РЕЗИНОКОРДНЫЙ КОМПОЗИТ Российский патент 2013 года по МПК B32B25/10 C08L7/00 C08L9/00 C08L9/06 

Изобретение относится к резинокордным композитам и может быть использовано в шинной и резинотехнической промышленности.

Известен резинокордный композит (патент 2305037RU, МПК В32В 25/10, опубл. 27.08.07, Бюл. №24), состоящий из слоя текстильного корда, слоя адгезива, включающего латекс ДБА-1, и резинового слоя, включающего ненасыщенный каучук, технический углерод П-245, модификатор РУ-Д и белую сажу или модификатор РУ-Д и гексахлорпараксилол.

Недостатком известного технического решения является недостаточно высокая прочность связи в резинокордном композите со слоем анидного текстильного корда.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является резинокордный композит (патент 2021148 RU, МПК В32В 25/10, опубл. 15.10.94, Бюл. №19), состоящий из слоя текстильного корда, слоя адгезива, включающего латекс со звеньями винилпиридина, и резинового слоя, включающего ненасыщенный каучук, гексахлорпараксилол, дифенилгуанидин или алкилфеноламинную смолу.

Недостатком известного технического решения (прототипа) также является недостаточный уровень прочности связи в резинокордном композите, в состав которого входит текстильный анидный корд.

Техническим результатом предлагаемого технического решения является повышение прочности связи в системе текстильный корд-резина. Технический результат достигается тем, что в резинокордном композите текстильный корд пропитан составом на основе латекса ДБА-1 - сополимера бутадиена, бутилакрилата и амида метакриловой кислоты или составом, включающим латекс со звеньями винилпиридина, а резиновый слой выполнен из смеси на основе ненасыщенного каучука 100 мас.ч., включающий модификатор РУ-Д-1-4 мас.ч. или модификатор Resine R-17-34 - 0,8-1,5 мас.ч., белую сажу - 5-10 мас.ч., смолу Пикар - 0,5-2,0 мас.ч., канифоль сосновую - 1-3 мас.ч., технический углерод N 550-50-55 мас.ч., масло-мягчитель «Норман-583» или ПН-6ш-7-16 мас.ч., серу полимерную Polsinex-33 - 1,0-1,5 мас.ч., серу молотую техническую - 0,5-0,8 мас.ч., вулканокс 4010 NA/LG (импортный аналог диафена ФП) - 1,0-2,5 мас.ч., белила цинковые - 2,5-6,0 мас.ч., стеариновую кислоту-1-2 мас.ч., вулкацит CZ/EG-С(импортный аналог сульфенамида Ц)-0,2-0,4 мас.ч., каолин КР-1 - 1-4 мас.ч., диспрактол К-16 (отечественный аналог альтакса) - 0,4-0,7 мас.ч.

Углеводородная смола Пикар (ТУ 2451-010-54861661-2003) по внешнему виду представляет собой чешуйки темно-коричневого цвета, является продуктом модификации полиизопреноидов ангидридом малеиновой кислоты, повыситель клейкости резиновых смесей.

Модификатор РУ-Д (ТУ 2494-011-00149452-99) по внешнему виду представляет собой порошок белого цвета с желтоватым оттенком. Является продуктом взаимодействия резорцина и уротропина с добавлением борной кислоты и масла ПН-6, повышает упруго-прочностные, адгезионные свойства резиновых смесей.

Модификатор Resine (смола) R-17-3 4 по внешнему виду представляет собой мелкодисперсный порошок белого цвета, гекса (метоксиметил)меламиновая смола, нанесенная на оксид кремния, повышает адгезионные свойства резиновых смесей.

Сульфенамид Ц (ТУ 2491-055-05761637-2005) - N-циклогексил-2-бензтиазолилсульфенамид, по внешнему виду представляет собой порошок или цилиндрические гранулы от светло-кремового до светло-зеленого цвета. Является эффективным ускорителем с замедленным действием в начальной стадии вулканизации, уменьшает опасность подвулканизации резиновых смесей.

