СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО НЕЦЕОЛИТОВОГО МОЛЕКУЛЯРНОГО СИТА Российский патент 1999 года по МПК C01B37/04 C01B37/06 C01B37/08 C01B39/54 

Изобретение относится к способу синтеза нецеолитовых молекулярных сит. Конкретнее, способ относится к нецеолитовым молекулярным ситам, которые могут быть синтезированы из водной реакционной смеси, имеющей мольное соотношение Al₂O₃ : P₂O₅ больше чем 0,3.

Недавно появились сообщения о некоторых классах микропористых композиций, которые не являются цеолитовыми, и которые здесь все вместе будут отнесены к "нецеолитовым молекулярным ситам" - термин, более точное определение которому будет дано ниже.

Эти материалы образуются из тетраэдров [AlO₂] и [PO₂], и имеют электровалентно нейтральные структуры, например, как в случае полиморфных модификаций диоксида кремния, и включают кристаллические алюмофосфатные композиции, раскрытые в патенте США N 4310440, выданном 12 января 1982 Wilson et al., описание которого включено в настоящее в качестве ссылки.

Классы алюмофосфатных композиций включают AlPO₄, SAPO /алюмофосфат кремния/, MeAPO /алюмофосфат металла/ и ELAPO /семейство алюмофосфатов, замещенных неметаллами/. Применение кристаллических композиций алюмофосфатов включает применение их для молекулярных сит, катализаторов и носителей катализаторов.

Патент США N 4440871, выданный 3 апреля 1984 г. Lok et al., полное раскрытие которого включено в настоящее описание в качестве ссылки, описывает класс нецеолитовых молекулярных сит из замещенных кремнием алюмофосфатов, которые являются как микропористыми, так и кристаллическими. Эти материалы имеют трехмерную кристаллическую структуру из тетраэдрических элементов [PO₂], [AlO₂] и [SiO₂], за исключением любого щелочного металла или кальция, которые необязательно могут присутствовать и эмпирический химический состав синтезированной безводной основы
mR : (Si : _xAl_y P_z)O₂,
где R означает по крайней мере один органический калибрующий (шаблонный агент) /templating agent/, присутствующий в системе внутрикристаллических пор; "m" означает число молей присутствующего "R" на моль (Si : _xAl_y P_z)O₂ и имеет значения от 0 до 0,3, причем максимальное значение в каждом случае зависит от размеров молекул калибрующего агента и действительного объема пустоты системы пор конкретных включенных типов алюмофосфатов кремния; и "x", "y" и "z" означают мольные части кремния, алюминия и фосфора, соответственно, присутствующих в виде тетраэдрических оксидов. Минимальное значение каждого из "x", "y" и "z" составляет 0,01, предпочтительно - 0,02. Максимальное значение "x" равно 0,98, "y" - 0,60 и "z" - 0,52. Эти алюмофосфаты кремния обнаруживают некоторые физические и химические свойства, характерные как для алюмосиликатных цеолитов, так и для алюмофосфатов.

Патент США N 4943424, выданный 24 июля 1990 Miller, полное раскрытие которого входит в настоящее описание в качестве ссылки, описывает кристаллическое кремнийалюмофосфатное молекулярное сито /обозначенное там "SM-3"/, имеющее эпирический химический состав синтезированной композиции на безводной основе
mR : (Si : _xAl_y P_z)O₂,
где R представляет собой по крайней мере один органический калибрующий агент, присутствующий в системе внутрикристаллических пор; "m" означает число молей присутствующего "R" на моль (Si _xAl_y P_z)O₂ и имеет величину от 0,02 до 2, и "x", "y" и "z" представляют собой мольные части кремния, алюминия и фосфора, соответственно, присутствующих в виде тетраэдрических оксидов. Минимальная величина "x" - 0,02; "y" - 0,24; и "z" - 0,24. Максимальное значение для "x" составляет 0,51, для "y" - 0,50, и для "z" - 0,51.

Патент США N 4500651, выданный 19 февраля 1985 Lok et al., полное описание которого включено в настоящее описание в качестве ссылки, описывает класс титан-содержащих нецеолитовых молекулярных сит, химический состав которых в синтезированной и безводной форме изображается элементной амперической формулой
mR : (Ti_xAl_y P_z)O₂,
где R представляет собой по крайней мере один органический калибрующий агент, присутствующий в системе внутрикристаллических пор; "m" означает число молей присутствующего "R" на моль (Ti_xAl_y P_z)O₂ и имеет величину между 0 и 5,0; и "x", "y" и "z" означают мольные части титана, алюминия и фосфора, соответственно, присутствующих в виде тетраэдрических оксидов.

Патент США N 4567029, выданный 28 января 1986 Wilson et al., полное раскрытие которого включено в настоящее описание в качестве ссылки, описывает класс кристаллических металлалюмофосфатных нецеолитовых молекулярных сит /обозначаемых "MeAPO"/, имеющих трехмерные микропористые каркасные структуры из тетраэдрических элементов [MO₂], [AlO₂] и [PO₂], и имеющих эмпирический химический состав на безводной основе, выражаемый формулой
mR : (M_xAl_y P_z)O₂,
где R представляет собой по крайней мере один органический калибрующий агент, присутствующий в системе внутрикристаллических пор; "m" представляет моли присутствующего "R" на моль (M_xAl_y P_z)O₂ и имеет величину от 0 до 0,3; "M" представляет собой по крайней мере один металл из группы, состоящей из магния, марганца, цинка и кобальта; и "x", "y" и "z" означают мольные части металла "M", алюминия и фосфора, соответственно, присутствующих в виде тетраэдрических оксидов.

