СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКООСНОВНОГО ПОЛИГИДРОКСОХЛОРИДА АЛЮМИНИЯ Российский патент 2009 года по МПК C01F7/56 

Изобретение относится к способам получения основного хлорида алюминия высокой основности, используемого в качестве коагулянта при подготовке воды хозяйственно-питьевого назначения, в производстве бумаги и картона, а также в составах при получении керамических изделий спецназначения, медицинских препаратов и парфюмерно-косметических композиций.

Основные хлориды алюминия (ОХА) представляют собой неполностью гидролизованные хлориды алюминия и существуют в виде солей различной основности: 1/3-, 2/3- и 5/6-основности, где 1/3-, 2/3- и 5/6 означают отношение ОH^--групп в сумме OH^- и Сl^- анионов в молекуле соли [G.Klenert, G.Denk. Z.Anorg. und Allg. Chem. 1959. В. 301. №3/4. S.271; Э.А.Левицкий, В.Н.Максимов. Докл. АН СССР. 1961. Т.141. №4. С.865]. В соответствии с этим 5/6-основному хлориду алюминия соответствует формула Аl₂(ОН)₅Сl. Оксихлорид алюминия такого состава имеет высшую основность (атомное отношение Сl^-/Аl³⁺=0,5), в водных растворах при рН≥4,0 существует в полимерной форме, в связи с чем называется полигидроксохлоридом алюминия (ПГХА) и среди оксихлоридов алюминия обладает максимальной коагулирующей способностью [В.В.Гончарук, И.М.Соломенцева, Н.Г.Герасименко. Хим. и техн. воды. 1999. Т.21. №1. С.52; А.П.Алексеева. ВСТ. 2003. №2. C.11].

Существует значительное число способов получения основных хлоридов алюминия [В.В.Образцов, А.К.Запольский. Хим. и техн. воды. 1984. Т.6. №3. С.261; А.П.Шутько, В.Ф.Серченко, Я.Б.Козаковский. Очистка воды основными хлоридами алюминия. Киев. Изд. "Техника". 1984; В.Ф.Гетманцев. ВСТ. 2001. №3. С.8], однако большинство из них позволяет получать оксихлориды низкой основности или их смеси.

В технологии водоподготовки большое значение имеет доза коагулянта, необходимая для достижения требуемой степени очистки. Остаточный алюминий в очищаемой воде относится к нейротропным ядам, в связи с чем требованиями СанПИН 2.1.4.1074-01 содержание остаточного алюминия в воде не должно превышать 0,5 мг/дм³. В связи с этим уменьшение дозы коагулянта при сохранении требуемой степени очистки воды является возможным не только с экономической точки зрения, но и с позиции сохранения здоровья потребителей воды. Решение этой проблемы позволяет осуществить высокоосновный ПГХА.

Кроме того, реакция растворения металлического алюминия в хлороводородной кислоте протекает с выделением водорода, и в силу этого процесс получения ПГХА взрывоопасен, а также несет определенные трудности при загрузке сырья. Большое значение имеет также качество ПГХА не только в отношении содержания в нем алюминия и его основности, но и по дисперсному составу. Большинство производных ОХА представляют собой смеси солей алюминия различной основности, высокоосновные же оксихлориды являются полидисперсными системами, т.е. содержащими полимерные аквагидроксокомплексы алюминия с широким распределением по размерам и зарядам, что отрицательно отражается на свойствах получаемых на основе ПГХА керамических изделиях спецназначения и косметических композиций.

В связи с этим упрощение технологического процесса получения ПГХА, снижение его стоимости и повышение качества продукта является практически важной проблемой.

Известен способ получения основного хлорида алюминия путем обработки алюминиевого сплава 5-15%-ной соляной кислотой при 20-25°С в течение 2-24 часов в зависимости от концентрации соляной кислоты и температуры обработки [А.с. СССР 618343, С01F 7/56. Б.И. №29, 1978].

Недостатками указанного способа являются:

- низкое содержание основного вещества в получаемом продукте (10% по Аl₂О₃);

- использование водного раствора соляной кислоты, обладающего высокой коррозионной способностью;

- использование в качестве исходного сырья сплавов с большим содержанием элементов с высокотоксическими свойствами (Sn - до 20%; Сu - до 10%; Gr - 24%; Zn - до 12% и др.), что исключает использование продукта для подготовки хозпитьевой воды и для других технических и медицинских целей, а также создает проблему утилизации большого количества шлама, содержащего вредные элементы.

