ОЗОНОСТОЙКАЯ РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ ДЛЯ БОКОВИН РАДИАЛЬНЫХ ШИН Российский патент 2009 года по МПК C08L9/00 C08L23/28 C08L45/00 C08K3/04 C08K3/06 C08K3/22 C08K5/01 C08K5/09 B60C1/00 

Изобретение относится к рецептуре резиновых смесей и может быть использовано в резиновой промышленности в производстве шин и резинотехнических изделий и, в частности, относится к получению озоностойкой резиновой смеси, используемой для боковин радиальных шин.

Известно, что резины на основе синтетического изопренового каучука имеют свойства, приближающиеся к натуральному, но уступающие по уровню условных напряжений, условной прочности при растяжении, сопротивления тепловому старению.

Улучшение свойств вулканизатов на основе изопренового каучука СКИ-3 достигается применением малосерной вулканизующей группы с комбинацией ускорителей: альтакса и дифенилгуанидина ДФГ.

Из SU 973563, 15.11.1982 известна вулканизуемая резиновая смесь на основе изопренового каучука, содержащая на 100 мас.ч. каучука следующие добавки:

Сера 1,0 Альтакс 0,6 ДФГ 3,0 Стеарин технический 1,0 Окись цинка 5,0 Неозон Д 1,1 Технический углерод ДГ 100-50

Резины из известной резиновой смеси характеризуются повышенными физико-механическими показателями, но имеют низкие показатели свойств после теплового старения: коэффициент теплового старения при условной прочности при растяжении (373 К×48 ч) равен 0,42-0,52; коэффициент теплового старения по относительному удлинению равен 0,20-0,24.

Из SU 834015, 30.05.1981 известна резиновая смесь на основе изопренового каучука СКИ-3 в сочетании с бутадиенметилстирольным каучуком СКМС-30, содержащая на 100 мас.ч. смеси каучуков такие добавки, как окись цинка, олеиновую кислоту, N - нитрозодифениламин, канифоль, микровоск, неозон Д, стабилизатор - продукт 4010 NA, резотропин - модификатор РУ, рубракс, алрафор, масло ПН-6, технический углерод ПМ-100, инден-кумароновую смолу, сажу, каптакс, полиэтиленимин, и кубовый остаток производства полиэтиленполиамина. Полученные резины из этой смеси имеют повышенную усталостную выносливость, но не имеют достаточно высоких прочностных свойств после старения: относительное удлинение после старения 100°С × 48 ч равно примерно 300%, предел прочности при разрыве после старения 100°С × 48 ч равен 14,3 МПа. Данные по озоностойкости отсутствуют.

Из RU 2290418, 01.11.2004 известна резиновая смесь, используемая для изготовления уплотнительных резиновых прокладок блоков кольцевой обделки тоннелей метрополитена. Резиновая смесь состоит в мас.ч. из: изопренового каучука - 45-50, цис1,4-полибутадиенового каучука - 11,25-12,5, серы - 0,16-0,22, тетраметилтиурамдисульфида - 0,84-1,12, белил цинковых - 2,79-3,72, диафена ФП - 0,56-0,74, стеариновой кислоты - 1,12-1,5, фталевого ангидрида - 0,56-0,74, технического углерода с удельной геометрической поверхностью 50-57 м²/г - 30,94-41,25, нефтяного битума с температурой размягчения по КИШ 80-90°С - 3,94-5,26, масла индустриального - 0,84-1,12. Изделия из данной резиновой смеси обладают хорошими прочностными свойствами, долговечны, но не обладают озоностойкостью.

Из RU 2213750, 10.10.2003 известна резиновая смесь для амортизационного слоя массивной шины на основе насыщенных каучуков - натурального каучука 70-80 мас.ч. и бутадиенового каучука 20-30 мас.ч., которая включает в мас.ч.: серу 2,0-2,4; ускорители вулканизации - N-циклогексил-2-бензтиазолилсульфенамид 0,6-1,0 и 2,2¹-дибензтиазолилдисульфид 0,1-0,4; оксид цинка 4,0-6,0; кислоту стеариновую 1,0-3,0; твердый мягчитель канифоль 1,0-3,0; битум нефтяной 2,0-5,0; замедлитель подвулканизации - ангидрид фталевый 0,2-0,5; противостаритель N-фенил-N¹-изопропил-n-фенилендиамин 1,0-3,0; технический углерод 22-26. Указанная композиция характеризуется низкими гистерезисными потерями.