Патент США N 4544143, полное раскрытие которого включено в настоящее описание в качестве ссылки, описывает класс кристаллических ферроалюмофосфатных нецеолитовых молекулярных сит, имеющих трехмерную микропористую каркасную структуру из тетраэдрических элементов [FeO₂], [AlO₂] и [PO₂], и имеющих эмпирический химический состав на безводной основе, выражаемый формулой
mR : (Fe_xAl_y P_z)O₂,
где "R" представляет собой по крайней мере один органический калибрующий агент, присутствующий в системе внутрикристаллических пор; "m" представляет моли присутствующего "R" на моль (Fe_xAl_yP_z)O₂ и имеет величину от 0 до 0,3; и "x", "y", "z" представляют собой мольные части железа, алюминия и фосфора соответственно, присутствующих в виде тетраэндрических оксидов.

Патент США N 4686093, выданный 11 августа 1987 Franigen et al., полное раскрытие которого включено в настоящее описание в качестве ссылки, раскрывает класс кристаллических нецеолитовых молекулярных сит, обозначенный "FCAPO" /обозначение "Frame work Constituents"/, имеющих трехмерный тетраэдрический каркас, составленный из элементов [AlO₂], [PO₂] и [MO₂], и имеющих эмпирический химический состав на безводной основе, выражаемой формулой
mR : (M_xAl_y P_z)O₂,
где R представляет собой по крайней мере один органический калибрующий агент, присутствующий в системе внутрикристаллических пор; "m" представляет моли присутствующего "R" на моль (M_xAl_y P_z)O₂ и имеет величину от 0 до 0,3; M представляет собой по крайней мере два элемента, присутствующих в тетраэдрических элементах /блоках/, выбираемых из группы, состоящей из мышьяка, бериллия, бора, хрома, галлия, германия, лития и ванадия, и "x", "y" и "z" представляют собой мольные части "M", алюминия и фосфора, соответственно, присутствующих в виде тетраэдрических оксидов.

Патент США N 4973785, выданный 27 ноября 1990 Lok et al., полное описание которого включено в настоящее описание в качестве ссылки, раскрывает класс кристаллических нецеолитовых молекулярных сит, обозначенных "EL APSO". Композиция EL APSO образуются из элементов, способных образовывать оксидные блоки каркаса в присутствии тетраэдрических блоков [AlO₂], [SiO₂] и [PO₂], где элемент "EL" представляет собой по крайней мере один элемент, способный образовывать трехмерный оксидный каркас в присутствии блоков оксида алюминия, фосфора и кремния, и имеет расстояние "Т-О" в тетраэдрических оксидных структурах от 1,51 до 2,06 электроотрицательность катионов от примерно 125 ккал/г-атом до примерно 310 ккал/г-атом, и является способным к образованию устойчивых связей EL-O-P, EL-O-A и EL-O-EL в трехмерных кристаллических оксидных структурах.

Обычно вышеупомянутые классы нецеолитовых молекулярных сит синтезируют посредством гидротермальной кристаллизации гидрогеля, полученного из, по существу, гомогенной водной реакционной смеси, содержащей реакционноспособные источники алюминия, фосфора, кремния /в случае кремнийалюмофосфатов/ и другого элемента /других элементов/, если они требуются в молекулярном сите. Реакционная смесь также содержит, предпочтительно, органический калибрующий, т. е. структуро-направляющий агент, предпочтительно, соединение элемента группы YA периодической таблицы, и/или необязательно щелочной или другой металл. Реакционную смесь обычно помещают в герметичный (закрытый) аппарат высокого давления, предпочтительно, с неактивной металлической поверхностью или при другом варианте, футерованный инертным пластическим материалом, таким как политетрафторэтилен, и нагревают, предпочтительно, при автогенном давлении, при температуре от 50^oС до 250^oС, предпочтительно - от 100^oС до 200^oС до тех пор, пока не образуются кристаллы нецеолитового молекулярного сита. Обычно это происходит за время от нескольких часов до нескольких недель. Эффективное время кристаллизации, которое обычно используют, составляет от 2 часов до 30 суток. Молекулярное сито извлекают любым подходящим способом, например, центрифугированием или фильтрацией.

При получении гидрогеля, как сообщают Romarneni и Roy /The Role of Gel Chemistry in Synthesis of Aluminoрhosphate Molecular Sieves, Zeolites, vol. 11, Peb, 1991, pp.142 - 148/, химия геля является существенной частью формирования алюмофосфата. В лабораторном масштабе, когда реагенты легко смешиваются, способы кристаллизации, описанные в вышеупомянутых патентах, являются эффективными для получения нецеолитовых молекулярных сит с высоким выходом. Однако при получении в больших масштабах техника синтеза требует существенно более длительного времени для соединения составных частей. Когда источник алюминия добавляют к источнику фосфора, происходит объемная коагуляция продукта или продуктов, содержащих алюминий; и результатом является конечная смесь, которая густая, вязкая и с трудом диспергируется. Следовательно, существует необходимость в способе получения нецеолитовых молекулярных сит в количестве, достаточном для коммерческого применения, и которых избегает проблем коагуляции соединений алюминия.