Известен способ получения основного хлорида алюминия путем взаимодействия водного раствора соляной кислоты с металлическим алюминием в виде слитков алюминия с кажущейся плотностью (2,2-2,6)·10³ кг/м³. Пpoцecc проводится в двух реакторах с циркуляцией рабочего раствора с подъемом температуры до 95°С [Пат. РФ 2131845, С01F 7/56. опубл.20.06.1997].

Недостатками указанного способа являются:

- относительно сложная технологическая схема с циркуляцией реакционной смеси через систему из двух реакторов, что при использовании 11%-ной соляной кислоты требует решения защиты аппаратуры и трубопроводов от коррозии;

- недостаточно высокое содержание основного вещества в получаемом продукте - 18,2% по Аl₂О₃;

- наличие низкоосновных оксихлоридов алюминия в продукте реакции, о чем свидетельствует значение атомного отношения хлора к алюминию, равное 0,55;

- использование в качестве сырья алюминиевых слитков с определенной пористостью, что вызывает необходимость предварительного проведения операции газонасыщения алюминиевого расплава и его кристаллизации в технологии металлургического производства. Последнее обстоятельство делает указанный способ получения ОХА не универсальным, а привязанным к конкретным условиям алюминиевого производства.

Известен способ получения основного хлорида алюминия путем добавления алюминиевого порошка, просеянного через сито 200 меш к водному раствору хлорида алюминия с последующим нагреванием реакционной массы при 90±5°С [Pat. US 4944933, C01F 7/56, 1990]. Получаемый продукт содержит до 13% Аl, имеет в своем составе фракцию полиоксихлорида алюминия и используется в производстве косметических средств - антиперспирантов.

Недостатками указанного способа являются:

- использование относительно дефицитного сырья - алюминиевого порошка с определенной степенью дисперсности;

- добавление алюминиевого мелкодисперсного порошка к раствору хлорида алюминия требует очень аккуратного дозирования, т.к. из-за высокой активности поверхности и повышения реакционной способности при несоблюдении этого режима возможен неконтролируемый ход реакции со взрывом;

- процесс предусматривает получение продукта в сухом виде путем термического высушивания или вымораживанием, что неизбежно приведет к увеличению его стоимости;

- в составе продукта реакции находится высокоосновный полиоксихлорид алюминия (фракция III с отношением Сl^-/Аl³⁺=0,45), однако содержание его невысокое - 20-35 мас.%.

Известен способ получения основного хлорида алюминия путем обработки алюминийсодержащего сплава 5-15%-ной соляной кислотой при температуре 90-95°С [Пат. РФ 2083495, C01F 7/56. Б.И. №19, 1997]. К недостаткам данного способа относится следующее:

- процесс растворения алюминийсодержащего сплава в соляной кислоте протекает очень бурно с выделением газообразного водорода, образующего с кислородом воздуха взрывоопасные смеси;

- для поддержания постоянной скорости реакции в реактор необходимо периодически добавлять свежие порции алюминийсодержащих гранул, передозировка которых может привести к резкому ускорению реакции с выбросом реакционной массы через загрузочное отверстие;

- реакция проводится при температуре 90-95°С с выделением паров соляной кислоты, что требует использования эффективного обратного холодильника и осложняет процесс загрузки в реактор очередных порций гранул;

- весь процесс растворения гранул и гидролиза хлорида алюминия протекает в условиях сильно кислой коррозионной среды, что требует использования специальных материалов в исполнении реакционной аппаратуры и трубопроводов.

Наиболее близким является способ получения основного хлорида алюминия путем обработки алюминийсодержащего сплава, находящегося под слоем воды, 35%-ной соляной кислотой при температуре 40-45°С с последующим гидролизом хлорида алюминия до его основной соли в том же реакторе при температуре 70-90°С. Указанный способ позволяет получать полигидроксохлорид алюминия с мольным отношением Сl^-/Al³⁺, равным 0,46-0,52 (Пат. РФ 2280615, С01F 7/56, Б.И. №21, 2006).

Однако имеет следующие недостатки:

- процесс протекает в сильно коррозионной среде, что требует применения спецматериалов в исполнении оборудования: графитовых решеток в реакторе, графитовый обратный холодильник, спецстали;

- при добавлении концентрированной соляной кислоты к гранулам, находящимся под слоем воды, возникает индукционный период, длительность которого неопределенна, скорость же последующей реакции нарастает нелинейно, что может привести к неконтролируемому ходу реакции.