Альтакс (ТУ 6-14-851-8б)-ди-(2-бензтиазолил)-дисульфид представляет собой цилиндрические гранулы желтовато-серого цвета. Является ускорителем средней активности, обеспечивает широкое плато вулканизации.

Диафен ФП (ТУ 2492-057-05761637-2005) - N-фенил-N-изопропил-п-фенилендиамин по внешнему виду представляет собой чешуйки от серовато-розового до темно-коричневого цвета. Является эффективным противостарителем, защищает резины от теплового старения.

Масло-мягчитель ПН-6ш (СТО 84035624-024-2009) - по внешнему виду представляет собой вязкую жидкость темно-коричневого цвета, экстракт фенольной очистки остаточных масел. Используется в качестве пластификатора в резиновых смесях шинного производства.

Масло-мягчитель «Норман-583» (ТУ 0258-047-58604719-2004) - по внешнему виду представляет собой вязкую жидкость светло-коричневого цвета, является очищенным остаточным ароматическим экстрактом. Масло нормализовано по содержанию полициклических ароматических углеводородов. Используется в качестве пластификатора резиновых смесей.

В качестве слоя текстильного корда может быть использован корд капроновый (найлон-6), анидный (найлон-6,6), арамидный, полиэфирный или корд арамидный с капроновой нитью, полиэфирный с капроновой нитью, вискозный, пропиточный состав - латексно-резорцинформальдегидный, включающий латекс - сополимер бутадиена, бутилакрилата, амида метилакриловой кислоты или латекс со звеньями винилпиридина, который может применяться в сочетании с другими латексами, например бутадиеновым карбоксилсодержащим, бутадиенстирольным или натуральным и необязательно с водной дисперсией блокированного изоцианата. Резиновый слой на основе ненасыщенного каучука может включать серную вулканизующую группу с сульфенамидом Ц (импортный аналог вулкацит CZ/EG-C), сульфенамидом М (импортный аналог вулкацит MOZ/LG), альтаксом (отечественный аналог диспрактол К-16), каптаксом и другими ускорителями вулканизации, полимерную серу, например Polsinex-33 или CRYSTEX OT-33, масла-мягчители ПН-6ш или «Норман-583», «Норман-346», традиционные ингредиенты резиновой смеси: технический углерод, мягчители, например, стирольно-инденовую смолу и рубракс, олеиновую кислоту, антискорчинги, например, сантогард PVI, фталевый ангидрид и бензойную кислоту, антиоксиданты, например, диафен ФП с ацетонанилом Н и защитным воском. В качестве ненасыщенного каучука могут использоваться синтетический изопреновый (СКИ), натуральный (НК), бутадиеновый (СКД), бутадиенстирольный (БСК), бутадиенметилстирольный или их комбинация.

Пример 1 (прототип).

В качестве слоя текстильного корда используется анидный корд марки 55 АДУ (ТУ 6-00206-2007). Ткань пропитана составом латексно-резорцинформальдегидным на основе бутадиенового карбоксилсодержащего латекса СКД-1C с латексом «Ярлаткорд ВП-15» (ОАО НИИ «Ярсинтез», без технических условий) со звеньями винилпиридина в массовом соотношении 50:50. В пропиточный состав, кроме того, входят, мас.ч. на 100 мас.ч. латексов (считая на сухое вещество): 16,5 новолачной резорцинформальдегидной смолы СФ-282; 6,6 формальдегида и 1,24 едкого натра. Резиновый слой содержит ингредиенты, мас.ч. на 100 мас.ч. каучука: комбинацию каучуков НК+СКД+БСК - 100; серу - 2,2; вулкацит CZ/EG-C (импортный аналог сульфенамида Ц) - 1,4; диспрактол К-16 (отечественный аналог альтакса) - 0,2; гексахлорпараксилол - 0,8; оксид цинка - 5,0; алкилфеноламинную смолу - 3,0; стеариновую кислоту - 2,0; масло-мягчитель «Норман-583» (отечественный экологически чистый аналог масла ПН-6ш, ТУ 0258-047-58604719-2004) - 5,0; стирольно-инденовую смолу - 3,0; рубракс - 5,0; вулканокс 4010 NA/LG (импортный аналог диафена ФП) - 1,0; техуглерод N 550 (аналог техуглерода П-514) - 40,0; техуглерод N 330 (аналог техуглерода П-234) - 15,0.

