,

в которой EL, Al, Р и Si представляют собой элементы каркаса, находящиеся в виде тетраэдрических блоков оксидов, w представляет собой мольную долю элемента EL и имеет значение от 0 до 0,5, x означает мольную долю Al и имеет значение от 0 до 0,5, y представляет собой мольную долю Р и имеет значение от 0 до 0,5 и z представляет собой мольную долю Si и имеет значение от 0 до 1, сумма w+х+y+z=l, причем y и z одновременно не равны нулю; при этом способ включает в себя предоставление в реакционных условиях суспензии, содержащей частицы внутренних зародышей, диспергированные в жидкости, содержащей источники реакционноспособных частиц EL, A1, Р и Si, соответствующих формуле (1); периодическое добавление в суспензию исходных веществ, которые содержат элементы каркаса молекулярного сита по формуле (1), в результате чего формируются кристаллы молекулярного сита, и агломерацию кристаллов на внутреннем зародыше; и проводят периодическое добавление в течение первого периода времени с образованием первого слоя молекулярного сита на внутреннем зародыше.

Кроме того, настоящее изобретение относится к слоистой композиции, которая включает в себя внутренний зародыш из альфа-оксида алюминия и внешний слой, содержащий молекулярное сито, имеющее трехмерную структуру микропористого каркаса, причем состав каркаса представлен эмпирической формулой

(EL_wAl_xP_ySi_z)O₂ (1)

в которой EL, Аl, Р и Si представляют собой элементы каркаса, находящиеся в виде тетраэдрических блоков оксидов, w представляет собой мольную долю элемента EL и имеет значение от 0 до 0,5, х означает мольную долю Аl и имеет значение от 0 до 0,5, y представляет собой мольную долю Р и имеет значение от 0 до 0,5 и z представляет собой мольную долю Si и имеет значение от 0 до 1, сумма w+x+y+z=l, причем y и z одновременно не равны нулю; где слой молекулярного сита связан с внутренним зародышем за счет агломерации кристаллов молекулярного сита.

Эти и другие цели и воплощения настоящего изобретения станут вполне очевидными после подробного описания изобретения, следующего ниже.

Дополнительные цели, воплощения и подробности изобретения можно понять из следующего подробного описания изобретения.

Подробное описание изобретения

Существенной характеристикой способа согласно изобретению является внутренний зародыш. Этот внутренний зародыш является инертным, причем термин «инертный» означает, что с зародышем не происходят какие-либо существенные химические превращения или в процессе формирования слоя на зародыше, или на последующих стадиях обработки. Не ограничивающими примерами композиций, которые могут быть использованы в качестве внутреннего зародыша, являются белый кварцевый песок, стеклянные шарики, аморфный диоксид кремния, оксид алюминия, гиббсит, муллит, алюмосиликат и кордиерит. Необходимо отметить, что алюмосиликат не является физической смесью диоксида кремния и оксида алюминия, а означает кислотный и аморфный материал, который получен путем совместного гелеобразования или соосаждения. Этот термин хорошо известен из уровня техники, например, см. патенты США №№3909450, 3274124 и 4988659, которые все входят в описание как ссылки. Предпочтительным оксидом алюминия является альфа-оксид алюминия. Эти внутренние зародыши могут иметь любую желательную форму, которая включает в себя без ограничений сферы, частицы неправильной формы, многолепестковые частицы, подушечки и т.д. Эффективный средний диаметр внутренних зародышей изменяется в диапазоне от нанометра до миллиметра, то есть от 10^-9 до 10^-3 м, хотя в качестве внутренних зародышей могут быть использованы даже монокристаллы; обычно эффективный средний диаметр изменяется в диапазоне от 0,01 мкм до 5 мм, предпочтительно от 10 мкм до 5 мм. Термин "эффективный диаметр" означает диаметр сферы, которую можно получить путем преобразования любой желательной формы в сферу.

Частицы внутренних зародышей суспендируют в воде (при соответствующем значении рН), но предпочтительно диспергируют в водной смеси, которая содержит все реагенты, необходимые для приготовления желательного молекулярного сита, но концентрация которых меньше, чем критическая концентрация пересыщения. Наиболее предпочтительно, когда смесь содержит реагенты или исходные вещества в концентрации равновесного насыщения. Одной из особенно предпочтительных смесей является водная фаза, которая получается в конце быстрого процесса, после фильтрации желательной слоистой композиции. Можно себе представить, что возможна многократная рециркуляция этой водной фазы и ее повторное использование с целью получения слоистых молекулярных сит.