В предлагаемом изобретении решается важная задача получения высокоосновного полигидроксохлорида алюминия безопасным способом, практически в отсутствии коррозионной среды с использованием в качестве большей части сырья недорогого, доступного, производимого в промышленности низкоосновного ОХА.

При реализации предлагаемого способа получения ПГХА получают следующий технический результат:

во-первых, в качестве основного компонента исходного сырья используется водный раствор низкоосновного ОХА с содержанием алюминия 4,5-10% (в зависимости от производителя этого продукта), обладающий низкой коррозионной способностью (рН 1,0-2,5), что позволяет использовать оборудование из обычной или низколегированной стали;

во-вторых, процесс отличается высокой безопасностью, т.к. протекает в мягких условиях (атмосферное давление, температура 80-90°С), реакция протекает гладко без выделения большого количества водорода и тепла;

в-третьих, все реагенты загружаются в реактор до начала процесса, после чего реактор герметизируется и может продуваться инертным газом;

в-четвертых, мягкие условия процесса не требуют использования высокоэффективного обратного холодильника, а отсутствие паров НС1 не требует решения вопросов утилизации абгазов;

в-пятых, количество добавляемых гранул алюминийсодержащего сплава определяется концентрацией (по Al³⁺) используемого в качестве сырья низкоосновного ОХА и конечной заданной концентрацией Al³⁺ в продукте реакции (11,8-12,8 мас.%), что позволяет существенно снизить стоимость получаемого высокоосновного ПГХА в сравнении с производимыми аналогами;

в-шестых, получаемый продукт отличается высоким качеством, т.к. содержание полигидроксохлорида алюминия в нем составляет до 97,2%, что особенно важно при использовании его в технических и медицинских целях.

Поставленный технический результат достигается в способе получения высокоосновного полигидроксохлорида алюминия при контактировании гранул алюминийсодержащего сплава с водным раствором низкоосновного оксихлорида алюминия с концентрацией Al³⁺ от 7,0 до 9,0 мас.% и рН 1,0-2,5 при температуре 80-90°С до достижения рН в растворе 4,1-4,2 с образованием коллоидного раствора, содержащего до 97,2% высокоосновного полигидроксохлорида алюминия с атомным отношением Сl^-/Al⁺=0,46÷0,52 и содержанием алюминия 11,8-12,8 мас.%.

Причиной высокого качества получаемого продукта являются физико-химические закономерности процесса образования полигидроксохлорида алюминия из низкоосновного ОХА. Последний представляет собой однофазную систему (истинный раствор поликатионов алюминия), способную к формированию в ней зародышей новой фазы. В данном случае при контакте с поверхностью алюминийсодержащих гранул, находящихся в реакционной зоне, происходит гетерогенное зародышеобразование с последующим ростом зародышей за счет реакции гидролитической поликонденсации гидроксида алюминия. Практически процесс протекает по механизму псевдоматричной поликонденсации, где роль матрицы играют зародыши новой фазы. Процесс роста возникающих кластеров алюмоксановой структуры (>А1-O-А1<) продолжается спонтанно до некоторого характеристического размера, определяемого величиной поверхностной энергии частиц, что обуславливает узкое распределение частиц по размерам. Присутствие в дисперсной системе противоионов хлора определяет седиментационную устойчивость дисперсии, в результате чего конечный продукт представляет собой высококонцентрированный коллоидный раствор с узким молекулярно-массовым распределением частиц дисперсной фазы - полигидроксохлорида алюминия, что подтверждается практически мономодальным характером гистограммы распределения частиц в растворе ПГХА (Фиг.1) и гистограммой распределения частиц в продуктах реакции сплавов алюминийсодержащих гранул (АГ) с низкоосновным ОХА.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В этом примере обусловлено влияние температуры реакции на процесс получения ПГХА.

В стеклянный реактор емкостью 300 см³, оборудованный обратным холодильником, загружают 50 г водного раствора ОХА производства ОАО «Химпром» (ТУ 2152-164-05763458-93) со следующими характеристиками:

Аl³⁺=9,0 мас.%; Сl^- - 11,4 мас.%; Сl^-/Аl³⁺=0,96 (атомн.); рН 2,5. Затем вносят 2,6 г алюминийсодержащего сплава в виде гранул (ТУ 48-0107-95-96) с содержанием в нем Аl=96,5 мас.%. Количество добавляемых гранул рассчитано из необходимого содержания Аl=12,8 мас.% в продукте реакции при условии его полного вступления в реакцию. Содержимое реактора нагревают соответственно при температурах 80, 85 и 90°С, контролируя периодически содержание Аl³⁺, Cl^- и рН. Реакцию заканчивают при достижении в реакционной массе рН 4,1. Результаты эксперимента приведены в табл.1.

