СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ВОДОРОДА В КРИОГЕННОЙ ВАКУУМНОЙ ТЕПЛОИЗОЛЯЦИИ Российский патент 2009 года по МПК G01N27/12 

Изобретение относится к области измерительной техники, а именно к способам определения содержания водорода в условиях вакуума, и может быть использовано в криогенной технике при транспортировке и хранении водорода.

Известен способ определения содержания водорода в газовой и жидкой средах, включающий введение в контролируемую среду металлического проводника, изменяющего электрофизические свойства при поглощении водорода по патенту № 1826734, кл. G01N2 7/26, 1995 г.

Одним из наиболее существенных недостатков известного способа является ограниченная возможность установки металлических проводников в криогенной вакуумной теплоизоляции и ограниченная возможность непрерывного определения содержания водорода.

Известен способ измерения содержания водорода в окружающей среде (патент № 2192633, кл. G01N2 7/02), который по совокупности признаков является наиболее близким аналогом заявляемого изобретения.

Способ измерения содержания водорода в окружающей среде заключается в том, что в контролируемую среду помещается датчик с чувствительным элементом, выполненным из материала, способного захватывать и накапливать водород, а при захвате образовывать гидриды металлов. По мере необходимости измеряют его электрическое сопротивление.

К причинам, препятствующим достижению указанного ниже технического результата при использовании известного решения, относится ограниченная возможность непрерывного определения содержания водорода в криогенной вакуумной теплоизоляции.

Задачей изобретения является создание способа измерения содержания водорода в криогенной вакуумной теплоизоляции, обеспечивающего получение технического результата, состоящего в обеспечении возможности непрерывного контроля содержания водорода в криогенной вакуумной теплоизоляции.

Этот технический результат достигается тем, что с целью повышения точности и оперативности обнаружения водорода, металлооксидные детекторы устанавливаются внутри пакета криогенной вакуумной теплоизоляции на таком расстоянии от внутреннего трубопровода (емкости), при котором будет обеспечена требуемая чувствительность металлооксидных детекторов.

Следует отметить, что водород обладает рядом признаков, из-за которых его относят к весьма взрывоопасным веществам в смесях с воздухом и кислородом:

- широкие концентрационные пределы горючести смесей: 4…75% - с воздухом и 4,1…96% - с кислородом;

- очень малая локальная энергия теплового импульса, требуемая для воспламенения смеси: энергия электрического разряда E_min=0,02 мДж;

- на порядок большая, чем у углеводородов, скорость нормального распространения пламени в смеси.

Однако горение открытых проливов водорода сравнительно малоопасно, оно локализуется по вертикали и протекает спокойно. Безопасность наиболее опасных и ответственных элементов криогенных резервуаров и трубопроводов, в частности, зависит от процессов, протекающих в защитных полостях этих объектов. Особенностью криогенного оборудования является применение вакуумных теплоизоляций, представляющих собой специально сформированное пространство, в котором обеспечивается низкое давление остаточных газов и размещается малотеплопроводный порошок либо отражающие экраны. Теплоизоляционная вакуумная полость (ТИВП) образуется за счет введения двойных стенок трубопроводов и емкостей.

Практически при любом развитии аварийной ситуации водород в первую очередь будет попадать в ТИВП, и лишь затем - в окружающую среду. Соответственно, представляется разумным размещение детекторов водорода непосредственно в ТИВП у возможных источников нештатных течей водорода, что должно обеспечивать максимальную оперативность определения течи водорода, быстрое оповещение и оперативность всех последующих мероприятий по обеспечению безопасности, локализации аварийной ситуации и предотвращению происшествий, связанных с дальнейшим развитием этих аварийных ситуаций.

Следует отметить, что принцип действия металлооксидных детекторов водорода заключается в интегральном изменении поверхностной проводимости оксида металла в зависимости от концентрации водорода в газовой смеси. Работа металлооксидных детекторов водорода основана на присутствии в поверхностном слое полупроводника хемосорбированного кислорода и, как следствие, отрицательно заряженных ионов кислорода. Для определения содержания водорода можно используют металлооксидные детекторы на основе SnO₂, ZnO, In₂O₃ и т.д. К их основным достоинствам следует отнести миниатюрность, механическую прочность, малую инерционность и технологическую совместимость со стандартной полупроводниковой технологией.