Молекулярные сита, которые осаждены на внутренних зародышах, образуя слой молекулярного сита, представляют собой микропористые композиции с трехмерным каркасом, в котором имеются кристаллографически однородные поры. Эти сита классифицируются как цеолитные или нецеолитные молекулярные сита. Цеолиты представляют собой алюмосиликатные композиции, в которых структура каркаса состоит из тетраэдрических оксидов кремния и оксида алюминия. Нецеолитные молекулярные сита представляют собой те сита, которые содержат элементы, отличающиеся от алюминия и кремния. Примеры включают в себя кремний-алюмофосфатные и алюмофосфатные молекулярные сита. Цеолитные и нецеолитные молекулярные сита, которые могут быть получены с использованием способа настоящего изобретения, имеют трехмерную структуру каркаса, причем состав каркаса представлен эмпирической формулой

в которой EL представляет собой элемент, который способен образовать трехмерный каркас (тетраэдрических) блоков оксидов, как описано ниже, и А1, Р и Si также представляют собой элементы каркаса, находящиеся в виде тетраэдрических блоков оксидов. Мольная доля элемента EL представлена как w и имеет значение от 0 до 0,5, х означает мольную долю Аl и имеет значение от 0 до 0,5, y представляет собой мольную долю Р и имеет значение от 0 до 0,5 и z представляет собой мольную долю Si и имеет значение от 0 до 1, сумма w+x+y+z=l, причем y и z одновременно не равны нулю. Когда EL включает в себя два или больше элементов, w представляет собой мольную долю указанных элементов (EL₁, ЕL₂, ЕL₃, EL₄ и т.д.) и w равно сумме w₁, w₂, w ₃, w₄ и т.д., причем эти числа означают мольные доли элементов EL₁, EL₂, ЕL₃, EL₄ и т.д. Эти молекулярные сита обозначаются сокращением ELAPSO и подробно описаны в патенте США 4793984, который полностью входит в описание как ссылка. Критерии отбора элемента EL также представлены в патенте 4793984. Элемент EL отличается, по меньшей мере, одним из следующих критериев:

1) EL характеризуется электронной орбитальной конфигурацией, выбранной из группы, состоящей из d⁰, d¹, d², d⁵, d⁶, d⁷ или d¹⁰, где энергия стабилизации поля малых кристаллов металлолигандов «-O-EL» благоприятствует тетраэдрической конфигурации элемента EL с ионом O^2-, как описано в книге «Неорганическая химия», J.E. Huheey, Harper Row, стр.348 (1978).

2) EL характеризуется способностью к образованию стабильных оксо- или гидроксочастиц в водных растворах, на что указывает первая константа гидролиза К₁₁, которая больше, чем 10^-14, что рассмотрено в книге «Гидролиз катионов», C.F.Baes и R.E.Mesmer, John Wiley & Sons (1976).

3) EL выбирают из группы элементов, в которых, как известно, встречаются типы структуры, геометрически родственные различным модификациям диоксида кремния, кварца, кристобалита или тридимита, что рассмотрено в книге «Химия кристаллов с тетраэдрической структурой», Gordon & Dreach, New York, London, с.66-68 (1964) и

4) EL представляет собой элемент, катионная форма которого классифицируется по Пирсону («Неорганическая химия», J.E. Huheey, Harper Row, стр.276 (1978)) как «жесткая» или «пограничная» кислота, которая взаимодействует с «жестким» основанием O^2-, с образованием более стабильных связей, чем катионы, классифицирующиеся как «мягкие» кислоты. Конкретные элементы включает в себя, без ограничений, мышьяк, бериллий, бор, хром, кобальт, никель, галлий, германий, железо, литий, магний, марганец, титан, ванадий, олово и цинк.

На основании общей формулы, указанной выше, могут быть описаны и получены несколько классов молекулярных сит. Например, когда оба числа w и y равны нулю, молекулярные сита представляют собой цеолиты или цеолитные молекулярные сита. В этом случае формула (1) преобразуется в формулу (2):

где x имеет значение от 0 до 0,5. Конкретные примеры цеолитов, которые могут быть получены согласно настоящему изобретению, включают в себя без ограничений цеолит А, цеолит X, морденит, силикалит, цеолит бета, цеолит Y, цеолит L, ZSM-12, UZM-4 и UZM-5. Цеолиты UZM-4 и UZM-5 описаны соответственно в документах WO 02/36491 и WO 02/36489, которые полностью входят в описание как ссылки. Когда x равен нулю, цеолит представляет собой силикалит. В случае, когда x в формуле (1) больше нуля, получается формула (3):

в которой w, y и z - такие, как определены в формуле (1), и x′ имеет значение от больше нуля до 0,5. Кроме того, когда w и z в формуле (3) равны нулю или когда w и z равны нулю и х больше нуля в формуле (1), получается семейство нецеолитных молекулярных сит ALPO, которые подробно описаны в патентах США №№4310440 и 4500651, которые полностью входят в описание как ссылки. Кроме того, когда w равно нулю и z больше нуля в формулах (1) или (3) (и x больше нуля в формуле (1)), тогда получается семейство нецеолитных молекулярных сит SAPO, не ограничивающими примерами которых являются SAPO-34 и SAPO-11, которые описаны в патенте США №№4440871, который полностью входит в описание как ссылка. Когда z представляет собой нуль и все другие числа или в формуле (1), или в формуле (3) больше нуля, тогда получается семейство нецеолитных молекулярных сит ELAPO. Наконец, когда все числа или в формулах (1) или (3) больше нуля, тогда получается описанное выше семейство нецеолитных молекулярных сит ELAPSO, одним из примеров которых является MAPSO-31.