Когда здесь используются термины "коагулянт" и "осадок", они являются взаимозаменяемыми, и относятся к отделению и связывают вместе реагента, в твердой форме от раствора.

Теперь неожиданно обнаружено, что когда синтезируют кристаллическое нецеолитовое молекулярное сито из реакционной смеси с мольным соотношением Al₂O₃ : P₂O₅ превышающим 3, среди других факторов критическим является добавление по крайней мере некоторого количества калибрующего агента /агентов/ в водную реакционную смесь до добавления значительного количества источника алюминия. Это уменьшает осаждение алюминия и, за счет этого, формирование вязкого геля.

Следовательно, основная цель варианта способа настоящего изобретения состоит в том, чтобы ограничить или, предпочтительно, избежать образование вязкого осадка, которое происходит в процессе получения кристаллических нецеолитовых молекулярных сит, имеющих трехмерную микропористую каркасную структуру, включающую блоки [AlO₂] и [PO₂]. Изобретением достигаются эта и другие цели, изложенные ниже в описании и примерах.

Краткое изложение сущности изобретения
В своих самых общих чертах осуществления, способ настоящего изобретения представляет собой способ получения кристаллического нецеолитового молекулярного сита, имеющего трехмерную микропористую каркасную структуру, включающую блоки [AlO₂] и [PO₂] , при этом способ получения молекулярного сита включает стадии получения водной реакционной смеси, содержащей по крайней мере один реакционноспособный источник фосфора по крайней мере один реакционноспособный источник алюминия и по крайней мере один калибрующий агент, и имеющей мольное соотношение Al₂O₃ : P₂O₅ превышающее 0,3; и выдержки водной реакционной смеси в условиях, пригодных для образования кристаллов молекулярного сита, причем усовершенствование включает регулирование добавления источника фосфора, источника алюминия и калибрующего агента к водной реакционной смеси таким образом, чтобы мольное соотношение калибрующего агента к фосфору составило более 0,05 прежде чем мольное соотношение алюминия к фосфору достигнет 0,5. Предпочтительно, когда фосфор присутствует в водной реакционной смеси до добавления источника алюминия.

Одной из предлагаемых групп нецеолитовых молекулярных сит для получения по способу настоящего изобретения являются алюмофосфаты /AlPO₄/, заявленные в патенте США N 4310440, желательно, AlPO₄-5, AlPO₄-11, AlPO₄-31 и AlPO₄-41. Предпочтительными калибрующими органическими агентами для синтеза AlPO₄-ов являются гидроксид тетраэтиламмония, гидроксид тетрапропиламмония, диэтилэтаноламин, ди-н-пропиламин и трипропиламин.

Другой предпочтительной группой нецеолитовых молекулярных сит для получения по способу настоящего изобретения являются алюмофосфаты кремния /SAPO/, заявленные в патенте США N 4440871, желательно SAPO-5, SAPO-11, SAPO-31 и SAPO-41, и наиболее желательны SAPO-11. Предпочтительными органическими калибрующими агентами для синтеза SAPO являются гидроксид тетраэтиламмония, гидроксид тетрапропиламмония, диэтаноламин и ди-н-пропиламин.

Используемый здесь термин "нецеолитовые молекулярные сита" имеет то же значение, которое установлено в патенте США N 4861 743, колонки 5 и 6, раскрытие которого включено в настоящее описание в качестве ссылки, исключая патент США N 4943424.

Подробное описание изобретения
Молекулярные сита, которые могут быть получены по способу настоящего изобретения, включают большое число нецеолитовых молекулярных сит, причем каждое имеет трехмерную микропористую каркасную структуру, включающую блоки [AlO₂] и [PO₂] . Необязательно эти микропористые молекулярные сита могут включать алюминий, фосфор и, в случае кремнийалюмофосфатов, кремний, и один или несколько других элементов. Примеры таких молекулярных сит, не являясь ограничивающими, включают молекулярные сита, описанные в патентах США NN 4310440, 4440871, 4500651, 4544143, 4567029, 4686093, 4943424 и 4973785.

Соотношения различных компонентов в жидкой реакционной смеси влияют, между прочим, на скорость, с которой развивается синтез, выход и кристаллический каркас нецеолитового молекулярного сита. В широком смысле, реакционная смесь настоящего изобретения имеет мольное соотношение Al₂O₃ : P₂O₅ более 0,3. При синтезе определенного нецеолитового молекулярного сита мольное соотношение составных частей в реакционной смеси для получения сита дается в описаниях вышеупомянутых патентов США.

