СТАБИЛИЗАТОР ДЛЯ РЕЗИН НА ОСНОВЕ НЕНАСЫЩЕННЫХ КАУЧУКОВ Российский патент 2001 года по МПК C08K5/13 C08K5/13 C08L9/00 

Изобретение относится к стабилизаторам для резин на основе ненасыщенных каучуков и может быть использовано в резиновой промышленности.

Известен стабилизатор для резин на основе ненасыщенных каучуков, представляющий собой полимер 2,2,4,-триметил-1,2- дигидрохинолина (см. справочник "Вспомогательные вещества для полимерных материалов", М. Химия, 1966, с.26).

Недостатками известного стабилизатора являются высокая стоимость и недостаточно эффективная защита резин на основе ненасыщенных каучуков от теплового и озонного старения.

Задачей изобретения является расширение арсенала эффективных средств защиты резин от теплового и озонного старения.

Техническая задача решается тем, что стабилизатор для резин на основе ненасыщенных каучуков, содержащий полимер 2,2,4,-триметил-1,2-дигидрохинолина, дополнительно содержит продукты взаимодействия смеси бутилфенолов в соотношении, мас.%:
2,6-Ди-трет-бутилфенол - 0,5-2
2,4-Ди-трет-бутилфенол - 22-75
2,4,6-Три-трет-бутилфенол - 14-61
Моно-, ди- замещенные бутилфенолы - 10,5-15
с гексаметилентетрамином в соотношении, мас.ч: 100:(2-8,5) соответственно, при этом компоненты стабилизатора взяты в следующем соотношении, мас. %:
Полимер 2,2,4,-триметил-1,2-дигидрохинолина - - 30-70
Указанный продукт взаимодействия смеси бутилфенолов с гексаметилентетрамином - 30-70
Решение технической задачи позволяет расширить арсенал эффективных средств защиты резин от теплового и озонного старения.

Характеристика веществ, используемых в составе:
Полимер 2,2,4,-триметил-1,2-дигидрохинолин выпускают под торговым названием "Ацетонанил-Р" в виде гранул от светло-серого до темно-янтарного цвета, T_пл = 70-85^oC, ТУ 6-02-1116-82 "Ацетонанил-Р".

Химическая формула мономера
м.в. мономера 173,26
Смесь указанных бутилфенолов является кубовым остатком ректификации 2,6-ди-трет-бутилфенола, см. книга "Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов", Горбунов Б.Н. и др., Изд. М., Химия, 1981, с. 201-206.

Состав кубового остатка производства 2,6-ди-трет-бутилфенола установлен хроматографическим путем и масспектроскопией на приборе Incos 50В и представляет собой смесь следующего состава, мас.%:
2,6-Ди-трет-бутилфенол - 0,5-2
2,4-Ди-трет-бутилфенол - 22-75
2,4,6-Три-трет-бутилфенол - 14-61
Моно-, ди-замещенные бутилфенолы - 10,5-15
Гексаметилентетрамин (уротропин) выпускают по ГОСТ 1381-73.

В таблице 1 приведены составы компонентов смеси бутилфенолов (см. в конце описания).

Изобретение иллюстрируется следующими примерами конкретного выполнения.

Пример 1
В емкость загружают 100 кг смеси бутилфенолов состава A. B расплавленную смесь добавляют 8,5 кг гексаметилентетрамина и перемешивают при температуре 110-130^oC до образования продуктов взаимодействия с температурой каплепадения 70-72^oC.

После чего к 70 кг (70 мас.%) продуктов взаимодействия смеси бутилфенолов с гексаметилентетрамином при перемешивании порциями вводят 30 кг (30 мас. %) полимера 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина, перемешивание ведут при температуре 100-110^oC до достижения температуры каплепадения целевого продукта 86-88^oC.

Полученный целевой продукт выливают на охлажденную поверхность, а затем измельчают.

Пример 2
В емкость загружают 100 кг смеси бутилфенолов состава Б. В расплавленную смесь добавляют 7,3 кг гексаметилентетрамина и перемешивают при температуре 110-130^oC до образования продуктов взаимодействия с температурой каплепадения 68-72^oC.