Таблица 1 Влияние температуры реакции на состав ПГХА №
опыта Температура,°С Содержание в продукте, мас.% Атомное отношение Сl^-/Аl³⁺ Время реакции до
достижения
рН 4,1, час Аl³⁺ Сl^- 1 80 11,2 7,8 0,52 36 2 85 11,4 7,7 0,51 24 3 90 11,6 7,7 0,51 18

Из данных табл.1 следует, что продукт, соответствующий заявленному составу ПГХА, получается в данном интервале температур, однако продолжительность процесса относительно большая.

Пример 2. В этом примере обусловлено влияние количества алюминиевого сплава на протекание процесса получения ПГХА.

Реакцию проводят аналогично примеру 1, увеличивая количество алюминийсодержащего сплава против добавляемого расчетного для достижения содержания А1³⁺ в конечном продукте 12,8 мас.%. Результаты эксперимента представлены в табл.2.

Таблица 2 Влияние избытка сплава на состав ПГХА* №
опыта Количество сплава, г Избыток сплава по отношению к расчетному Содержание в продукте, мас.% Атомное отношение Сl^-/Al³⁺ Время реакции до
достижения
рН 4,1, час Аl³⁺ Сl^- 1 2,60 0 11,4 7,7 0,52 24 2 2,86 10 11,8 7,6 0,50 12 3 3,12 20 12,8 7,7 0,46 8 4 3,90 50 13,1 7,8 0,48 4

* Температура реакции 85°С.

Из данных табл.2 следует, что продукт реакции соответствует заявленному составу ПГХА, при этом увеличение избытка алюминийсодержащих гранул способствует сокращению времени реакции.

Пример 3. В этом примере обусловлено влияние времени реакции на состав и качество ПГХА. Реакцию проводят аналогично примеру 1 при температуре 85°С и 20%-ном избытке гранул алюминийсодержащего сплава против расчетного количества. Качество продукта оценивалось по содержанию в реакционной массе фракции, соответствующей ПГХА, которое определялось по данным фотонно-корреляционной спектроскопии. Данный метод достаточно известен, применяется для оценки дисперсного состава и определения молекулярных масс полимеров и наноразмерных чстиц [Спектроскопия оптического смещения и корреляции фотонов. Под ред. Г.Камминса и Э.Пайка. М.: Мир, 1978]. Для характеристики частиц ПГХА использовали гониометр рассеянного лазерного света с He-Ne лазером (λ=633 нм, 15 мВт). Анализ автокорреляционных функций флуктуации рассеянного света проводили с использованием программы DynaLS по методу кумулянтов с получением распределений рассеивающих частиц и значений коэффициентов диффузии, из которых рассчитывали радиусы гидродинамических сфер - R_h. Для несферических частиц ПГХА [Ф.С.Радченко, А.С.Озерин. Известия ВолгГТУ. Сер. Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов. №1 (16). 2006. С.124] гидродинамический радиус может служить оценкой их размера в условиях сравнительных испытаний. В ходе эксперимента пробы реакционной массы, отобранные через определенные промежутки времени, анализировали на содержание Al³⁺ после чего разбавляли до концентрации Аl=l г/дл. Раствор обеспыливали 4-кратным фильтрованием через мембранный фильтр «Millipore» со средним размером пор 0,22 мкм и проводили анализ на лазерном спектрофотометре. Результаты эксперимента представлены в таблице 3 и на фиг.1.

Фиг.1. Гистограммы распределения частиц в растворе ПГХА с разным содержанием А1³⁺ (мас.%): а) 9,0; б) 10,2; в) 11,5; г) 13,4.

