СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФАТСОДЕРЖАЩИХ ОСНОВНЫХ ПОЛИАЛЮМИНИЙХЛОРИДНЫХ РАСТВОРОВ Российский патент 1999 года по МПК C01F7/00 

Изобретение относится к способу получения сульфатсодержащих, основных полиалюминийхлоридных растворов. Такие растворы применяют при обработке воды и сточной воды в качестве коагулянта.

По сравнению с уже давно применяющимися в качестве коагулянтов нейтральными солями алюминия с некоторых пор в качестве более предпочтительных оказались в частности основные хлориды алюминия. При использовании основных хлоридов алюминия происходит коагуляция и таким образом осаждение содержащихся в воде вредных веществ в относительно широкой области pH, и образовавшиеся коагуляты (хлопьевидные осадки) легко отделяются из-за их размера. Дальнейшего улучшения коагуляции можно достигать за счет введения многовалентных анионов, предпочтительно сульфат-ионов, в основной хлорид алюминия, так как сульфатсодержащие основные хлориды алюминия быстрее гидролизуются, чем основные хлориды алюминия.

Из патента ФРГ 2547695 и выложенного описания изобретения к акцептованной заявке на патент ФРГ 1907359 известны способы получения сульфатсодержащих растворов хлорида алюминия, в случае которых в основные хлориды алюминия добавляют сульфат-ионы, причем согласно выложенному описанию изобретения к акцептованной заявке на патент ФРГ 1907359 основность растворов устанавливают путем добавки соединений кальция или бария. Известные способы обладают тем недостатком, что часть сульфат-ионов осаждается в виде CaSO₄ или BaSO₄, и эти труднорастворимые соединения должны быть отделены как не применяемые снова побочные продукты. Кроме того, полученные по известным способам растворы склонны к нестабильности, которая обнаруживается благодаря тому, что имеют место нежелательные осаждения или высаливания труднорастворимых алюминиевых соединений, что связано с сильным уменьшением коагулирующей активности.

В основу изобретения положена задача разработать способ получения сульфатсодержащих, основных полиалюминийхлоридных растворов, в результате которого получают продукты с высокой коагулирующей активностью и высокой стабильностью, работающие без продуктов осаждения. Кроме того, основность растворов должна быть установлена в широких пределах, причем следует избегать нестабильности.

Положенная в основу изобретения задача решается тем, что алюминийсодержащие вещества растворяют в воде с помощью соляной кислоты; нерастворимый остаток отфильтровывают от раствора; не содержащий твердых веществ раствор затем выпаривают; из выпаренного раствора путем кристаллизации получают AlCl₃ • 6H₂O; AlCl₃ • 6H₂O при 150 - 200^oC путем термического разложения превращают в твердый, основной хлорид алюминия; твердый основной хлорид алюминия вносят в водную серную кислоту, где он растворяется с образованием Al/OH/_xCl/_ySO₄/_z, и, наконец, основной раствор хлорид-сульфата алюминия подвергают термообработке в течение 1 - 3-х часов при 40 - 70^oC.

В качестве алюминийсодержащего вещества применяют, например, гидрат глинозема, в то время как используемая для растворения соляная кислота имеет содержание HCl 15 - 35%. Получение AlCl₃ • 6H₂O можно осуществлять путем одно- или многоступенчатой кристаллизации, причем должен получаться кристаллизат с оптимальным для последующего термического частичного разложения размером (частиц), а также с незначительной остаточной влажностью. Отделение кристаллизата от возвращающегося в процесс кристаллизации маточного раствора целесообразно осуществлять в центрифуге. Полученный путем термического разложения основной хлорид алюминия должен иметь высокую растворимость и оптимальную основность (молярное соотношение OH:Al). Образующиеся при термическом разложении, содержащие HCl газы расщепления превращают в водную соляную кислоту, и ее снова применяют для растворения алюминийсодержащих веществ. Образующийся при растворении основного алюминийхлорида в водной серной кислоте Al/OH/_xCl/_ySO₄/_z находится не только в мономерной, но и также олигомерной форме; лишь во время термообработки достигается желательная степень полимеризации.