Пример 2. Отличается от примера 1 тем, что в резиновом слое отсутствует гексахлорпараксилол (ГХПК), рубракс, алкилфеноламинная смола (АФАС), стирольно-инденовая смола, техуглерод N 330, при этом содержание ингредиентов, мас.ч: серы - 0,5; вулкацита CZ/EG-C - 0,2; масла-мягчителя «Норман-583» - 7,0; вулканокса 4010 NA/LG - 1,0; стеариновой кислоты - 1,0; диспрактола К-16 - 0,4; техуглерода N 550 - 50,0; оксида цинка - 5,0; присутствует белая сажа БС-120 - 5,0; модификатор РУ-Д - 1,0; полимерная сера Polsinex - 33 - 1,0; смола «Пикар» - 0,5; канифоль сосновая - 1,0; каолин КР-1 - 1,0.

Пример 3. Отличается от примера 1 тем, что в резиновом слое отсутствует гексахлорпараксилол (ГХПК), рубракс, алкилфеноламинная смола (АФАС), стирольно-инденовая смола, техуглерод N 330, при этом содержание ингредиентов, мас.ч: серы - 0,8; вулкацита CZ/EG-C - 0,4; масла-мягчителя «Норман-583» - 16,0; вулканокса 4010 NA/LG - 2,5; стеариновой кислоты - 2,0; диспрактола К-16 - 0,7; техуглерода N 550 - 55,0; оксида цинка - 6,0; присутствует белая сажа БС-120 - 10,0; модификатор РУ-Д - 4,0; полимерная сера Polsinex-33 - 1,5; смола «Пикар» - 2,0; канифоль сосновая - 3,0; каолин КР-1 - 4,0.

Пример 4. Отличается от примера 1 тем, что в резиновом слое отсутствует гексахлорпараксилол (ГХПК), рубракс, алкилфеноламинная смола (АФАС), стирольно-инденовая смола, техуглерод N 330, при этом содержание ингредиентов, мас.ч: серы - 0,8; вулкацита CZ/EG-C - 0,4; масла-мягчителя «Норман-583» - 16,0; вулканокса 4010 NA/LG - 2,5; стеариновой кислоты - 2,0; диспрактола К-16 - 0,7; техуглерода N 550 - 55,0; оксида цинка - 6,0; присутствует белая сажа БС-120 - 10,0; модификатор РУ-Д - 4,0; полимерная сера Polsinex-33 - 1,5; смола «Пикар» - 2,0; канифоль сосновая - 3,0; каолин КР-1 - 4,0; а в пропиточном составе вместо латекса «Ярлаткорд ВП-15» используется латекс ДБА-1.

Пример 5. Отличается от примера 1 тем, что в резиновом слое отсутствует гексахлорпараксилол (ГХПК), рубракс, алкилфеноламинная смола (АФАС), стирольно-инденовая смола, техуглерод N 330, при этом содержание ингредиентов, мас.ч: серы - 0,8; вулкацита CZ/EG-C - 0,4; масла-мягчителя «Норман-583» - 16,0; вулканокса 4010 NA/LG - 2,5; стеариновой кислоты - 2,0; диспрактола К-16 - 0,7; техуглерода N 550 - 55,0; оксида цинка - 6,0; присутствует белая сажа БС-120 - 10,0; модификатор РУ-Д - 4,0; полимерная сера Polsinex-33 - 1,5; смола «Пикар» - 2,0; канифоль сосновая - 3,0; каолин КР-1 - 4,0, а в пропиточном составе содержится блокированный Е-капролактамом полиизоцианат МК-1 (ТУ 2433-001-03045658-2003) - 24,5 мас.ч.