Под условиями применения металлооксидных детекторов водорода в ТИВП подразумевается место размещения детектора в слоях криогенной вакуумной теплоизоляции. Выбор места размещения детектора водорода определяется выполнением условия максимальной оперативности обнаружения водорода в случае появления течи.

Оптимальное место размещения детектора, обеспечивающее максимальную оперативность обнаружения течи водорода, будет находиться под таким слоем криогенной вакуумной теплоизоляции, где и время прохождения молекул водорода еще достаточно мало, и чувствительность детектора уже достаточно велика.

Время срабатывания датчика τ_c от момента появления течи водорода складывается из времени достижения молекулами водорода поверхности детектора τ_∂ и времени реакции датчика на появление водорода τ_p

время достижения поверхности τ_∂ определяется многими факторами, но в первом приближении может характеризоваться линейной зависимостью от числа слоев экранно-вакуумной теплоизоляции N [5, 8, 11]

где τ_сл - среднее время прохождения молекулами водорода одного слоя изоляции.

Так, для адсорбционного режима движения водорода, характерного для захоложенной криогенной вакуумной теплоизоляции (то есть при наличии жидкого водорода в емкости либо в трубопроводе) среднее время прохождения молекулами водорода одного слоя изоляции τ_сл при плотностях укладки пакета изоляции 15…30 слой/см может составлять величину от 0,01 до 0,1 с [6, 7].

Время реакции датчика на появление водорода τ_р определяется прежде всего такой особенностью металлооксидных детекторов, как наличие адсорбированного кислорода на поверхности детектора [3, 12, 13]. Так, для металлооксидных детекторов на основе суперпозиции In₂O₃+Al₂O₃ (30:70) с контактными площадками из Pt [2, 15] зависимость чувствительности детектора к молекулам водорода от содержания адсорбированного кислорода на поверхности близка к линейной в области небольших концентраций, соответствующим реальным условиям эксплуатации криогенного водородного оборудования. Соответственно, время реакции на появление молекул водорода является величиной, обратно пропорциональной содержанию кислорода на поверхности датчика

где А - коэффициент влияния содержания кислорода на время реакции датчика;

- молярная концентрация кислорода на поверхности датчика.

Величина коэффициента А может лежать в пределах (1…5)·10^-11 кмоль·с/м².

Количество адсорбированного кислорода при небольших объемных концентрациях последнего над поверхностью датчика определяется по уравнению Генри [4, 14, 16]

где k_Г - коэффициент Генри;

- объемная молярная концентрация кислорода над поверхностью датчика.

Коэффициент Генри в формуле (4) для условий эксплуатации пакетов криогенной вакуумной теплоизоляции в водородном оборудовании лежит в диапазоне от 10 до 90 м.

С учетом выражения (4) формула (3) приобретает вид

Объемная концентрация кислорода в межслойном пространстве криогенной вакуумной теплоизоляции является функцией расстояния от захоложенной поверхности внутренней емкости (трубопровода), что при определенной плотности укладки слоев пакета соответствует функциональной зависимости объемной концентрации кислорода от номера слоя изоляции.

Действительно, предварительное вакуумирование криогенной вакуумной теплоизоляции в теплоизоляционной вакуумной полости двустенных сосудов и трубопроводов никогда не приводит к полному удалению газов из межслойного пространства. Состав и концентрация газов в межслойном пространстве зависят от многих факторов. Они определяются наличием остаточных газов, не удаленных в результате вакуумирования изоляции, а также продуктов газовыделения. Поскольку основным продуктом газовыделения являются молекулы воды, то концентрация кислорода определяется в основном его парциальным давлением в остаточном воздухе.

Анализ многочисленных публикаций по исследованию распределения остаточных газов по слоям изоляции показывает, что с достаточной степенью точности профиль объемной концентрации остаточных газов, а значит, и кислорода, может быть описан экспоненциальной зависимостью

где - максимальная объемная молярная концентрация кислорода за пределами пакета криогенной вакуумной теплоизоляции в теплоизоляционной вакуумной полости сосуда (трубопровода);

k_c - коэффициент влияния типа криогенной вакуумной теплоизоляции и условий эксплуатации на профиль объемной концентрации в слоях изоляции.

Величина определяется требованиями к остаточному давлению в теплоизоляционных полостях и составляет, как правило, (2…8)·10^-12 кмоль/м³, а значение коэффициента k_c лежит в диапазоне от 1,5·10^-3 до 7·10^-3 1/слой [1, 5].