С помощью способа согласно изобретению предпочтительно достигается то, что в качестве сырья применяют алюминийсодержащие вещества, которые до сих пор должны были отбрасывать в виде отходов или реализовывать с незначительным технико-экономическим эффектом. Кроме того, предлагаемый в изобретении способ представляет собой почти замкнутый процесс, в котором исключено образование побочных продуктов, соответственно, отходов. В особенности регенерируют частично необходимую для растворения сырья соляную кислоту при термическом разложении AlCl₃ • 6H₂O; следовательно, соляная кислота предпочтительно вводится в процессе циркуляции. К тому же для установления необходимой основности не требуются никакие химикалии, которые в случае необходимости нужно было бы удалять как отходы. Наконец, приготовленные согласно предлагаемому в изобретении способу растворы обладают чрезвычайно хорошими эксплуатационными свойствами, что в особенности сводится к получению основного промежуточного твердого продукта, внесению основного промежуточного продукта в водную серную кислоту, а также к термообработке раствора хлорид-сульфата алюминия.

Согласно изобретению предусмотрено, что в качестве алюминийсодержащего вещества применяют алюминийсодержащие отходы. Например, пригодны жидкие отходы химической промышленности, которые образуются при травлении алюминия или при катализируемых с помощью AlCl₃ органических синтезах. Далее, согласно изобретению предусмотрено, что лишенный твердых веществ раствор выпаривается вплоть до содержания AlCl₃ примерно 30 вес.% и затем осуществляется оптимальная кристаллизация AlCl₃ • 6H₂O. Согласно изобретению, особенно предпочтительно, когда AlCl₃ • 6H₂O имеет средний диаметр частиц d₅₀ от 250 до 450 мкм и остаточную влажность 3 - 10 вес.%. Далее, согласно изобретению особенно предпочтительно, когда твердый основной хлорид алюминия имеет основность, следовательно, молярное соотношение OH:Al, =1,35:1-2,25:1. Таким образом получают основной хлорид алюминия с хорошей растворимостью, ибо 92 - 98 вес.% этого продукта растворимы в воде, соответственно, водной серной кислоте. Согласно изобретению предусмотрено, что основной хлорид алюминия растворяется в воде, прежде чем его вносят в водную серную кислоту. Особенно хорошее поведение при растворении достигается тогда, когда согласно изобретению, твердый основной хлорид алюминия растворяется в серной кислоте или в воде при 40 - 70^oC. Согласно изобретению также предусмотрено, что концентрация алюминия в основном растворе хлорид-сульфата алюминия составляет 3 - 10 вес. %, предпочтительно 5 - 7,5 вес.%. Предлагаемый согласно изобретению способ дает растворы с особенно предпочтительными свойствами, когда основной раствор хлорид-сульфата алюминия после термообработки имеет основность OH:Al = 1,05:1-1,95:1 и содержание сульфата от 1 до 6 вес.%, предпочтительно 2 - 4 вес.%. Свойства твердого основного хлорида алюминия являются хорошими и остаются одинаковыми, если термическое разложение AlCl₃ • 6H₂O осуществляют в псевдоожиженном слое, причем предпочтительно, чтобы кристаллизат AlCl₃ • 6H₂O имел размеры частиц 250 - 450 мкм. Наконец, в некоторых случаях необходимо, чтобы основной раствор хлорид-сульфата алюминия после термообработки отфильтровывали, чтобы отделить возможно имеющиеся твердые вещества, которые могут вводиться в виде сырья в цикл способа.

Предмет изобретения поясняется подробно на основе примеров осуществления следующим образом.