Удивительно, но при получении водной реакционной смеси количества, в которых смешивают вместе вышеупомянутые элементы, являются критическими по действию на коагуляцию источника алюминия. В соответствии с настоящим изобретением, получают реакционную смесь, в которую добавляют достаточное количество калибрующего агента, чтобы уменьшить или предотвратить коагуляцию источника алюминия в реакционной смеси. Предпочтительно при получении реакционной водной смеси добавлять источник фосфора до добавления источника алюминия. Соответственно, мольное соотношение калибрующего агента и фосфора в реакционной смеси должно превышать 0,05, предпочтительно - 0,1, и наиболее предпочтительно - 0,2 до того, как мольное соотношение алюминия и фосфора в реакционной смеси составит более 0,5. Предпочтительно, чтобы данные выше мольные соотношения калибрующего агента и фосфора присутствовали в реакционной смеси до того, как мольное соотношение алюминия и фосфора в реакционной смеси составит более 0.3, и наиболее предпочтительно - более 0,25.

Термин "калибрующий (шаблонный) агент" хотя используется в единственном числе, включает и множественное число. Так, если в реакционной смеси используют более чем один калибратор тогда, чтобы определить мольное отношение калибрующего агента, присутствующего в смеси, надо добавить вместе мольные отношения каждого калибратора. Кроме того, упомянутое выше мольное отношение калибратора включает количество любого соединения, которое само не способствует образованию нужного нецеолитового молекулярного сита, но уменьшает вязкость реакционной смеси. Такое соединение не должно мешать направляющим свойствам молекул калибратора. Примером является добавление небольшого количества аминов, чтобы вытеснить широко применяемые соединения четвертичного аммония большого молекулярного веса.

При получении целевого нецеолитового молекулярного сита специалисту следует следовать известным в технике указаниям для синтеза нужного сита, таким как количество и типы реагентов, температура кристаллизации и т.д., но решающим в настоящем изобретении является то, что мольное соотношение калибрующего агента и фосфора в реакционной смеси составляет более примерно 0,05 до того, как мольное соотношение алюминия и фосфора в реакционной смеси составит более примерно 0.5. В дальнейшем, при кристаллизации целевого нецеолитного молекулярного сита, реакционная смесь должна иметь надлежащие мольные количества реагентов, и необходимо поддерживать надлежащие условия, чтобы получить целевое молекулярное сито.

Как упоминалось выше, водная реакционная смесь, используемая в способе настоящего изобретения, включает по крайней мере один реакционноспособный источник фосфора. Предпочтительно, чтобы реакционноспособный источник фосфора представлял собой фосфорную кислоту или ее соли. Также могут использоваться органические фосфаты, такие как триэтилфосфат, так же как и кристаллические или аморфные, такие как триэтилфосфат, так же как и кристаллические или аморфные алюмофосфаты, такие как композиции с AlPO₄ из патента США N 4310440. Могут использоваться по крайней мере частично обычные фосфоросодержащие соли, такие как метафосфат натрия, в качестве источника фосфора; но этот вариант не является предпочтительным.

Источники алюминия, применяемые при синтезе цеолита, такие как гиббсит, алюминат натрия, квасцы и треххлористый алюминий, могут использоваться одинаково эффективно. Предпочтительным источником алюминия является либо псевдобемит, либо алкоксид алюминия, такой как изопропоксид алюминия. Кристаллические или аморфные алюмофосфаты, которые являются подходящим источником фосфора, также являются подходящим источником алюминия.

Когда жидкая реакционная смесь должна содержать источник диоксида кремния, его источником может быть любой источник диоксида кремния, способный растворяться и/или диспергироваться, или растворенный и/или диспергированный в жидкой реакционной смеси. Предпочтительно вводить диоксид кремния в реакционную смесь либо в виде геля кремнекислоты, либо в виде белой сажи.

Жидкая реакционная смесь, применяемая в способе настоящего изобретения, также содержит по крайней мере один органический калибрующий агент. Органический калибрующий агент может быть любым из предложенных ранее для применения в синтезе обычных нецеолитовых молекулярных сит. Как правило, эти соединения содержат элементы группы YA периодической таблицы элементов, в частности, азот, фосфор, мышьяк и сурьму, предпочтительно - азот или фосфор, и наиболее предпочтительно - азот, и эти соединения также содержат по крайней мере одну алкильную или арильную группу с 1 - 8 атомами углерода. Особенно предпочтительными соединениями для применения в качестве калибрующих агентов являются амины, соединения четвертичного фосфония и четвертичного аммония, причем два последних изображаются, как правило, формулой R₄X+, где "X" представляет собой фосфор или азот, а каждый R представляет собой алкильную или арильную группу, содержащую 1 - 8 атомов углерода. Подходящими для применения являются также соли полимерного четвертичного аммония, такого как [(C₁₄H₃₂N₂)(OH)₂] _x, где x имеет величину по крайней мере 2. Выгодно применять моно-, ди- и триамины, либо одни, либо в сочетании с соединением четвертичного аммония или с другим калибрующим соединением. Смеси двух или большего числа калибрующих агентов могут либо образовывать смеси нужных нецеолитовых молекулярных сит, либо калибрующие агенты более сильно направляющего типа могут управлять ходом реакции с калибрующими агентами другого типа, служащими, главным образом, для установления pH реакционного геля. Представителями калибрующих агентов являются ионы тетраметиламмония, тетраэтиламмония, тетрапропиламмония и тетрабутиламмония; ион тетрапентиламмония; ди-н-пропиламин; трипропиламин; триэтиламин; триэтаполамин; пиперидин; циклогексиламин; 2-метилпиридин; N,N- диметилбензиламин; N,N-диэтилэтаноламин; дициклогексиламин; N, N-диметилэтаноламин; холин; N, N-диметилпиперазин; 1,4-диазабицикло-(2,2,2)-октан; N-метилдиэтаноламин; N-метилэтаноламин; N-метилпиперидин; 3-метилпиперидин; N-метилциклогексиламин; 3-метилпиридин; 4-метилпиридин; хинуклидин; ион N,N'-диметил-1,4-диазабицикло-(2,2,2)-октана; ди-н-бутиламин; неопентиламин; ди-н-пентиламин; изопропиламин; диизопропиламин; трет-бутиламин; этилендиамин; пирролидин и 2-имидазолидон. Не всякий калибрующий агент будет направлять образование каждого типа нецеолитового молекулярного сита, но отдельный калибрующий агент может, при правильной манипуляции условиями реакции, направлять формирование составов нескольких нецеолитовых молекулярных сит, и данный состав нецеолитового молекулярного сита может быть получен при использовании нескольких различных калибрующих агентов.