Таким образом, суспензия может содержать частицы внутренних зародышей, наряду с источником элементов каркаса, и агенты шаблонов, организующих структуру, и воду. Эти агенты шаблонов хорошо известны из уровня техники и включают в себя без ограничений щелочные металлы, щелочноземельные металлы и органические соединения. Эти органические соединения, представляют собой одни из тех, которые хорошо известны из уровня техники и включают в себя без ограничений амины, такие как пиперидин, трипропиламин, дипропиламин, диэтаноламин, триэтаноламин, циклогексиламин, четвертичные аммониевые соединения, такие как галогенидные или гидроксидные соединения тетраметиламмония, тетрабутиламмония, тетраэтиламмония, тетрапропиламмония, этилтриметиламмония, диэтилдиметиламмония и др. Как хорошо известно из уровня техники, источник алюминия включает в себя без ограничений алкоксиды алюминия, псевдобемит, гиббсит, коллоидный оксид алюминия, золь оксида алюминия, алюминат натрия, сульфат алюминия, трихлорид алюминия и хлоргидрат алюминия. Из этих источников алюминия предпочтительными являются псевдобемит, сульфат алюминия, алюминат натрия и алкоксиды алюминия, такие как изопропоксид алюминия. Источники кремния включают в себя без ограничений золь диоксида кремния, коллоидный диоксид кремния, дымящий диоксид кремния, силикагель, алкоксиды кремния, кремниевую кислоту и силикаты щелочных металлов, такие как силикат натрия. Источники фосфора включают в себя без ограничений фосфорную кислоту и органические фосфаты, такие как триэтилфосфат.

Источники элемента (элементов) EL могут иметь любую форму, которая обеспечивает образование на месте реакционноспособной формы элемента, то есть реакционноспособной с образованием оксидного блока каркаса из элемента EL. Соединения элемента (элементов) EL, которые могут быть использованы, включают оксиды, гидроксиды, алкоксиды, нитраты, сульфаты, галогениды, карбоксилаты и их смеси. Типичные соединения, которые могут быть использованы, включают в себя без ограничений карбоксилаты мышьяка и бериллия; гексагидрат хлорида кобальта, альфа-иодид кобальта; сульфат кобальта, ацетат кобальта, бромид кобальта, хлорид кобальта;

алкоксиды бора, ацетат хрома, алкоксиды галлия, ацетат цинка, бромид цинка, формиат цинка, иодид цинка, гептагидрат сульфата цинка; диоксид германия; ацетат железа (II), ацетат магния, бромид магния, хлорид магния, иодид магния, нитрат магния, сульфат магния; ацетат марганца, бромид марганца, сульфат марганца; тетрахлорид титана, карбоксилаты титана, ацетат титана, ацетат цинка, хлорид олова и т.п.

Кроме указанных выше компонентов, суспензия необязательно может содержать затравку молекулярного сита, которая осаждается на внутренних зародышах. Затравка является эффективной, поскольку она может укрупняться на внутренних зародышах и облегчает образование новых зародышей или их рост до более крупного размера. Эта затравка может быть приготовлена известными из уровня техники способами, с использованием традиционных приемов, описанных в патентах, которые цитированы и введены выше; эти способы включают смешивание в сосуде источников реагентов, например, источника алюминия, источника кремния и агент шаблона, организующего структуру, и нагревание до температуры (при повышенном или обычном давлении), пока не получится кристаллический продукт.

К описанной выше суспензии периодически добавляют источник желательного элемента (элементов) каркаса, в последующем именуемый исходным веществом (веществами), таким образом, чтобы концентрация исходных веществ возрастала выше критического уровня насыщения, при котором происходит образование зародышей и начинают формироваться кристаллы. По мере образования и роста кристаллов, они будут укрупняться вокруг частиц внутренних зародышей с образованием слоя вокруг зародыша.

Добавляемое исходное вещество или комбинация исходных веществ представляет собой любое вещество, которое способно образовать молекулярное сито. Эти комбинации включает в себя без ограничений: 1) источник кремния, 2) источники алюминия и кремния, 3) источники алюминия, фосфора и кремния, 4) источники алюминия и фосфора, 5) источники элемента EL и кремния, 6) источники EL, алюминия и фосфора и 7) источники EL, алюминия, кремния и фосфора. Необходимо отметить, что может возникнуть необходимость дополнительного введения агента шаблона/агента, организующего структуру. Это может быть выполнено путем добавления источника желательного агента с одним из исходных веществ или в виде отдельного потока. Кроме того, исходная суспензия может содержать избыток желательного агента.