Пример 1. Путем обработки гидрата глинозема соляной кислотой получают содержащий хлорид алюминия раствор, который после отделения нерастворимого остатка путем фильтрации выпаривают вплоть до содержания 30 вес.% AlCl₃ и после этого в количестве 500 кг/час вводят в суспензионный циркуляционный кристаллизатор. Из кристаллизатора извлекают суспензию кристаллизата и подают на центрифугу, которая дает состоящий из AlCl₃ • 6H₂O кристаллизат с остаточной влажностью примерно 6 вес. %. Затем этот материал разлагают в реакторе с псевдоожиженным слоем при 170 - 180^oC вплоть до основности OH:Al = 1,8:1. Продукт после извлечения из реактора с псевдоожиженным слоем имеет содержание воды 3,9 вес. %, а также средний диаметр частиц d₅₀ = 360 мкм, причем 87% материала имеют диаметр частиц в пределах 200 - 500 мкм. Твердый основной хлорид алюминия имеет отличную растворимость, так как в течение 10 минут может раствориться весовая доля до 99,8% твердого вещества в 25 вес. частях воды примерно при 100^oC.

6 кг твердого основного хлорида алюминия вносят в водную серную кислоту при 60^oC и растворяют. Получают основной раствор хлорид-сульфата алюминия, который имеет следующий состав: Al³⁺ = 5,5 вес.%; Cl^- = 8,7 вес.%; SO₄ ^2- = 2,9 вес. %, остальное вода. Затем раствор при перемешивании подвергают термообработке при 60^oC в течение 2-х часов; после окончания термообработки основность раствора составляет OH:Al = 1,5:1. Из сульфатсодержащего полиалюминийхлоридного раствора отфильтровывают нерастворимый остаток в количестве 0,5 вес.% в расчете на твердый основной хлорид алюминия.

После получения основной сульфатсодержащий полиалюминийхлоридный раствор имеет хорошую стабильность, так как его помутнение спустя день составляет 1,4 TE/F и спустя 30 дней - 3,7 (TE/F = единица мутности в расчете на формазин, согласно ДИН 38404 C 2).

Пример 2. Согласно указанным в примере 1 условиям способа получают сульфатсодержащий основной полиалюминийхлоридный раствор; правда, в отличие от примера 1, в псевдоожиженном слое в качестве промежуточного продукта получается твердый основной хлорид алюминия с основностью OH:Al = 2,16:1. Смотря по обстоятельствам, 6 кг этого твердого основного хлорида алюминия растворяют в различном количестве водной серной кислоты, причем после термообработки в течение 2-х часов при 60^oC образуются следующие основные сульфатсодержащие полиалюминийхлоридные растворы:
Раствор 2а: Al³⁺= 7,2 вес.%; Cl^- = 19,9 вес.%, SO₄ ^2- = 3,9 вес.%, основность OH:Al = 1,65:1.

Раствор 2б: Al³⁺= 6,0 вес.%; Cl^- = 7,1 вес.%, SO₄ ^2- = 3,3 вес.%, основность OH:Al = 1,8:1.

Оба основных сульфатсодержащих полиалюминийхлоридных раствора имеют очень хорошую стабильность.

Пример 3. Из полученных по предлагаемому в изобретении способу согласно примерам 1 и 2 основных сульфатсодержащих полиалюминийхлоридных растворов 1, 2а и 2б, смотря по обстоятельствам, готовят разбавленные растворы, причем 1 часть раствора смешивают с 10 частями воды. Эти разбавленные растворы 1, 2а и 2б исследуют на их коагулирующие свойства по так называемому far-тесту. В случае far-теста 800 мл воды смешивают с 1 мл 5%-ной суспензии активного угля. Затем коагулянт - следовательно, в настоящем случае разбавленные растворы 1, 2а и 2б - в количестве 5 мг Al₂O₃ в качестве активного коагулирующего вещества при скорости перемешивания более 120 об/мин вносят в течение 1 мин в смешанную с активным углем пробу воды. Затем смесь перемешивают в течение 10 мин при скорости вращения мешалки 40 об/мин. После этого седиментируют коагулят в течение определенного времени выдерживания, причем увлекается и коагулируется суспендированный уголь. В таблице представлены существенные коагулирующие свойства разбавленных растворов 1, 2а и 2б. Таблица показывает, что в течение короткого времени может достигаться очень хорошее остаточное помутнение. К этому нужно добавить, что используемые для приготовления разбавленных растворов 2а и 2б растворы даже спустя 100 дней не показывают никаких изменений.