Пример 6. Отличается от примера 1 тем, что в резиновом слое отсутствует гексахлорпараксилол (ГХПК), рубракс, алкилфеноламинная смола (АФАС), стирольно-инденовая смола, техуглерод N 330, при этом содержание ингредиентов, мас.ч: серы - 0,8; вулкацита CZ/EG-C - 0,4; масла-мягчителя «Норман-583» - 16,0; вулканокса 4010 NA/LG - 2,5; стеариновой кислоты - 2,0; диспрактола К-16 - 0,7; техуглерода N 550 - 55,0; оксида цинка - 6,0; присутствует белая сажа БС-120 - 10,0; модификатор Resine R-17-34 - 0,8; полимерная сера Polsinex-33 - 1,5; смола «Пикар» - 2,0; канифоль сосновая - 3,0; каолин КР-1 - 4,0.

Пример 7. Отличается от примера 1 тем, что в резиновом слое отсутствует гексахлорпараксилол (ГХПК), рубракс, алкилфеноламинная смола (АФАС), стирольноинденовая смола, техуглерод N 330, при этом содержание ингредиентов, мас.ч: серы - 0,8; вулкацита CZ/EG-C - 0,4; масла-мягчителя «Норман-583» - 16,0; вулканокса 4010 NA/LG - 2,5; стеариновой кислоты - 2,0; диспрактола К-16 - 0,7; техуглерода N 550 - 55,0; оксида цинка - 6,0; присутствует белая сажа БС-120 - 10,0; модификатор Resine R-17-34 - 1,5; полимерная сера Polsinex-33 - 1,5; смола «Пикар» - 2,0; канифоль сосновая - 3,0; каолин КР-1-4,0.

Пример 8. Отличается от примера 1 тем, что в резиновом слое отсутствует гексахлорпараксилол (ГХПК), рубракс, алкилфеноламинная смола (АФАС), стирольноинденовая смола, техуглерод N 330, при этом содержание ингредиентов, мас.ч: серы - 0,8; вулкацита CZ/EG-C - 0,4; масла-мягчителя «Норман-583» - 16,0; вулканокса 4010 NA/LG - 2,5; стеариновой кислоты - 2,0; диспрактола К-16 - 0,7; техуглерода N 550 - 55,0; оксида цинка - 6,0; присутствует белая сажа БС-120 - 10,0; модификатор РУ-Д - 2,0; полимерная сера Polsinex-33 - 1,5; смола «Пикар» - 2,0; канифоль сосновая - 3,0; каолин КР-1 - 4,0; а в пропиточном составе вместо комбинации латексов «Ярлаткорд ВП-15» и СКД-1c используется латекс ДБА-1.

Пример 9. Отличается от примера 1 тем, что в резиновом слое отсутствует гексахлорпараксилол (ГХПК), рубракс, алкилфеноламинная смола (АФАС), стирольноинденовая смола, техуглерод N 330, при этом содержание ингредиентов, мас.ч: серы - 0,8; вулкацита CZ/EG-C - 0,4; масла-мягчителя «Норман-583» - 16,0; вулканокса 4010 NA/LG - 2,5; стеариновой кислоты -2,0; диспрактола К-16 - 0,7; техуглерода N 550 - 55,0; оксида цинка - 6,0; присутствует белая сажа БС-120 - 10,0; модификатор РУ-Д - 2,0; полимерная сера Polsinex-33 - 1,5; смола «Пикар» - 2,0; канифоль сосновая - 3,0; каолин КР-1 - 4,0; а в пропиточном составе вместо комбинации латексов «Ярлаткорд ВП-15» и СКД-1c используется латекс «Ярлаткорд ВП-15».