Окончательное выражение для времени реакции датчика на появление молекул водорода с учетом формул (5) и (6) примет вид

Общее время срабатывания датчика от момента появления течи водорода с учетом формул (1), (2) и (7) составит

Качественный анализ выражения (8) показывает, что функциональные зависимости первого и второго слагаемых от числа слоев криогенной вакуумной теплоизоляции N имеют противоположную направленность. Первое слагаемое представляет собой линейно возрастающую функцию и физически отражает возрастание времени срабатывания за счет увеличения расстояния от места течи до датчика. Второе слагаемое представляет собой нелинейно убывающую функцию, которая по физическому смыслу отражает снижение времени реакции датчика на появление водорода при удалении датчика от места течи за счет увеличения концентрации кислорода в межслойном пространстве изоляции и соответствующего увеличения чувствительности детектора.

Указанное поведение функций, входящих в состав выражения (8), позволяет сделать предположение о наличии оптимального значения номера слоя N, при котором значение времени срабатывания датчика τ_c будет минимальным.

Для поиска соответствующего экстремума необходимо применить стандартную процедуру дифференцирования функции (8) по номеру слоя N с последующим приравниванием полученной производной к нулю

Величина производной после операций дифференцирования составит

где τ^* - постоянная времени, к которой асимптотически приближается второе слагаемое в выражении (8) при бесконечном возрастании номера слоя криогенной вакуумной теплоизоляции N

Приравнивание величины производной (10) к нулю приводит к необходимости решения квадратного уравнения относительно безразмерного комплекса Х

где

здесь N_опт - оптимальный номер слоя криогенной вакуумной теплоизоляции, при котором значение времени срабатывания датчика τ_с является минимальным.

Уравнение (12) имеет два действительных корня:

Физический смысл имеет только второй корень:

поскольку именно в этом случае величина Х оказывается меньше единицы, и, соответственно, значение оптимального номера слоя N_опт является положительным:

В качестве примера рассмотрим вариант исполнения криогенной вакуумной теплоизоляции, в котором плотность укладки пакета изоляции составляет 20 слой/см, а в качестве датчика водорода выбран металлооксидный детектор на основе суперпозиции In₂O₃+Al₂O₃ (30:70) с контактными площадками из Pt [15]. Это соответствует следующим значениям основных параметров модели (1-16):

- среднее время прохождения молекулами водорода одного слоя изоляции

τ_сл=1,5·10^-2 с;

- коэффициент влияния содержания кислорода на время реакции датчика

А=2·10^-11 кмоль·с/м²;

- коэффициент Генри k_Г=35,7 м;

- максимальная объемная молярная концентрация кислорода за пределами пакета криогенной вакуумной теплоизоляции в теплоизоляционной вакуумной полости сосуда (трубопровода) =5,6·10^-12 кмоль/м³;

- коэффициент влияния типа криогенной вакуумной теплоизоляции и условий эксплуатации на профиль объемной концентрации в слоях изоляции k_c=4,5·10^-3 1/слой.

На фиг.1 представлены результаты расчета зависимости времени срабатывания датчика от номера слоя для указанных выше значений параметров (1 - зависимость времени срабатывания датчика τ_c (от момента появления течи водорода) от номера слоя; 2 - зависимость времени достижения молекулами водорода поверхности детектора τ_∂ от номера слоя; 3 - время реакции датчика на появление водорода τ_p).

При указанных выше условиях оптимальная величина номера слоя, рассчитанная по формулам (15) и (16), составит N_опт=38,5 (то есть датчик необходимо располагать между 38 и 39 слоями), при этом время срабатывания датчика от момента появления течи водорода составит τ_с=1,21 с.

На фиг.2 показана принципиальная схема реализации предлагаемого способа, где представлен фрагмент криогенной вакуумной теплоизоляции криогенного трубопровода с установленным металлооксидным детектором водорода (1 - внутренний трубопровод, 2 - экраны криогенной вакуумной теплоизоляции, 3 - прокладочный материал, 4 - наружный трубопровод, 5 - вторичный преобразователь, 6 - гермоввод, 7 - металлооксидный детектор водорода).

Аналогичным способом определяются утечки (изменение концентрации) водорода на криогенных емкостях.

Таким образом, приведенные рассуждения и расчеты подтверждают возможность реализации такого способа установки датчика водорода в межслойном пространстве криогенной вакуумной теплоизоляции, при котором повышается оперативность определения наличия течи взрывоопасного продукта за счет выбора места установки датчика.