После чего к 50 кг (50 мас.%) продуктов взаимодействия смеси бутилфенолов с гексаметилентетрамином при перемешивании порциями вводят 50 кг (50 мас. %) полимера 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина, перемешивание ведут при температуре 100-110^oC до достижения температуры каплепадения целевого продукта 86-88^oC.

Полученный целевой продукт выливают на охлажденную поверхность, а затем измельчают.

Пример 3
В емкость загружают 100 кг смеси бутилфенолов состава В. В расплавленную смесь добавляют 3,1 кг гексаметилентетрамина и перемешивают при температуре 110-130^oC до образования продуктов взаимодействия с температурой каплепадения 70-72^oC.

После чего к 60 кг (60 мас.%) продуктов взаимодействия смеси бутилфенолов с гексаметилентетрамином при перемешивании порциями вводят 40 кг (40 мас. %) полимера 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина, перемешивание ведут при температуре 100-110^oC до достижения температуры каплепадения целевого продукта 84-86^oC
Полученный целевой продукт выливают на охлажденную поверхность, а затем измельчают.

Пример 4
В емкость загружают 100 кг смеси бутилфенолов состава Г. В расплавленную смесь добавляют 3,6 кг гексаметилентетрамина и перемешивают при температуре 110-130^oC до образования продуктов взаимодействия с температурой каплепадения 74-75^oC.

После чего к 60 кг (60 мас.%) продуктов взаимодействия смеси бутилфенолов с гексаметилентетрамином при перемешивании порциями вводят 40 кг (40 мас. %) полимера 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина, перемешивание ведут при температуре 100-110^oC до достижения температуры каплепадения целевого продукта 84-86^oC.

Полученный целевой продукт выливают на охлажденную поверхность, а затем измельчают.

Пример 5
В емкость загружают 100 кг смеси бутилфенолов состава Д. В расплавленную смесь добавляют 2 кг гексаметилентетрамина и перемешивают при температуре 110-130^oC до образования продуктов взаимодействия с температурой каплепадения 75-76^oC.

После чего к 30 кг (30 мас.%) продуктов взаимодействия смеси бутилфенолов с гексаметилентетрамином при перемешивании порциями вводят 70 кг (70 мас. %) полимера 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина, перемешивание ведут при температуре 100-110^oC до достижения температуры каплепадения целевого продукта 82-84^oC.

Полученный целевой продукт выливают на охлажденную поверхность, а затем измельчают.

Полученные стабилизаторы по примерам 1-5 используют в резинах на основе ненасыщенных каучуков: изопренового, бутадиенового, бутадиен-стирольного в качестве средства защиты от теплового и озонного старения.

Данные по составу компонентов стабилизатора приведены в таблице 2.

Температуру каплепадения определяют по ГОСТ 16388-70 "Метод определения температуры каплепадения".

Физико-механические испытания резин:
- упруго-прочностные свойства резин при растяжении при нормальных условиях и при температуре 100^oC (температуроустойчивость) и после теплового старения по ГОСТ 270-75;
- усталостная выносливость при многократном растяжении по ГОСТ 201-79;
- многократный изгиб по ГОСТ 9983-74;
- эффективность защитного действия в качестве антиозонантов оценивается измерениями времени до появления первых трещин и константой скорости роста трещин в среде озона при концентрации 5·10^-5 - 5·10^-4 об.% при статической деформации 15-20% в течение 6-8 часов, ГОСТ 9.026-74 "Метод ускоренного испытания на стойкость к озонному старению";
- коэффициент сохранения прочности после теплового и озонного старения определяют как отношение прочности после старения резин и прочности резин до старения.

Данные по свойствам резин на основе изопренового каучука СКИ-3 с использованием стабилизаторов по примерам 1-5 приведены в таблице 3.

Резиновая смесь на основе изопренового каучука СКИ-3 имеет следующий состав, мас.ч.:
Каучук СКИ-3 - 100
Сера - 2,0
Оксид цинка - 4,0
Стеариновая кислота - 2,0
Сульфенамид М - 1,5
N-нитрозодифениламин - 0,7
Канифоль - 1,0
Кумарон-инденовая смола - 2,0
Масло ПН-6Ш - 8,0
Технический углерод П-234 - 52,0
Стабилизатор - 2,0
Резиновые смеси изготавливают в резиносмесителе в одну стадию и вулканизуют в оптимуме 25 мин при 143^oC.