Таблица 3 Влияние времени реакции на фракционный состав получаемого целевого тродукта. Температура реакции 85°С №
опыта Время реакции, час Содержание Al³⁺, мас.% Фракционный состав Rh частиц, нм Содержание фракции (площадь пика), % 1 0 9,0 1,8 90,4 2 2 10,2 1,3
73,4 33,3
57,4 3 4 11,5 0,6
76,6 13,6
86,4 4 12 12,8 1,9
63,3 2,4
97,2

Таблица 4. Свойства продуктов реакции (ПГХА), полученных на основе различных исходных веществ* №
п/п Исходный ОХА Al - содержащий компонент Продукт реакции (ПГХА) производитель характеристики характеристики [Аl^-],
мас.% [Cl^-],
мас.% Сl^-/Al³⁺ атомное рН [Аl^-],
мас.% [Cl^-],
мас.% Сl/Al³⁺ атомное рН содержание фракции ПГХА (площадь пика), %, до/после реакции 1 ОАО «Химпром»
(Волгоград) 9,0 11,4 0,96 2,5 сплав AГ
ТУ 480107-95-96 12,8 7,9 0,46 4,2 0/97,2 la ТУ 2152-164-057-63458-93 1,0 алюминий, ч.
ГОСТ 1583-93 9,5 10,8 0,88 2,8 0/0 2 ОАО «Аурат»(Москва)
ТУ 6-09-05-1456-96 8,9 21,0 1,8 1,0 сплав AГ 11,8 8,1 0,52 4,1 0/74,5 3 ОАО «ВАКЗ»(Волжский)
ТУ 38303-029-96 7,0 9,8 1,1 2,0 сплав AГ 12,1 8,0 0,50 4,2 0/82,8 * Температура реакции - 85°
С, продолжительность процесса - 12 час.

Из результатов эксперимента следует, что исходный низкоосновный ОХА содержит преимущественно мелкие частицы с гидродинамическим радиусом 1,8 нм. По мере протекания реакции с алюминийсодержащим сплавом происходит рост частиц ПГХА и его основности и целевой продукт содержит преимущественно фракции ПГХА (до 97,2%) с крупными полимерными частицами с гидродинамическим радиусом 63,3-76,6 нм.

Пример 4. В данном примере обусловлено влияние вида исходного ОХА и его состава на свойства получаемого из него ПГХА. Эксперимент проводили аналогично примеру 3, используя в качестве исходного ОХА коммерческие продукты разных производителей. Целевой продукт реакции анализировали на содержание Al³⁺ и Сl^- и подвергали анализу на фракционный состав на лазерном спектрофотометре. Результаты представлены в таблице 4 и на фиг.2.

Фиг.2. Гистограммы распределения частиц в продуктах реакции сплавов АГ с низкоосновным ОХА: а) производитель ОАО «Химпром», б) производитель ОАО «Аурат», в) производитель ОАО «ВАКЗ». Из данных эксперимента следует, что реакция низкоосновного ОХА с чистым алюминием практически не протекает. Использование же сплава АГ в реакции с низкоосновными ОХА различного состава (различных производителей) позволяет получать заявляемый продукт с содержанием фракции ПГХА до 97,2%.

Изобретение относится к неорганической химии и может быть использовано при получении высокоосновного полигидроксохлорида алюминия, используемого в качестве коагулянта при подготовке воды хозяйственно-питьевого назначения, в производстве бумаги и картона, а также в составах при получении керамических изделий спецназначения, медицинских препаратов и парфюмерно-косметических композиций. Согласно изобретению гранулы алюминийсодержащего сплава контактируют с водным раствором низкоосновного оксихлорида алюминия с концентрацией АT³⁺ от 7,0 до 9,0 мас.% и рН 1,0-2,5 при температуре 80-90°С до достижения рН в растворе 4,1-4,2. При этом образуется коллоидный раствор, содержащий до 97,2% высокоосновного полигидроксохлорида алюминия с атомным отношением Сl^-/Аl³⁺=0,46÷0,52 и содержанием алюминия 11,8-12,8 мас.%. Изобретение позволяет получить продукт высокого качества, что особенно важно при использовании его в технических и медицинских целях. 4 табл., 2 ил.

Способ получения высокоосновного полигидроксохлорида алюминия из алюминийсодержащего сплава, отличающийся тем, что гранулы алюминийсодержащего сплава контактируют с водным раствором низкоосновного оксихлорида алюминия с концентрацией Al³⁺ от 7,0 до 9,0 мас.% и рН 1,0-2,5 при температуре 80-90°С до достижения рН в растворе 4,1-4,2 с образованием коллоидного раствора, содержащего до 97,2% высокоосновного полигидроксохлорида алюминия с атомным отношением Сl^-/Аl³⁺=0,46÷0,52 и содержанием алюминия 11,8-12,8 мас.%.