Когда жидкая реакционная смесь должна содержать источник одного или нескольких элементов М, где "М" представляет собой элемент, способный образовывать стабильные связи M-O-P, M-O-Al или M-O-M в трехмерных кристаллических оксидных структурах, элемент /элементы/ могут добавляться в реакционную смесь в любой форме, которая допускает образование in situ реакционноспособной формы нужных элементов, т.е. формы, реагирующей с образованием блока тетраэдрической оксидной структуры элементов, присутствующих в нецеолитовом молекулярном сите. Соединения элементов, которые могут использоваться, включают оксиды, алкоксиды, гидроксиды, хлориды, бромиды, иодиды, сульфаты, нитраты, карбоксилаты /например, ацетаты/ и т.п. Примеры элементов, которые изображаются "М", включают мышьяк, бериллий, бор хром, кобальт, галлий, германий, железо, литий, магний, марганец, кремний, титан, ванадий и цинк. С большей определенностью типы материалов, которые могут быть синтезированы, и способ их получения описывает патент США N 4973785.

Эти дополнительные элементы могут быть получены путем формирования смесей не всех реагентов и последующим введением в эти смеси дополнительных реагентов либо по одному, либо в виде других промежуточных смесей двух или большего числа реагентов. В некоторых случаях подмешанные реагенты сохраняют свою идентичность в промежуточной смеси, а в других случаях некоторые или все реагенты вовлекаются в химические реакции с образованием новых реагентов. Термин "смесь" применяется в обоих случаях. Кроме того, предполагается, что промежуточные смеси, так же, как и конечные реакционные смеси, перемешиваются до образования по существу однородных смесей. Предпочтительно, когда по крайней мере 80 вес.% предпочтительно - 90 вес.% этих частиц, в особенности, частиц источников алюминия и фосфора, в реакционной смеси перед кристаллизацией молекулярного сита имеют диаметр менее 80 мкм, предпочтительнее - менее 65 мкм. Когда частицы в реакционной смеси больше, чем только что определено, предпочтительно уменьшить их размер, используя для этого, например, мешалку с большими сдвиговыми усилиями. Смесители, подходящие для применения в способе изобретения, включают, например, высокочастотные механические устройства, такие как статорно-роторные системы, и силовые мельницы, такие как мельницы, описанные на сс.8 - 43, 44 в Chemical Engeneer s Handbook, Fifth on, McGraw - Hill Book Company. Типичным статорно-роторным устройством, пригодным для настоящего изобретения, является генератор IKA UTC TII5-6, изготовляемый Janke and Kunkel, GMBH and Co., Германия.

В распоряжении практиков имеются различные аналитические методы для определения размеров маленьких частиц в водной среде. Один из таких способов применяет Coulter Counter, в котором используется электрический ток, геперируемый платиновыми электродами по обе стороны апертуры для подсчета числа частиц и определяется размер отдельных частиц, проходящих через апертуру. Coulter Counter подробнее описан в J.K.Beddow, ed. Particle Characterization in Technology, Vol. I: Application and Microanalysis, CRC Pross, Inc, 1984.; p. 183-6, и T. Allen, Particle Size Measurement, London: Chapman and Hall, 1981, pp.392 - 413. Звуковой просеиватель (сито), который разделяет частицы по размеру посредством сочетания вертикального вибрирующего столба воздуха и повторяющегося механического импульса на набор сит, также может использоваться для определения распределения частиц по размеру в водной реакционной смеси настоящего изобретения. Звуковые сита описаны, например, T.Allen, Particle Size Measurement, London: Chapman and Hall, 1981, pp.175, 176.

В способе настоящего изобретения реакционную смесь обычно помещают в герметичный аппарат высокого давления, предпочтительно, с неактивной металлической поверхностью, или, при другом варианте, футерованный инертным пластическим материалом, таким как политетрафторэтилен/ чтобы избежать загрязнения реакционной смеси/, и нагревают, предпочтительно, при автогенном давлении, при температуре от 100^oС до 300^oС, предпочтительно - от 150^oС до 250^oС, до тех пор, пока не получат продукт - кристаллы нецеолитового молекулярного сита, как правило, в течение времени, составляющего от нескольких часов до нескольких недель. Эффективное время кристаллизации составляет примерно от 2 часов до 30 суток, причем обычно используют примерно от 24 до 240 часов, предпочтительно примерно от 48 часов до 144 часов.