Пример 10. Отличается от примера 1 тем, что в резиновом слое отсутствует гексахлорпараксилол (ГХПК), рубракс, алкилфеноламинная смола (АФАС), стирольноинденовая смола, техуглерод N 330, при этом содержание ингредиентов, мас.ч: серы - 0,8; вулкацита CZ/EG-C - 0,4; масла-мягчителя «Норман-583» - 16,0; вулканокса 4010 NA/LG - 2,5; стеариновой кислоты - 2,0; диспрактола К-16 - 0,7; техуглерода N 550 - 55,0; оксида цинка - 6,0; присутствует белая сажа БС-120 - 10,0; модификатор РУ-Д - 2,0; полимерная сера Polsinex-33 - 1,5; смола «Пикар» - 2,0; канифоль сосновая - 3,0; каолин КР-1 - 4,0; а в качестве слоя текстильного корда используется арамидный корд марки Русар 75 (ТУ 8378-041-05138230-2006).

Пример 11. Отличается от примера 1 тем, что в резиновом слое отсутствует гексахлорпараксилол (ГХПК), рубракс, алкилфеноламинная смола (АФАС), стирольноинденовая смола, техуглерод N 330, при этом содержание ингредиентов, мас.ч: серы - 0,8; вулкацита CZ/EG-C - 0,4; масла-мягчителя «Норман-583» - 16,0; вулканокса 4010 NA/LG - 2,5; стеариновой кислоты - 2,0; диспрактола К-16 - 0,7; техуглерода N 550 - 55,0; оксида цинка - 6,0; присутствует белая сажа БС-120 - 10,0; модификатор РУ-Д - 2,0; полимерная сера Polsinex-33 - 1,5; смола «Пикар» - 2,0; канифоль сосновая - 3,0; каолин КР-1 - 4,0; а в качестве слоя текстильного корда используется полиэфирный корд марки 14 ЛДУ (ТУ 6-00-211-2000).

Пример 12. Отличается от примера 1 тем, что в резиновом слое отсутствует гексахлорпараксилол (ГХПК), рубракс, алкилфеноламинная смола (АФАС), стирольноинденовая смола, техуглерод N 330, при этом содержание ингредиентов, мас.ч: серы - 0,8; вулкацита CZ/EG-C - 0,4; масла-мягчителя «Норман-583» - 16,0; вулканокса 4010 NA/LG - 2,5; стеариновой кислоты - 2,0; диспрактола К-16 - 0,7; техуглерода N 550 - 55,0; оксида цинка - 6,0; присутствует белая сажа БС-120 - 10,0; модификатор РУ-Д - 2,0; полимерная сера Polsinex-33 - 1,5; смола «Пикар» - 2,0; канифоль сосновая - 3,0; каолин КР-1 - 4,0; а в качестве слоя текстильного корда используется капроновый корд марки 23 КНТС (ГОСТ 24221-94).

Изготовление резины по приведенным примерам 1-12 осуществляется известными способами.

Сопоставительная прочность связи между текстильным кордом и резиной различных резинокордных композитов в сравнении с предлагаемым резинокордным композитом, а также основные физико-механические свойства резины приведены в таблицах 1 и 2.

Предлагаемый состав резинового слоя резинокордного композита на основе текстильного корда марки 55 АДУ обеспечивает повышение прочности связи в системе с 141 Н (прототип) до (241-190) Н (примеры 2-6). Примеры 3-6 и 8, 9 показывают, что предлагаемое техническое решение позволяет обеспечить высокую прочность связи при заявленном изменении пропиточного состава резинокордного композита следующим образом: на основе латекса ДБА-1 (комбинация ДБА-1+СКД-1С) прочность связи составляет 218 Н (пример 4); на основе латекса со звеньями винилпиридина (комбинация Ярлаткорд ВП-15+СКД-1С) прочность связи составляет 236-190 Н (примеры-3 и 6); максимальная прочность связи 241 Н для комбинации латексов наблюдается в композите (пример 5), содержащем в пропиточном составе дополнительно блокированный Е-капролактамом полиизоцинат (Ярлаткорд ВП-15+СКД-1С + блокированный Е-капролактамом полиизоцианат). Исключение из пропиточного состава латекса СКД-1С приводит к повышению прочности связи анидного корда для латекса ДБА-1 до 257 Н (пример 8) и для латекса Ярлаткорд ВП-15 до 286 Н (пример 9).