Независимо от выбора исходных веществ, они могут быть добавлены любым удобным способом. Эти способы включают в себя приготовление растворов реагентов, приготовление суспензий или смесей твердых веществ, непосредственное добавление твердых веществ и добавление чистых исходных веществ. Конечно, одно исходное вещество может быть добавлено одним способом, тогда как другие исходные вещества могут быть добавлены другим способом. Кроме того, в зависимости от конкретного исходного вещества может потребоваться добавка дополнительного количества кислоты или основания с целью получения желательного значения рН. Например, при использовании силиката натрия в качестве исходного вещества или источника кремния может возникнуть необходимость в добавлении кислоты, для того чтобы нейтрализовать гидроксид натрия, который может образоваться.

При добавлении более одного исходного вещества, например кремния и алюминия, они могут быть добавлены одновременно или последовательно. При использовании последовательного добавления необходимо использовать только один насос, в случае подачи жидкостей или суспензий. Одновременное добавление может быть осуществлено в одном из двух вариантов. Во-первых, каждое исходное вещество подают в реактор, содержащий суспензию затравки с использованием отдельных отверстий или инжекторов. Во-вторых, отдельные исходные вещества можно подавать в промежуточную емкость, где они смешиваются, и затем смесь подается одним потоком в реактор, содержащий суспензию затравки. Последний способ является предпочтительным.

Исходные вещества добавляются периодически или импульсно, пока концентрация исходных веществ в реакционной смеси не станет выше критической концентрации пересыщения, и происходит образование зародышей; таким образом, формируются кристаллы молекулярного сита. Будучи в кристаллической форме, эти частицы укрупняются на внутренних зародышах и образуют первый слой на зародышах. Регулирование агломерации и неоднородности смеси осуществляется за счет воздействия усилия сдвига на реакционную смесь. Этот сдвиг может прилагаться механическим способом, гидравлическим устройством и др. Конкретные способы приложения сдвига включают в себя без ограничений мешалки, центробежные насосы, ультразвук, встречные струи и т.д. Степень сдвига регулируется таким образом, чтобы не происходило избыточное укрупнение частиц, однако сдвиг не должен быть настолько большим, чтобы сорвать слой с внутренних зародышей.

Хотя исходные вещества можно периодически добавлять в реакционную смесь, пока не образуется слой желательной толщины, предпочтительно проводить добавление исходных веществ следующим образом. Сначала исходные вещества добавляют периодически, с образованием слоя кристаллов молекулярного сита на внутренних зародышах. Это добавление проводят в течение первого периода, который может изменяться в широком диапазоне, но обычно от 0,1 до 72 ч. В течение этого периода добавления импульсы могут длиться от 1 секунды до 5 минут, а время между импульсами изменяется от 10 с до 3 ч. Затем непрерывно добавляют исходные вещества таким образом, чтобы концентрация исходных веществ была меньше критической концентрации пересыщения, но выше концентрации насыщения. В этом режиме может начаться рост кристаллов молекулярного сита, которые были осаждены на внутренних зародышах, но практически не будет происходить дополнительное образование новых кристаллов. Непрерывное добавление проводят в течение второго периода, который обычно длится от 1 до 72 ч. В течение периода непрерывного добавления скорость добавления регулируют таким образом, чтобы она оставалась практически постоянной по мере роста кристаллов. Скорость роста кристаллов определяется экспериментально, с использованием аналитических методик, как например сканирующая электронная микроскопия (СЭМ). Другим способом регулирования скорости непрерывного добавления является измерение и поддержание концентрации каждого исходного вещества между концентрацией насыщения и критической концентрацией пересыщения. Операции периодического и непрерывного добавления могут проводиться многократно, пока не получится слой желательной толщины. Хотя толщина слоя может значительно изменяться, обычно она изменяется от 0,1 до 150 мкм.

Условия реакции для образования и роста кристаллов являются такими же, как условия, используемые в традиционных процессах, и включают в себя автогенное давление и температуру от комнатной (20°С) до 250°С. Может быть использовано повышенное давление, и обычно оно может составлять до 300 фунтов/кв. дюйм (2,1 МПа). После получения слоя желательной толщины прекращается добавление исходных веществ, и слоистую композицию выделяют способами, которые хорошо известны из уровня техники, такими как центрифугирование, фильтрация и др.

В ходе синтеза необязательно могут быть добавлены кристаллы затравки желательного молекулярного сита. Добавление затравки помогает контролировать площадь поверхности, так как если происходит укрупнение частиц, то общая поверхность частиц уменьшается. Таким образом, добавление небольшого количества затравки будет обеспечивать рост площади поверхности и, таким образом, будет противодействовать сокращению поверхности, происходящему в результате агломерации. Это регулирование площади поверхности, в свою очередь, способствует контролю скорости добавления исходных веществ. Таким образом, если происходит агломерация частиц с увеличением среднего диаметра частиц, тогда необходимо снизить скорость добавления исходных веществ. При уменьшении скорости ее становится трудно регулировать, таким образом, увеличение площади поверхности обеспечивает улучшенный контроль скорости добавления реагентов.