Если это не существенно для синтеза состава нецеолитового молекулярного сита, перемешивание или другое умеренное возбуждение реакционной смеси и/или внесение в реакционную смесь затравочных кристаллов либо нецеолитового молекулярного сита, которое получают, либо топологически подобных алюмофосфата, алюмосиликата или композиции молекулярных сит, облегчает процедуру кристаллизации. Продукт извлекают любым удобным способом, таким как центрифугирование или фильтрация.

Нецеолитовые молекулярные сита могут быть охарактеризованы картинами их порошковых рентгенограмм, т.е. различные кристаллические формы каждого нецеолитового молекулярного сита, например, SAPO-11, SAPO-41 и т.п., могут быть идентифицированы, и их можно отличить друг от друга с помощью их порошковых рентгенограмм. Идентификация нецеолитовых молекулярных сит с использованием такой техники является стандартной и хорошо известной в технике. Такие технические приемы, т.е. порошковые рентгенограммы, также могут быть использованы для определения чистоты синтезированного нецеолитового молекулярного сита. Так, например, если утверждается, что образец является чистым - это может означать только то, что порошковая рентгенограмма образца свободна от линий, связанных с кристаллическими примесями, но не отсутствие аморфных веществ.

После кристаллизации нецеолитовое молекулярное сито можно выделить, промыть водой и высушить. После синтеза и необязательно кальцинирования нецеолитовое молекулярное сито, полученное по способу настоящего изобретения, можно модифицировать посредством осаждения или пропитки нецеолитового молекулярного сита катионами, анионами или солями с тем, чтобы повысить его эффективность как катализатора в различных процессах, в которых применяют нецеолитовые молекулярные сита, как описано в вышеупомянутых патентах, и описаниях применения нецеолитовых молекулярных сит. Технические приемы осуществления осаждения или пропитки нецеолитовых молекулярных сит, вообще известны в технике.

Нецеолитовые молекулярные сита в дальнейшем могут быть примешаны /смешаны/ или снабжены другими веществами, которые могут обеспечить некоторое свойство, которое является выгодным при некоторых условиях процесса, такое как улучшенная термостойкость или улучшенный срок службы катализатора за счет минимизации слеживания /коксования/ или которые просто инертны в условиях используемого процесса. Такие материалы могут включать синтетические или встречающиеся в природе вещества, так же как неорганические материалы, такие как глины, кремнеземы, глиноземы, кристаллические алюмосиликатные цеолиты, оксиды металлов и их смеси. Кроме того, нецеолитовые молекулярные сита могут быть сформированы с материалами, такими как диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид кремния - оксид алюминия, диоксид кремния - оксид магния, диоксид кремния - диоксид циркония, диоксид кремния - оксид тория, диоксид кремния - оксид бериллия и диоксид кремния - диоксид титана, а также с тройными композициями, такими как диоксид кремния - оксид алюминия - оксид тория, диоксид кремния - оксид алюминия - диоксид циркония и глинами, присутствующими в качестве связующих. Относительные количества названных выше материалов и нецеолитовых молекулярных сит могут изменяться в очень широких пределах, причем содержание нецеолитового молекулярного сита находится в интервале от 1 до 99 вес.% композита.

Приведенное выше описание и в особенности данные ниже примеры имеют целью только иллюстрацию изобретения и не означают ограничения изобретения. Многие изменения и модификации изобретения будут очевидны для специалистов в этой области техники и могут быть осуществлены без отклонения от сущности и объема описанного здесь изобретения.

Пример 1
Добавляют 17,82 кг 86% H₃PO₄ к 8,59 кг деионизованного льда в барабане из нержавеющей стали, охлаждаемом снаружи холодной водой. Добавляют одновременно 9,70 кг изопропоксида алюминия /Al[OC₃H₇]₃/ и 21,0 кг деионизованного льда небольшими порциями в течение 1,5 часов и при перемешивании, с использованием стандартной пропеллерной мешалки, и гомогенизации с использованием Polytron. Затем постепенно при перемешивании добавляют 3,49 кг ди-н-пропиламина. Добавляют небольшими порциями дополнительные 21,59 кг Al[OC₃H₇] ₃ и 18,0 кг льда в течение четырех часов при перемешивании и гомогенизации, с последующим добавлением дополнительных 3,49 кг ди-н-пропиламина. Затем добавляют 2,30 кг белой сажи /Cabosil M-5/ при перемешивании и гомогенизации, которые продолжают до тех пор, пока > 95 вес.% частиц в смеси не станут менее 64 мкм /по Coulter - Counter/. В течение всей процедуры температура смеси никогда не превышает 30^oС. Смесь имеет состав, выражаемый следующим мольным соотношением оксидов: 0,9 Pr₂NH : 0,5 SiO₂ : Al₂O₃ : 1,02 P₂O₅ : 36 H₂O.