При заявленном изменении типа корда в резинокордном композите (примеры 10-12) обеспечивается также высокая прочность связи текстильного корда с резиной, однако для полиэфирного и арамидного кордов прочность связи с резиной ниже прототипа, что объясняется известным фактом зависимости адгезионных свойств корда от его химической структуры.

Использование по предлагаемому изобретению резинокордного композита в многослойных резинокордных изделиях позволяет значительно увеличить прочность связи текстильного корда с резиной и в результате этого повысить работоспособность изделий.

Изобретение относится к резинокордным композитам и может быть использовано в шинной и резинотехнической промышленности. Резинокордный композит состоит из слоя текстильного корда, пропитанного латексно-резорцинформальдегидным составом на основе латекса ДБА-1 - сополимера бутадиена, бутилакрилата, амида метакриловой кислоты или на основе латекса со звеньями винилпиридина, необязательно с другим латексом и необязательно содержащего блокированный Е-капролактамом полиизоцианат, и резинового слоя. Резиновый слой выполнен из композиции на основе ненасыщенного каучука, при соотношении компонентов резинового слоя, мас.ч: ненасыщенный каучук - 100; сера молотая техническая - 0,5-0,8; сера полимерная - 1,0-1,5; сульфенамид Ц - 0,2-0,4; альтакс - 0,4-0,7; технический углерод N 550 - 50-55; стеариновая кислота - 1-2; масло-мягчитель - 7-16; смола «Пикар» - 0,5-2,0; диафен ФП-1 - 2,5; канифоль сосновая - 1-3; оксид цинка - 5-6; модификатор РУ-Д - 1-4 или модификатор смола R-17-34 - 0,8-1,5; белая сажа - 5-10; каолин КР-1 - 1-4. Изобретение позволяет повысить прочность связи текстильный корд-резина. 2 табл., 12 пр.

Резинокордный композит, состоящий из слоя текстильного корда, пропитанного латексно-резорцинформальдегидным составом, и резинового слоя, выполненного на основе ненасыщенного каучука, включающего техническую молотую серу, сульфенамид Ц, альтакс, технический углерод, стеариновую кислоту, масло-мягчитель, диафен ФП, оксид цинка, отличающийся тем, что слой текстильного корда пропитан составом, содержащим латекс ДБА-1 - сополимер бутадиена, бутилакрилата и амида метакриловой кислоты или латекс со звеньями винилпиридина необязательно с другим латексом и необязательно блокированный Е-капролактамом полиизоцианат, при этом резиновый слой дополнительно содержит полимерную серу, смолу «Пикар», сосновую канифоль, каолин, модификатор РУ-Д или модификатор смолу R-17-34 и белую сажу при следующем соотношении ингредиентов резинового слоя, мас.ч:
ненасыщенный каучук 100 сера молотая техническая 0,5-0,8 сера полимерная 1,0-1,5 сульфенамид Ц 0,2-0,4 альтакс 0,4-0,7 технический углерод 50,0-55,0 стеариновая кислота 1,0-2,0 масло-мягчитель 7,0-16,0 смола «Пикар» 0,5-2,0 канифоль сосновая 1,0-3,0 диафенФП 1,0-2,5 оксид цинка 5,0-6,0 модификатор РУ-Д 1,0-4,0 или модификатор смола R-17-34 0,8-1,5 белая сажа 5,0-10,0 каолин 1,0-4,0