Хотя в приведенном выше описании раскрыт способ осаждения монослоя молекулярного сита, этот процесс можно повторять многократно для того, чтобы получить многослойный продукт. Таким образом, выделенную слоистую композицию суспендируют в реакционной смеси, которая содержит источники EL, Al, P и Si в соответствии с уравнением (1). И в этом случае источники реакционноспособных веществ периодически добавляют в течение третьего периода, причем необязательно периодическое добавление чередуется с непрерывным добавлением. При формировании этого второго слоя единственное ограничение состоит в том, что молекулярное сито имеет другую структуру, чем первый слой (или слой, расположенный сразу под ним), или имеет ту же самую структуру, но отличается, по меньшей мере, одним элементом каркаса. Например, первый слой может быть силикалитом, тогда как второй слой может представлять собой цеолит Y. Альтернативно первый слой может представлять собой ALPO-34, тогда как второй слой может быть молекулярным ситом SAPO-34.

В другом воплощении изобретения второй слой может представлять собой композицию, отличающуюся от молекулярного сита. Примеры таких других композиций включают в себя без ограничений оксид алюминия, диоксид кремния, алюмосиликат, диоксид циркония, диоксид титана, алюмофосфат, оксид цинка, оксиды олова, оксиды железа, оксиды рутения и их смеси. Эти композиции могут сформироваться на месте путем осаждения оксидов на слоистую композицию из суспензии, содержащей частицы слоистой композиции, и раствора, содержащего предшественники оксидов. Эти оксиды могут образовать несколько слоев в многослойной композиции. Как указано, единственным критерием слоя в многослойной композиции является то, что смежные слои не имеют ту же самую структуру и состав.

Слоистые композиции настоящего изобретения способны разделять смеси частиц, отличающихся по размеру молекул (кинетический диаметр) или по степени полярности молекул. Когда разделение смеси частиц основано на размере молекул, разделение состоит в том, что меньшие молекулы входят в пространство микрокристаллических пустот, тогда как для более крупных молекул это исключено. Величины кинетических диаметров различных молекул, таких как кислород, азот, диоксид углерода, монооксид углерода, приведены в книге D.W.Breck (Цеолитные молекулярные сита), John Wiley & Sons (1974), с.636.

Слоистые композиции настоящего изобретения, или после синтеза, или после модификации, могут быть использованы в качестве катализаторов или каталитических носителей в процессах превращения углеводородов. Процессы превращения углеводородов хорошо известны из уровня техники и включают в себя раскрытие цикла, крекинг, гидрокрекинг, алкилирование как ароматических, так и изопарафиновых углеводородов, изомеризация, полимеризация, риформинг, депарафинизация, гидрирование, дегидрирование, трансалкилирование, деалкилирование, гидратация, дегидратация, гидроочистка, гидродеазотирование, гидрообессеривание, метанирование и конверсия водяного газа. Конкретные условия процессов и типы сырья, которые могут быть использованы в этих процессах, изложены в патентах США №4310440 и 4440871, которые включены в качестве ссылок.

Условия гидрокрекинга обычно включают в себя температуру в диапазоне от 400 до 1200°F (204-649°С), предпочтительно между 600 и 950°F (316-510°С). Давление процесса обычно находится в диапазоне от атмосферного до 3500 фунтов/кв. дюйм (24,132 МПа), предпочтительно между 200 и 3000 фунтов/кв. дюйм (1,379-20,685 МПа). Время контакта обычно соответствует объемным скоростям подачи жидкости (ОСПЖ) в диапазоне от 0,1 до 15 ч^-1, предпочтительно от 0,2 до 3 ч^-1. Скорость циркуляции водорода находится в диапазоне от 1000 до 50000 стандартных кубических футов (сткф) на бочку сырья (178-8888 ст. м³/м³), предпочтительно от 2000 до 30000 сткф на бочку сырья (355-5333 ст. м³/м³). Обычно подходящие условия гидроочистки находятся внутри широкого диапазона условий гидрокрекинга, указанных выше.

Поток из реакционной зоны, обычно удаляемый из слоя катализатора, подвергают частичной конденсации и разделению пара от жидкости, и затем поток фракционируют, извлекая из него различные компоненты. Водород и, по желанию, некоторые или все непревращенные материалы рециркулируют в реактор. Альтернативно может быть использована двухстадийная проточная схема, где непревращенный материал подается во второй реактор. Катализаторы настоящего изобретения могут быть использованы только на одной стадии этого процесса или могут быть использованы на обеих стадиях процесса.

Процессы каталитического крекинга предпочтительно проводят с использованием композиции UZM-9 и такого сырья, как газойль, тяжелая нафта, деасфальтированные остатки сырой нефти и т.п., причем основным желательным продуктом является бензин. Подходящими условиями процесса являются: температура - от 850 до 1100°F (454 -593°С), объемная скорость подачи жидкости от 0,5 до 10 ч^-1 и давление от 0 до 50 фунтов/кв. дюйм (0-345 кПа).