В таблице 4 приведены данные по свойствам резин на основе смеси: изопренового СКИ-3, бутадиенового СКД и бутадиен-стирольного СКМС-30 АРКМ-15 каучуков с использованием стабилизаторов по примерам 1-5.

Резиновая смесь на основе изопренового, бутадиенового и бутадиен-стирольного каучуков имеет следующий состав, мас.ч.:
Каучук СКИ-3 - 50,0
Каучук СКД - 30,0
Каучук бутадиен-стирольный СКМС-3О АРКМ-15 - 20,0
Сера - 1,8
Сульфенамид М - 1,5
Оксид цинка - 5,0
Стеариновая кислота - 2,0
Сантогард PVJ - 0,2
Канифоль - 1,0
Кумарон-инденовая смола - 1,5
Технический углерод П-245 - 50,0
Масло ПН-6Ш - 10,0
Микровоск - 2,0
Диафен ФП - 1,0
Стабилизатор - 1,5-3,0
Резиновые смеси изготавливают в резиносмесителе в две стадии и вулканизуют в оптимуме 20 мин при 151^oC.

В таблице 5 приведены данные по свойствам резин на основе смеси: изопренового и бутадиенового каучуков с использованием стабилизаторов по примерам 1-5.

Резиновая смесь на основе изопренового и бутадиенового каучуков имеет следующий состав, мас.ч.:
Каучук СКИ-3 - 50,0
Каучук СКД - 50,0
Сера - 1,6
Сульфенамид Ц - 0,7
Оксид цинка - 4,0
Стеариновая кислота - 2,0
Фталевый ангидрид - 0,5
Стирол-инденовая смола - 3,0
Октофор N - 1,0
Масло ПН-6Ш - 13,0
Технический углерод П-514 - 58,0
Микровоск - 3,0
Диафен ФП - 2,0
Стабилизатор - 2,0
Резиновые смеси готовят в резиносмесителе в две стадии, вулканизуют в оптимуме 30 мин при 151^oC.

Результаты испытаний показали, заявленный объект расширяет арсенал эффективных средств защиты резин от теплового и озонного старения. Кроме того, стабилизатор содержит продукт на основе кубового остатка производства 2,6-ди-трет-бутилфенолов, что снижает его себестоимость.

Изобретение относится к стабилизаторам для резин и может быть использовано в резиновой промышленности. Стабилизатор состоит из продуктов взаимодействия смеси бутилфенолов с гексаметилентетрамином в соотношении, мас.ч., 100 : 2,0 - 8,5 и полимера 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина в соотношении, мас.%: полимер 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин 30-70, продукты взаимодействия 30-70. Смесь бутилфенолов взята в соотношении, мас.%: 2,6-ди-трет-бутилфенол 0,5-2,0, 2,4-ди-трет-бутилфенол 22-75, 2,4,6-три-трет-бутилфенол 14-61, моно-, ди-замещенные бутилфенолы 10,5-15,0. Технический результат состоит в защите резин от теплового и озонного старения. 5 табл.

Стабилизатор для резин на основе ненасыщенных каучуков, содержащий полимер 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина, отличающийся тем, что он дополнительно содержит продукты взаимодействия смеси бутилфенолов в соотношении, мас.%:
2,6-Ди-трет-бутилфенол - 0,5 - 2,0
2,4-Ди-трет-бутилфенол - 22 - 75
2,4,6-Три-трет-бутилфенол - 14 - 61
Моно-, ди-замещенные бутилфенолы - 10,5 - 15,0
с гексаметилентетрамином в соотношении, мас.ч.: 100 : 2,0 - 8,5 соответственно, при этом компоненты стабилизатора взяты в следующем соотношении, мас.%:
Полимер 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина - 30 - 70
Указанные продукты взаимодействия смеси бутилфенолов с гексаметилентетрамином - 30 - 70