Часть смеси /3 галлона, 13,638 л/ помещают в футерованный стеклом 5-галонный /22,73 л/ автоклав и нагревают при 190^oС в течение 3 суток при перемешивании при автогенном давлении. Супернатантную (всплывающую) жидкость удаляют, и продукт отфильтровывают, промывают водой, сушат в течение ночи при 121^oС и кальцинируют на воздухе в течение 8 часов при 593^oС. Анализ методом дифракции рентгеновских лучей показывает, что продукт представляет собой SAPO-11, как раскрыто в патенте США 4440871. Элементный анализ кальцинированного сита показывает, что он имеет следующий мольный безводный состав: 0,32 SiO₂ : Al₂O₃ : 0,98 P₂O₅.

Е СА (ЭСХА) анализ поверхности показывает следующий мольный безводный состав 1,2 SiO₂ : Al₂O₃ : 0,80 P₂O₅
Пример для сравнения
Выполняют процедуру примера 1, за исключением того, что после введения первых 9,70 кг Al[OC₃H₇]₃ не добавляют ди-н-пропиламин. После добавления 60% Al[OC₃H₇] ₃ (19 кг) образуется обильная смолистая масса в сосуде при перемешивании, которая закупоривает гомогенизатор, и ее нельзя диспергировать снова.

Пример 2
Добавляют 109 г ди-н-пропиламина к 134 г деионизованного льда в тефлоновом химическом стакане, охлаждаемом на ледяной бане. Добавляют постепенно 490 г Al[OC₃H₇]₃ при гомогенизации с использованием Polytron. В смесь небольшими порциями одновременно добавляют 282,5 г 85% H₃PO₄ и 609 г льда при гомогенизации. Затем при гомогенизации добавляют 36 г Cabosil М-5. Смесь имеет следующий состав, выраженный в мольных отношениях оксидов: 0,9 Pr₂NH : 0,5 SiO₂ : Al₂O₃ : 1,02 P₂O₅ : 36 H₂O Смесь в тефлоновой колбе помещают в аппарат высокого давления из нержавеющей стали и нагревают в течение 3 суток при 190^oС при автогенном давлении. Супернатантную жидкость удаляют, продукт отфильтровывают, промывают водой, сушат в течение ночи при 121^oС и кальцинируют в течение 8 часов при 593^oС. Рентгеновский дифракционный анализ показывает, что продукт представляет собой SAPO-11. Элементный анализ кальцинированного сита показывает, что оно имеет следующий мольный, безводный состав 0,19 SiO₂ : Al₂O₃ : 0,95 P₂O₅. ЭСХА поверхности дает следующий безводный мольный состав: SiO₂ : Al₂O₃ : 0,83 P₂O₅.

Нецеолитовое молекулярное сито, являющееся продуктом в примерах 3 - 5, представляет собой алюмофосфат AlPO₄-11, описанный в патенте США N 4310440.

Пример 3
В ковш /bucket/ из нержавеющей стали, охлаждаемый на ледяной бане, добавляют 502 г 86% H₃PO₄. Затем при перемешивании добавляют 240 г деионизованного льда. Затем при перемешивании и гомогенизации с помощью Polytron в течение получаса постепенно добавляют 307 г изопропоксида алюминия /Al[OC₃H₇] ₃/ вместе с 791 г деионизованного льда. Затем добавляют 49 г ди-н-пропиламина. В это момент мольное соотношение амина и фосфора составляют 0,11, а мольное соотношение алюминия и фосфора составляет 0,34. Затем постепенно, в течение двух часов, при перемешивании и гомогенизации добавляют 571 г /Al[OC₃H₇]₃/ и 250 г льда. Окончательное мольное соотношение алюминия и фосфора в смеси составляет 0,98. Вязкость смеси, измеряемая при 50^oF /10,0^oС/, остается ниже 100 спв в течение всей процедуры.

Пример 4
В ковш из нержавеющей стали, охлаждаемый на ледяной бане, добавляют 502 г 86% H₃PO₄. Затем постепенно, в течение получаса, при перемешивании и гомогенизации с использованием Polytron добавляют 307 г изопропоксида алюминия /Al[OC₃H₇] ₃/ вместе с 791 г деионизованного льда. Затем добавляют 20 г ди-н-пропиламина. В этот момент мольное соотношение амина и фосфора составляет 0,045, и мольное соотношение алюминия и фосфора составляет 0,34. Затем постепенно, в течение 20 минут, при перемешивании и гомогенизации добавляют 104 г Al[OC₃H₇] ₃ и 46 г льда. В конце этого периода в сосуде для перемешивания образуется обильная смолистая масса, которая забивает гомогенизатор и не может быть суспендирована снова. В этот момент мольное соотношение алюминия и фосфора в смеси составляет 0,45.

Пример 5
В ковш из нержавеющей стали, охлаждаемый на ледяной бане, добавляют 502 г 86% H₃PO₄. Затем при перемешивании добавляют 240 г деионизованного льда. Затем постепенно, в течение 90 мин, при перемешивании и гомогенизации добавляют 105 г оксида алюминия Catapal /73 вес.% Al₂O₃, 27 вес.% H₂O - поступает от Vista Chemical, Houston, Texac/ и 791 г деионизованного льда. В этот момент вязкость смеси, измеренная при 16^oС, поднимается до 29000 спз. Затем добавляют 98 г ди-н-пропиламина. В этот момент мольное соотношение амина и фосфора составляет 0,22 и мольное соотношение амина и фосфора составляет 0,34. Вязкость смеси падает до 15000 спз и не поднимается выше этой величины во время добавления 192 г оксида алюминия Catapal /до достижения Al: P 0,97/ и 250 г льда.