Из RU 2122551, 27.11.1998 известна другая резиновая смесь, используемая для варочных камер. Резиновая смесь содержит (в мас.ч.) изопреновый каучук СКИ-3 80-85, бутадиеновый каучук СКД 20-15, серу 0,15-0,25, тетраметилтиурамдисульфид 0,8-1,2, 2,2-дибензтиазолдисульфид 0,7-1,0, оксид цинка 4,0-6,0, стеариновую кислоту 0,3-0,8, окисленные нефтебитумы (рубракс) 12,0-18,0, канифоль 4,0-6,0, N-фенил N-изопропил-N-фенилендиамин 1,5-2,5, полимер 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина 0,7-1,3, ангидрид фталевый 0,4-0,6, модификатор (продукт взаимодействия резорцина с уротропином) 1,0-2,0, технический углерод П234 18,0-22,0, технический углерод П514 28,0-33,0, добавка переработанных отходов из вулканизованных резин на основе насыщенных каучуков 53,0-30,0. Предложенный состав резиновой смеси повышает усталостную выносливость и сопротивление старению вулканизатов и эксплуатационную выносливость варочных камер, но не обеспечивает необходимую озоностойкость резинотехническим изделиям.

Известно, что насыщенные сополимеры этилена и пропилена (ЭПК), низконепредельные сополимеры этилена, пропилена и диенов (ЭПТ) обладают исключительной стойкостью к окислению, устойчивостью к ряду агрессивных сред. Однако расширению областей применения ЭПК и ЭПТ препятствуют низкие механические свойства (Ф.Ф.Кошелев, А.Е.Корнев, А.М.Буканов. Общая технология резины. М., Химия, 1978, с.87-91).

Известна, например, вулканизуемая резиновая смесь на основе комбинации каучуков: бутадиен-стирольного и этилен-пропилен-диенового в соотношении 70:30 соответственно (А.Е.Корнев и др. Технология эластомерных материалов. М., 2000, Химия, с.75-84). При наличии высокого сопротивления этой смеси озонному старению существенным недостатком резин на основе указанной комбинации эластомеров по прежнему остаются невысокие прочностные свойства.

В настоящее время существует еще потребность в улучшении специфических свойств внутренних оболочек шин без ущерба для существующих эксплуатационных свойств. Для того чтобы каучук на основе тройного сополимера этилен-пропилен-диенового можно было использовать, например, в протекторе шины или боковине шины в качестве части многокомпонентной автомобильной шины, целесообразный тройной сополимер должен быть как способным вулканизоваться серой, так и совместимым с другими каучуками, такими как натуральный каучук и полибутадиен. Далее, для того чтобы служить в качестве пневматической диафрагмы, такой как внутренняя оболочка шины, композиции на основе тройных сополимеров должны обладать непроницаемостью для воздуха, хорошей адгезией к каркасу шины, такому как каркас из бутадиен-стирольного (БСК) сополимера, и характеризоваться приемлемой долговечностью. Эти свойства часто одновременно труднодостижимы, поскольку улучшение одного часто может повлечь за собой ухудшение другого.

В RU 2161630, 02.03.1999 описана резиновая смесь на основе смеси изопренового и бутадиенового каучуков, содержащая стабилизатор, состоящий из продуктов взаимодействия смеси бутилфенолов с гексаметидентетрамином в соотношении, мас.ч., 100:2,0-8,5 и полимера 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина в соотношении, мас.%,: полимер 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин 30-70, продукты взаимодействия 30-70. Смесь бутилфенолов взята в соотношении, мас.%,: 2,6-ди-трет-бутилфенол 0,5-2,0, 2,4-ди-трет-бутилфенол 22-75, 2,2,4-три-трет-бутилфенол 14-61, моно-, дизамещенные бутилфенолы 10,5-15,0. Резиновая смесь на основе изопренового и бутадиенового каучуков имеет следующий состав, мас.ч.,: каучук СКИ-3 50,0, каучук СКД 50,0, сера 1,6, сульфенамид Ц 0,7, оксид цинка 4,0, стеариновая кислота 2,0, фталевый ангидрид 0,5, стирол-инденовая смола 3,0, октофор N 1,0, масло ПН-6Ш 13,0, технический углерод П-514 58,0, микровоск 3,0, диафен ФП 2,0, указанный стабилизатор 2,0. Резиновые смеси готовят в резиносмесителе в две стадии, вулканизуют в оптимуме 30 мин при 151°С. Использование такого стабилизатора позволяет улучшить защиту резин от теплового и озонного старения: условное напряжение при удлинении 300% равно 5,7 МПа, условная прочность при разрыве - 18,5 МПа, тепловое старение (100°С, 72 часа) - коэффициент сохранения прочности 0,8, озоностойкость при статическом растяжении 15%, концентрации озона 10^-4 об.%, 50°С, 8 час - коэффициент сохранения прочности 0,86, озоностойкость при динамическом напряжении 5%, концентрации озона 10^-4 об.%, 50°С, 8 час - коэффициент сохранения прочности 0,86.