Алкилирование ароматических углеводородов обычно включает в себя взаимодействие ароматического углеводорода, особенно бензола, с моноолефином (С₂-C₁₂) с образованием ароматики, замещенной линейным алкилом. Процесс проводят при соотношении ароматический углеводород:моноолефин (например, бензол:олефин) между 5:1 и 30:1, ОСПЖ от 0,3 до 6 ч^-1, температуре от 100 до 250°С и давлении от 200 до 1000 фунтов/кв. дюйм (1379-6895 кПа). Дальнейшие подробности об аппаратуре можно найти в патенте США №4870222, который включен в качестве ссылки.

Алкилирование изопарафиновых углеводородов олефинами с образованием алкилатов, подходящих в качестве компонента моторного топлива, проводят при температуре от -30 до 40°С, давлении от атмосферного до 1000 фунтов/кв. дюйм (6894 кПа) и весовой скорости подачи жидкости от 0,1 до 120 ч^-1. Дальнейшие подробности об алкилировании парафиновых углеводородов можно найти в патентах США №5157196 и 5157197, которые включены в качестве ссылки.

Эти слоистые композиции могут катализировать другие реакции, которые включают в себя катализируемое основанием алкилирование боковой цепи алкилароматических углеводородов, альдольную конденсацию, изомеризацию двойной связи в олефинах и изомеризацию ацетиленов, дегидрирование спиртов, димеризацию олефинов, олигомеризацию и конверсию спиртов в олефины. Подходящие ионообменные формы этих материалов могут катализировать восстановление оксидов азота до азота в автомобильном выхлопе и промышленных выбросах. Некоторые условия процессов и типы сырья, которые могут быть использованы в этих процессах, изложены в патенте США №5015796 и в книге Н. Pines, Химия каталитических превращений углеводородов, Academic Press (1981), с.123-154 и содержащихся в ней ссылках, которые включены в качестве ссылок.

Следующие примеры представлены для иллюстрации настоящего изобретения. Следует понимать, что эти примеры являются лишь иллюстративными и не предназначаются для нежелательного ограничения общего широкого объема изобретения, как это изложено в прилагаемой формуле изобретения.

Пример 1

В реакционную емкость, содержащую 486 г деионизированной воды, добавляют при перемешивании 90 г таблетированного гидроксида натрия и затем 213 г песка (частицы 60 меш). Затем смесь нагревают до 81°С, и в эту емкость отдельно подают насосом растворы алюмината натрия и силиката натрия. Скорости подачи растворов в импульсах составляют соответственно 1100 мл/ч и 1650 мл/ч, с последующим временем (периодом) выдерживания, в течение которого растворы не подаются. Значения продолжительности импульсов и времени выдерживания приведены ниже в таблице.

Таблица 1 Длительность импульсов, с Время выдерживания, мин 39 87 39 55 47 56 47 42

В конце эксперимента твердое вещество фильтруют и промывают водой. Найдено, что полученный твердый продукт (270 г) состоит из песка, покрытого цеолитом А, и мелких частиц цеолита А. Дополнительный анализ показал, что слой цеолита А на песке имеет толщину приблизительно 4 мкм.

Пример 2

В реакционную емкость, содержащую 485 г деионизированной воды, добавляют при перемешивании 90 г таблетированного гидроксида натрия и затем 230 г шариков из натронной извести (частицы 1,5 мм). Затем смесь нагревают до 81°С, и в эту емкость отдельно подают насосом растворы алюмината натрия и силиката натрия. Скорости подачи растворов в импульсах составляют соответственно 260 мл/ч и 274 мл/ч, с последующим временем (периодом) выдерживания, в течение которого растворы не подаются. Значения продолжительности импульсов и времени выдерживания приведены ниже в таблице.

Таблица 2 Длительность импульсов, с Время выдерживания, мин 39 90 39 78 109 6 150 90

В конце эксперимента твердое вещество фильтруют и промывают водой. Анализ показал, что продукт состоит из шариков, покрытых цеолитом N, и мелких частиц цеолита N. Найдено, что слой цеолита N на шариках имеет толщину 1 мкм.

Пример 3

В 2-литровую емкость добавляют 80 г зародышей альфа-оксида алюминия, средний размер частиц 70 мкм (Versal^TM900), 88 г затравки цеолита Y (Si/Al₂=5 и средний размер частиц 1,0 мкм) и 616,4 г рециркулирующего маточного раствора, имеющего состав по анализу (12,4 мас.% Si; 0,21 мас.% Аl; 9,0 мас.% Na в воде), и смесь нагревают при перемешивании до 95°С. В эту емкость подают растворы силиката натрия (29 мас.% SiO₂ и 9,0 мас.% Na₂O) и алюмината натрия (24 мас.% Аl₂О₃ и 20 мас.% Na₂O) импульсами возрастающей длительности, как показано в следующей таблице.