Литература

1. Архаров A.M., Кунис И.Д. Криогенные заправочные системы стартовых ракетно-космических комплексов. - М.: Изд-во МГТУ им. Н.Э.Баумана, 2006. - 252 с.

2. Борисов С.Ф., Балахонов Н.Ф., Губанов В.А. Взаимодействие газов с поверхностью твердых тел. - М.: Наука, 1988. - 200 с.

3. Борисович Ю.П. Изучения взаимодействия водорода с поверхностью γ-Al₂O₃ в условиях переменной влажности системы. // ЖФХ. 1985. Том 59. №3.

4. Вакуумная техника: Справочник / Под ред. Е.С.Фролова, В.Н.Минайчева. - М.: Машиностроение, 1985. - 306 с.

5. Воробьева Г.М., Гетманец В.Ф., Житомирский И.С. Процессы тепломассопереноса в экранно-вакуумной теплоизоляции. - Харьков, 1986. - 38 с. (Препринт/ФТИНТ АН УССР: 48-86).

6. Гетманец В.Ф. Адсорбционно-диффузионная модель газоотделения вакуумных систем. - В кн.: Расчет и исследование криогенных систем. - Киев: Наукова думка, 1981. - С.22-32.

7. Гетманец В.Ф., Михальченко Р.С. О кинетике десорбции в геометрически сложных вакуумных системах. // Теплообмен при низких температурах. - Киев: Наукова думка, 1979. - С.77-119.

8. Житомирский И.С., Гетманец В.Ф., Воробьева Г.И. Динамика газовых потоков в перфорированной экранно-вакуумной теплоизоляции. VIII Всес. конф. по динамике разреженных газов. Тез. докл. - М.: Изд. МАИ, 1985. - С.48-49.

9. Житомирский И.С., Кислов A.M., Романенко В.Г. Нестационарная задача теплопереноса в слоистовакуумной изоляции. - ИФЖ, 1977, ХХХII, № 5. - С.806-813.

10. Каганер М.Г. Тепломассообмен в низкотемпературных конструкциях. - М.: Энергия, 1979. - 256 с.

11. Каганер М.Г., Фетисов Ю.Н. Исследование массопереноса при вакуумировании материалов с большим газовыделением. - ИФЖ, 1979, ХХХУП, № 5. - С.843-848.

12. Котов В.П., Курочкин В.Е. Полупроводниковые адсорбционно-чувствительные датчики концентраций газов. СПб.: СПб ГУАП, 1988. - 50 с.

13. Крылов О.В., Кисилев В.Ф. Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах. - М.: Химия, 1981.

14. Кучеренко В.Т. Справочник по физическим основам вакуумной техники. - Киев, 1981. - 208 с.

15. Мясников И.А. и др. Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях. - М.: Наука, 1991. - 327 с.

16. Розанов Л.Н. Вакуумная техника. - М: Высшая школа, 1990. - 320 с.

17. Филимонов С.С., Хрусталев Б.А., Мазилин И.М. Теплообмен в многослойных и простых изоляциях. - М.: Энергоиздат, 1990. - 184 с.

Изобретение может быть использовано в криогенной технике при транспортировке и хранении водорода. Способ измерения содержания водорода в криогенной вакуумной теплоизоляции включает введение в контролируемую среду металлооксидных детекторов водорода, изменяющих электрофизические свойства при сорбции на нем водорода. С целью повышения точности и оперативности обнаружения водорода металлооксидные детекторы устанавливаются внутри пакета криогенной вакуумной теплоизоляции на таком расстоянии от внутреннего трубопровода (емкости), при котором будет обеспечена требуемая чувствительность металлооксидных детекторов. Использование предлагаемого способа обеспечивает высокую точность и оперативность обнаружения водорода в криогенной вакуумной теплоизоляции криогенных трубопроводов (емкостей). 2 ил.

Способ измерения содержания водорода в криогенной вакуумной теплоизоляции, включающий введение в контролируемую среду металлооксидных детекторов водорода, изменяющих электрофизические свойства при сорбции на них водорода, отличающийся тем, что, с целью повышения точности и оперативности обнаружения водорода, металлооксидные детекторы устанавливаются внутри пакета криогенной вакуумной теплоизоляции на таком расстоянии от внутреннего трубопровода (емкости), при котором будет обеспечена требуемая чувствительность металлооксидных детекторов.