Технической задачей заявленного изобретения является дальнейшее повышение стойкости резин к озонному и тепловому старению, а также повышение прочности при удлинении и растяжении, особенно при использовании ее для изготовления боковин шин. Поставленная техническая задача достигается тем, что озоностойкая резиновая смесь для боковин шин включает изопреновый каучук, бутадиеновый каучук, хлорсодержащий этилен-пропилен-диеновый наполненный каучук, полученный взаимодействием при смешении этилен-пропилен-диенового каучука и хлорированного углеводорода общей формулы C_nH_(2n+2)-хСl_x, где n=10-30, х=7-24 при температуре 80-150°С в присутствии коллоидной двуокиси кремния, вводимой в смесь в процессе их смешения, а также резиновая смесь содержит в расчете на 100 мас.ч. смеси каучуков серу, сульфенамидный ускоритель, стеариновую кислоту, оксид цинка, технический углерод, канифоль, минеральное масло, стирол-инденовую смолу и антискорчинг - сантогард PVJ при следующем соотношении компонентов в мас.ч.:

Изопреновый каучук 40,0-60,0 Бутадиеновый каучук 25,0-40,0 Вышеуказанный хлорсодержащий   этилен-пропилен-диеновый наполненный каучук 15,0-25,0 Сера 1,0-2,0 Сульфенамидный ускоритель 0,5-1,0 Стеариновая кислота 1,0-2,0 Оксид цинка 5,0-10,0 Технический углерод 40,0-60,0 Канифоль 1,0-3,0 Минеральное масло 5,0-10,0 Стирол-инденовая смола 2,0-8,0 Сантогард PVJ 0,2-1,0

Резиновая смесь по изобретению содержит, например, в качестве изопренового каучука - изопреновый каучук СКИ-3; сульфенамидного ускорителя-N-циклогексил-2-бензтиазолилсульфенамид (сульфенамид Ц), сульфенамид М (N-оксидиэтилен-2-бензтиазолил-сульфенамид); бутадиенового каучука - каучук СКД; технического углерода - технический углерод П-514, П-234; минерального масла - масло ПН-6, ПН-6Ш; а также различные типы канифолей (сосновые, талловые, диспропорционированные и др.).

Используемый хлорсодержащий этилен-пропилен-диеновый каучук (например, каучук ХЭПДК-2) получают, например, следующим образом (RU2296770, 10.04.2007). В резиносмеситель типа РВСД (фрикция 1:1.5) загружается этилен-пропилен-диеновый эластомер (СКЕПТ-60) в количестве 95 мас.ч. Затем загружается хлорированный углеводород формулы C_n H_(2n+2)-x Cl_x, где n=20, х=21 в количестве 5 мас.ч. Смесь перерабатывается при температуре 80°С и частоте вращения роторов, об/мин: переднего - 30, заднего - 45. На 11 минуте в смеситель загружается 5 мас.ч. коллоидной кремнекислоты (SiO₂). Полученный продукт содержит связанного хлора 2,0-2,3 мас.%.

Применение нового хлорсодержащего каучука ХЭПДК-2 способствует повышению тепло-, озоностойкости резин для боковин шин с сохранением прочностных и других специфических свойств на достаточно высоком уровне. Использование ХЭПДК-2 исключает применение химических антиоксидантов и противостарителей в рецептуре опытных резин. Каучук ХЭПДК-2 в данном случае играет роль полимерного «антиоксиданта-противостарителя». Необходимо заметить, что в опытные резиновые смеси для боковин шин, содержащих ХЭПДК-2, химические антиоксиданты не вводили.

Ниже представлен пример, иллюстрирующий заявленное изобретение, но не ограничивающий его. В таблице 1 приведен пример состава резиновой смеси, а в таблице 2 приведены свойства этих резиновых смесей и вулканизатов на их основе. Причем данные по свойствам даны в сравнении с существующей резиновой смесью на основе смеси изопренового и бутадиенового каучуков для боковин радиальных шин 24 рм-422 (Технологический регламент Московского шинного завода №404 ш-89 «Производство легковых радиальных шин с металлокордным брекером»).

Пример. В таблице 1 приведены составы известной по указанному регламенту и по изобретению резиновых смесей для боковин радиальных шин.

Резиновые смеси изготавливают в резиносмесителе в две стадии. Первая стадия: скорость вращения роторов резиносмесителя 40 об/мин, температура выгрузки 150°С, продолжительность смешения 3 мин; вторая стадия: скорость вращения роторов 20 об/мин, температура выгрузки 110°С, продолжительность смешения 5 мин.