Таблица 3 Длительность импульсов, с Время выдерживания, мин Скорость подачи силиката, мл/ч Скорость подачи алюмината, мл/ч 31 15 3800 520 32 15 3800 520 33 15 3800 520 34 15 3800 520 35 15 3800 520 36 15 3800 520 37 15 3800 520 38 15 3800 520 39 15 3800 520

В конце последовательности импульсного добавления проводят непрерывное добавление исходных веществ с использованием 455,6 мл такого же раствора силиката натрия и 62,3 мл такого же раствора алюмината натрия с постоянной скоростью в течение 146 минут. После добавления исходных веществ продукт фильтруют, промывают и затем сушат при комнатной температуре. Маточный раствор сохраняют для рециркуляции. Твердое вещество промывают, просеивают и отмучивают, удерживая шарики с размером между 20 и 150 мкм. Выход загрунтованных шариков составляет 70,0 г.

В 2-литровую емкость добавляют 88 г затравки цеолита Y, 616,4 г рециркулирующего маточного раствора, имеющего состав по анализу (4,76 мас.% Si; 0,06 мас.% Аl; 3,72 мас.% Na в воде) и 65 г загрунтованных шариков, и смесь нагревают при перемешивании до 95°С. В емкость добавляют водные растворы силиката натрия (29 мас.% SiO₂ и 9,0 мас.% Na₂O) и алюмината натрия (24 мас.% Аl₂О₃ и 20 мас.% Na₂O), как показано в следующей таблице.

Таблица 4 Длительность импульсов, с Время выдерживания, мин Скорость подачи силиката, мл/ч Скорость подачи алюмината, мл/ч 31 15 3800 520 32 15 3800 520 33 15 3800 520 34 15 3800 520 35 15 3800 520 36 15 3800 520 37 15 3800 520 38 15 3800 520 39 15 3800 520 40 15 3800 520 41 15 3800 520 42 15 3800 520 43 15 3800 520

В конце последовательности импульсного добавления проводят непрерывное добавление исходных веществ с использованием 241,7 мл такого же раствора силиката натрия и 33,1 мл такого же раствора алюмината натрия с постоянной скоростью в течение 78,5 минут. После добавления исходных веществ продукт фильтруют, промывают и затем сушат при комнатной температуре. Маточный раствор сохраняют для рециркуляции. Твердое вещество промывают, просеивают и отмучивают, удерживая шарики с размером между 20 и 150 мкм. Выход загрунтованных шариков составляет 84,9 г.

Указанную выше методику повторяют, используя 80 г загрунтованных шариков с 88 г затравки цеолита Y и 616,4 г рециркулирующего маточного раствора. Выход загрунтованных шариков составляет 95,1 г.

В реактор добавляют 80 г загрунтованных шариков из предыдущего параграфа, 88 г затравки цеолита Y, 616,4 г рециркулирующего маточного раствора, и смесь нагревают при перемешивании до 95°С. В емкость добавляют водные растворы силиката натрия (29 мас.% SiO₂ и 9,0 мас.% Na₂O) и алюмината натрия (24 мас.% Al₂O₃ и 20 мас.% Na₂O) импульсами возрастающей длительности, как показано в следующей таблице.

Таблица 5 Длительность импульсов, с Время выдерживания, мин Скорость подачи силиката, мл/ч Скорость подачи алюмината, мл/ч 31 15 3800 520 32 15 3800 520 33 15 3800 520 34 15 3800 520 35 15 3800 520 36 15 3800 520 37 15 3800 520 38 15 3800 520 39 15 3800 520

В конце последовательности импульсного добавления проводят непрерывное добавление исходных веществ с использованием 455,6 мл такого же раствора силиката натрия и 62,3 мл такого же раствора алюмината натрия с постоянной скоростью в течение 146 минут. После добавления исходных веществ продукт фильтруют, промывают и затем сушат при комнатной температуре. Маточный раствор сохраняют для рециркуляции. Твердое вещество промывают, просеивают и отмучивают, удерживая шарики с размером между 20 и 150 мкм. Выход загрунтованных шариков составляет 99,4 г.

Шарики подвергают ионному обмену с раствором нитрата аммония (10%) при 75°С. После обмена шарики обрабатывают водяным паром (50%) при 600°С в течение 2 часов и затем подвергают повторному ионному обмену.

Изобретение относится к получению молекулярных сит. Разработан способ получения слоистой композиции. Композиция включает в себя внутренний зародыш и внешний слой, содержащий молекулярное сито. Способ включает в себя предоставление суспензии, содержащей частицы внутренних зародышей и источники элементов каркаса молекулярного сита. В эту суспензию добавляют исходные вещества, то есть источники элементов, в результате чего формируются кристаллы молекулярного сита, которые укрупняются на внутреннем зародыше. Этот способ проводят в течение периода времени, который достаточен для образования слоя желательной толщины. Полученный продукт используют в качестве катализатора превращения углеводородов. Изобретение позволяет улучшить каталитические свойства композиции. 3 н. и 7 з. п. ф-лы, 5 табл.