Нецеолитовое молекулярное сито, являющееся продуктом в примерах 6 и 7 представляет собой алюмофосфат AlPO₄-5.

Пример 6
В ковш из нержавеющей стали, охлаждаемый на ледяной бане, добавляют 502 г 86% H₃PO₄. Затем при перемешивании добавляют 240 г деионизованного льда. Затем постепенно, в течение получаса при перемешивании и гомогенизации с использованием Polytron, добавляют 307 г Al[OC₃H₇]₃ вместе с 91 г деинизованного льда. Затем добавляют 100 г водного 40% раствора гидроксида тетрапропиламмония /ТРАОН/. В этот момент мольное соотношение ТРА и фосфора составляет 0,045, а мольное соотношение алюминия и фосфора составляет 0,34. Затем постепенно, в течение 20 мин, при перемешивании и гомогенизации добавляют 82 г Al[OC₃H₇]₃ и 46 г льда. По окончании этого периода в сосуде для перемешивания образуется обильная смолистая масса, которая забивает гомогенизатор и не может быть снова диспергирована. В этот момент мольное соотношение алюминия и фосфора в смеси составляет 0,43.

Пример 7
В ковш из нержавеющей стали, охлаждаемый на ледяной бане, добавляют 502 г 86% H₃PO₄. Затем при перемешивании добавляют 240 г деионизованного льда. Затем постепенно, в течение получаса при перемешивании и гомогенизации с использованием Polytron, добавляют 307 г Al[OC₃H₇]₃ вместе с 791 г деинизованного льда. Затем добавляют 400 г водного 40% раствора гидроксида тетрапропиламмония /ТРАОН/. В этот момент мольное соотношение ТРА и фосфора составляет 0,18, а мольное соотношение алюминия и фосфора составляет 0,34. Затем постепенно, в течение двух часов, при перемешивании и гомогенизации добавляют 571 г Al[OC₃H₇]₃. Конечное мольное соотношение алюминия и фосфора в смеси составляет 0,98. Вязкость смеси, измеряемая при 50^oF /10^oС/ остается ниже 100 спз в течение всей процедуры.

Изобретение относится к области синтеза нецеолитовых молекулярных сит, которые имеют трехмерную микропористую каркасную структуру, содержащую блоки [AlO₂] и [PO₂]. При приготовлении реакционной смеси предложено рассчитывать состав так, чтобы мольное соотношение калибрующего агента и фосфора составляло более 0,05 прежде, чем мольное соотношение алюминия и фосфора превысит 0,5. Изобретение позволяет избежать образования вязкого осадка в процессе получения продуктов. 15 з.п.ф-лы.

1. Способ получения кристаллического нецеолитового молекулярного сита, имеющего трехмерную микропористую каркасную структуру, включающую блоки [AlO₂] и [PO₂], содержащий стадии получения водной реакционной смеси-, содержащей по крайней мере один реакционноспособный источник фосфора, по крайней мере один реакционноспособный источник алюминия и по крайней мере один калибрующий агент и имеющий мольное соотношение Al₂O₃ : P₂O₅ более чем 0,3, выдерживания водной реакционной смеси в условиях, подходящих для формирования кристаллов молекулярного сита, отличающийся тем, что регулируют добавление источника фосфора, источника алюминия и калибрующего агента к водной реакционной смеси так, чтобы мольное соотношение калибрующего агента и фосфора составило более чем 0,05 прежде, чем мольное соотношение алюминия и фосфора достигнет 0,5. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что упомянутое мольное соотношение калибрующего агента и фосфора составляет выше чем 0,1, прежде чем мольное соотношение алюминия и фосфора достигнет 0,5. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что упомянутое мольное соотношение калибрующего агента и фосфора составляет выше чем 0,2, прежде чем мольное соотношение алюминия и фосфора достигнет 0,5. 4. Способ по п.1,2 или 3, отличающийся тем, что упомянутое мольное соотношение калибрующего агента и фосфора присутствует в реакционной смеси прежде, чем мольное соотношение алюминия и фосфора составит выше чем 0,3. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что упомянутый источник алюминия выбирают из группы, состоящей из алкоксида алюминия и псевдобемита. 6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что упомянутый алкоксид алюминия представляет собой изопропоксид алюминия. 7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что водный раствор дополнительно содержит реакционноспособный источник по крайней мере одного элемента М, способного к формированию стабильных связей M-O-P, M-O-AI или M-O-M в кристаллических трехмерных оксидных структурах. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что упомянутый элемент М выбирают из группы, состоящей из мышьяка, бериллия, бора, хрома, кобальта, галлия, германия, железа, лития, магния, марганца, кремния, титана, ванадия и цинка. 9. Способ по п.8, отличающийся тем, что элемент М выбирают из группы, состоящей из кремния, марганца, магния, кобальта или цинка. 10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что упомянутый элемент М представляет собой кремний. 11. Способ по п.1, отличающийся тем, что упомянутый калибрующий агент представляет собой соединение четвертичного аммония или четверичного фосфония, имеющего формулу
Rx4