Вулканизацию резиновых смесей проводят в прессе при температуре 155°С в течение 20 мин. Пластоэластические, физико-механические и некоторые специфические свойства резиновых смесей и вулканизатов определяют в соответствии с существующими ГОСТами.

Таблица 1 Компоненты Содержание компонентов в мас.ч. на 100 мас.ч. каучука в смеси известная по регламенту по изобретению Изопреновый каучук СКИ-3 50,0 50,0 Бутадиеновый каучук СКД 50,0 30,0 Хлорсодержащий этилен-пропилен-диеновый каучук ХЭПДК-2   20,0 Технический углерод П-514 (ГТМ-50) 55,0 55,0 Масло ПМ-6 10,0 10,0 Белила цинковые 5,0 5,0 Стеарин технический 1,0 1,0 Канифоль 2,0 2,0 Стирол-инденовая смола 3,0 3,0 Воск защитный 2,0 - Ацетонанил Р 2,0 - Сера 1,2 1,2 Сульфенамид Ц 0,8 0,8 Диафен ФП 2,0 - Сантогард PVJ 0,3 0,3

Таблица 2 Компоненты Содержание компонентов в мас.ч. на 100 мас.ч. каучука в смеси известная по регламенту по изобретению Вязкость по Муни (120°С), усл. ед. 43 45 Пластичность, усл. ед. 0,44 0,44 Условная прочность при удлинении 300%, МПа 3,7 7,2 Условная прочность при растяжении, МПа 15,7 20,5 Относительное удлинение при разрыве, % 770 600 Коэффициент теплового старения при 100°С за 72 ч. По условной прочности при растяжении 0,56 0,85 По относительному удлинению при разрыве 0,63 0,92 Коэффициент озоностойкости при динамических испытаниях (=20%)     0,52 0,95 Твердость по ТМ-2, усл. ед. 56 60 Эластичность по отскоку, % при 20°С 41 42 при 100°С 47 50 Сопротивление разрастанию трещин, тыс. циклов >252 >252 Динамическая выносливость при многократном растяжении, тыс.циклов     >50 >50

Таким образом, как следует из вышеприведенных данных, резиновая смесь по изобретению обладает высокими механическими свойствами, а также высокой стойкостью к тепловому старению и озоностойкостью, превосходящей по свойствам известные резиновые смеси, используемые для боковин радиальных шин по известному Технологическому регламенту, а также по отношению к известной резиновой смеси по RU2161630, содержащей специальный стабилизатор от теплового и озонного старения резин.

Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности к производству шин и других резинотехнических изделий. Резиновая смесь содержит смесь каучуков, мас.ч. - изопренового 40-60, бутадиенового 25-40 и хлорсодержащего этилен-пропилен-диенового наполненного каучука - 15-25. Хлорсодержащий этилен-пропилен-диеновый каучук получают смешением этилен-пропилен-диенового каучука и хлорсодержащего углеводорода в присутствии коллоидной двуокиси кремния. Резиновая смесь содержит также серу 1-2, сульфенамидный ускоритель 0,5-1,0, оксид цинка 5-10, технический углерод 40-60, канифоль 1-3, минеральное масло 5-10, стирол-инденовую смолу 2-8 и антискорчинг - сантогард PVJ 0,2-1,0, взятые в расчете на 100 мас.ч смеси каучуков. Боковины шин из резиновой смеси обладают повышенной стойкостью к озону и тепловому старению, а также повышенными прочностными свойствами при растяжении и удлинении. 2 табл.

Озоностойкая резиновая смесь для боковин шин, включающая изопреновый каучук, бутадиеновый каучук, хлорсодержащий этилен-пропилен-диеновый наполненный каучук, полученный взаимодействием при смешении этилен-пропилен-диенового каучука и хлорированного углеводорода общей формулы C_nH_(2n+2)хCl_х, где n=10-30, х=7-24 при температуре 80-150°С в присутствии коллоидной двуокиси кремния, вводимой в смесь в процессе их смешения, а также резиновая смесь содержит в расчете на 100 мас.ч. смеси каучуков серу, сульфенамидный ускоритель, стеариновую кислоту, оксид цинка, технический углерод, канифоль, минеральное масло, стирол-инденовую смолу и антискорчинг-сантогард PVJ при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
изопреновый каучук 40-60 бутадиеновый каучук 25-40 вышеуказанный хлорсодержащий   этилен-пропилен-диеновый наполненный каучук 15-25 сера 1-2 сульфенамидный ускоритель 0,5-1,0 стеариновая кислота 1-2 оксид цинка 5-10 технический углерод 40-60 канифоль 1-3 минеральное масло 5-10 стирол-инденовая смола 2-8 сантогард PVJ 0,2-1,0