1. Способ получения слоистой композиции, которая включает внутренний зародыш и внешний слой, причем внешний слой содержит молекулярное сито, имеющее трехмерную структуру микропористого каркаса, и состав каркаса представлен эмпирической формулой

в которой EL, Al, P и Si представляют собой элементы каркаса, находящиеся в виде тетраэдрических блоков оксидов, w представляет собой мольную долю элемента EL и имеет значение от 0 до 0,5, х означает мольную долю Al и имеет значение от 0 до 0,5, у представляет собой мольную долю Р и имеет значение от 0 до 0,5 и z представляет собой мольную долю Si и имеет значение от 0 до 1, сумма w+x+y+z=l, причем у и z одновременно не равны нулю; при этом способ включает подачу в реакционных условиях суспензии, содержащей частицы внутренних зародышей, диспергированных в жидкости, содержащей источники реакционноспособных частиц EL, Al, P и Si, соответствующих формуле (1); периодическое добавление в суспензию исходных веществ, которые содержат элементы каркаса молекулярного сита по формуле (1), в результате чего формируются кристаллы молекулярного сита, и агломерацию кристаллов на внутреннем зародыше; и периодическое добавление исходных веществ в течение первого периода времени с образованием первого слоя молекулярного сита на внутреннем зародыше, где внутренний зародыш выбирают из группы, состоящей из оксидов алюминия, алюмосиликата, кордиерита, муллита, белого кварцевого песка, гиббсита, диоксида кремния и их смесей.

2. Способ по п.1, в котором внутренний зародыш содержит альфа-оксид алюминия.

3. Способ по п.1, в котором элемент EL выбирают из группы, состоящей из Mg, Ni, As, Ga, Ge, Mn, Co, Sn, Ti, Fe, Cr, Be, B, V, Zn и их смесей.

4. Способ по п.1, который дополнительно включает после первого периода непрерывное добавление исходных веществ в течение второго периода, обеспечивая рост кристаллов молекулярного сита, причем скорость непрерывного добавления практически равна скорости роста кристаллов.

5. Способ по п.4, в котором периоды периодического и непрерывного добавления повторяются, по меньшей мере, 2 раза.

6. Способ по п.1, который дополнительно включает выделение слоистой композиции, формирование второго слоя на первом слое путем образования суспензии, которая содержит частицы слоистой композиции;
периодическое добавление в суспензию исходных веществ, которые обеспечивают элементы каркаса молекулярного сита по формуле (1), с образованием кристаллов молекулярного сита, и агломерацию кристаллов на первом слое; периодическое добавление исходных веществ в течение третьего периода для того, чтобы образовался второй слой второго молекулярного сита на слоистой композиции, причем дополнительно молекулярное сито второго слоя имеет другую структуру или другой эмпирический состав, чем молекулярное сито первого слоя.

7. Способ по п.6, который дополнительно включает после третьего периода непрерывное добавление исходных веществ в течение четвертого периода, таким образом обеспечивая рост кристаллов молекулярного сита, причем скорость непрерывного добавления практически равна скорости роста кристаллов.

8. Слоистая композиция, которая включает в себя внутренний зародыш альфа-оксида алюминия и внешний слой, содержащий молекулярное сито, имеющее трехмерную структуру микропористого каркаса, и состав каркаса представлен эмпирической формулой

в которой EL, Al, P и Si представляют собой элементы каркаса, находящиеся в виде тетраэдрических блоков оксидов, w представляет собой мольную долю элемента EL и имеет значение от 0 до 0,5, х означает мольную долю Al и имеет значение от 0 до 0,5, у представляют собой мольную долю Р и имеет значение от 0 до 0,5 и z представляет собой мольную долю Si и имеет значение от 0 до 1, сумма w+x+y+z=l, причем у и z одновременно не равны нулю, где слой молекулярного сита связан с внутренним зародышем за счет агломерации кристаллов молекулярного сита.

9. Композиция по 8, которая дополнительно включает в себя, по меньшей мере, один дополнительный слой, где этот слой содержит композицию, которую выбирают из группы, состоящей из молекулярного сита, имеющего эмпирическую формулу (1), но имеющего структуру или состав, которые отличаются от слоя, лежащего непосредственно ниже и содержащего оксиды алюминия, диоксид кремния, алюмосиликат, диоксид циркония, алюмофосфат, оксид цинка, оксиды олова, оксиды железа, оксиды рутения и их смеси.

10. Способ превращения углеводорода, заключающийся в контактировании углеводорода с каталитической композицией, содержащей слоистую композицию по п.8 или 9 в условиях превращения углеводорода для того, чтобы получить превращенный продукт.