Наконец, было установлено, что при изменении процесса растворения твердого основного хлорида алюминия таким образом, что в водный раствор основного хлорида алюминия вносят серную кислоту и затем проводят термообработку при 60^oC в течение двух часов, получают основные сульфатсодержащие полиалюминийхлоридные растворы, которые обладают значительно худшими свойствами, чем продукты, которые получают из предлагаемого в изобретении способа. Если пример осуществления 1 проводить, отклоняясь от изобретения, тем, что водную серную кислоту вносят в водный раствор основного хлорида алюминия, то в результате получают основной, сульфатсодержащий полиалюминийхлоридный раствор, который при разбавлении в соотношении 1:10 по far-тесту имеет следующие ухудшенные коагулирующие свойства:
Размер коагулята - 0,3 мм
Время выдерживания - 10 мин
Остаточное помутнение - 0,22 TE/Fв

Способ используют для получения основных полиалюминийхлоридных растворов. В данном способе алюминийсодержащее вещество растворяют соляной кислотой. Затем от раствора отфильтровывают нерастворившийся остаток. Не содержащий твердых веществ раствор выпаривают. Из выпаренного раствора путем кристаллизации получают гексагидрат хлорида алюминия. При 150-200^oС путем термического разложения его превращают в твердый основной хлорид алюминия. Последний вносят в водную серную кислоту, где он растворяется с образованием раствора хлоридсульфата алюминия. Раствор хлорид-сульфата алюминия подвергают термообработке. Изобретение позволяет получать продукт с высокой коагулирующей способностью. 10 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения сульфатсодержащих основных полиалюминийхлоридных растворов, включающий растворение алюминийсодержащего вещества соляной кислотой и отфильтровывание нерастворившегося остатка от полученного раствора, отличающийся тем, что полученный раствор, не содержащий твердых веществ, выпаривают, из выпаренного раствора путем кристаллизации выделяют гексагидрат хлорида алюминия, затем гексагидрат хлорида алюминия при 150-200^oC путем термического разложения превращают в твердый основной хлорид алюминия, его вносят в водную серную кислоту, где он растворяется с образованием основного раствора хлорид-сульфата алюминия, и основной раствор хлорид-сульфата алюминия подвергают термообработке в течение 1-3 ч при 40-70^oC. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве алюминийсодержащего вещества используют алюминийсодержащие отходы. 3. Способ по пп.1 и 2 отличающийся тем, что не содержащий твердых веществ раствор выпаривают до содержания хлорида алюминия около 30 вес.%. 4. Способ по пп.1-3, отличающийся тем, что гексагидрат хлорида алюминия имеет средний диаметр частиц d₅₀ между 250-450 мкм и остаточную влажность 3-10 вес.%. 5. Способ по пп. 1-4, отличающийся тем, что твердый основной хлорид алюминия имеет молярное отношение OH:Al=1,35:^oC2,25:1. 6. Способ по пп. 1-5, отличающийся тем, что перед внесением в водную серную кислоту основной хлорид алюминия растворяют в воде. 7. Способ по пп.1,6 отличающийся тем, что твердый основной хлорид алюминия растворяют в водной серной кислоте или воде при 40-70^oC. 8. Способ по пп.1-7, отличающийся тем, что концентрация алюминия в основном растворе хлорид-сульфата алюминия составляет 3-10 вес.%, предпочтительно 5-7,5 вес.%. 9. Способ по пп. 1-8, отличающийся тем, что основной раствор хлорид-сульфата алюминия после термообработки имеет молярное отношение OH:Al=1,05: 1^oC1,95:1 и содержание сульфата 1-6 вес.%, предпочтительно 2-4 вес.%. 10. Способ по пп.1-9, отличающийся тем, что термическое разложение гексагидрата хлорида алюминия осуществляют в в псевдоожиженном слое. 11. Способ по пп.1-10, отличающийся тем, что основной раствор хлорид-сульфата алюминия после термообработки фильтруют.