ГАЗОНЕПРОНИЦАЕМЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ ДЛЯ ПЕЧИ КАРБОТЕРМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ Российский патент 2009 года по МПК C22B21/02 

Предпосылки создания изобретения

Область техники

Настоящее изобретение относится к выполненным из графита электродам для производства алюминия путем карботермического восстановления глинозема.

Описание предшествующего уровня техники

На протяжении столетия алюминиевая промышленность основывается на способе Холла-Эру по выплавке алюминия. По сравнению со способами, используемыми для получения конкурирующих материалов, таких как сталь и пластмассы, данный способ является энергозатратным и дорогостоящим. Поэтому продолжается поиск альтернативных способов получения алюминия.

Одним из таких альтернативных способов является способ прямого карботермического восстановления глинозема. Как описано в патенте США № 2974032 (Грюнерт и др.), при этом протекает процесс, который может быть обобщен суммарной реакцией

Al₂O₃+3C=2Al+3CO (1),

или же он может протекать в две стадии:

2Al₂O₃+9C=Al₄С₃+6CO (2) Al₄С₃+Al₂O₃=6Al+3CO (3)

Реакция (2) происходит при температурах между 1900 и 2000°С. Реакция (3) фактического получения алюминия происходит при температурах, составляющих 2200°С и более; скорость этой реакции повышается с повышением температуры. Помимо веществ, указанных в реакциях (2) и (3), в ходе этих реакций (2) и (3) образуются летучие Al-содержащие вещества, включая Al₂O, которые уносятся вместе с отходящим газом. Такие летучие вещества, если они не улавливаются, представляют собой потери выхода алюминия. Обе реакции (2) и (3) являются эндотермическими.

Были предприняты различные попытки разработать эффективную производственную технологию прямого карботермического восстановления глинозема (см. Маршалл Бруно, «Легкие металлы» (Marshall Bruno, Light Metals) 2003, TMS (The Minerals, Metals & Materials Society) 2003). В патенте США № 3607221 (Кибби) описан процесс, согласно которому все продукты быстро испаряются до по существу только газообразного алюминия и СО, эту парообразную смесь приводят в контакт со слоем жидкого алюминия при температуре, достаточно низкой для того, чтобы давление паров жидкого алюминия было меньше парциального давления паров алюминия, находящихся в контакте с ним, и достаточно высокой для того, чтобы предотвратить реакцию монооксида углерода и алюминия, и извлекают по существу чистого алюминия.

Другие патенты, относящиеся к карботермическому восстановлению для получения алюминия, включают патенты США № 4486229 (Троуп и др.) и 4491472 (Стивенсон и др.). Сдвоенные реакционные зоны описаны в патенте США № 4099959 (Дьюинг и др.). Более поздние разработки компаний Alcoa и Elkem привели к созданию новой конструкции двухкамерного реактора, которая описана в патенте США № 6440193 (Йохансен и др.).

В этом двухкамерном реакторе реакция (2) по существу ограничена низкотемпературной камерой. Расплавленная ванна из Al₄С₃ и Al₂O₃ протекает под перегородкой придонного перетекания в высокотемпературную камеру, где происходит реакция (3). Полученный таким образом алюминий образует слой поверх слоя расплавленного шлака и выпускается из высокотемпературной камеры. Выходящие из низкотемпературной камеры и из высокотемпературной камеры газы, содержащие пары Al и летучий Al₂O, реагируют в отдельных установках улавливания паров, образуя Al₄С₃, который повторно вводят в низкотемпературную камеру. Энергия, необходимая для поддержания температуры в низкотемпературной камере, может быть подведена путем высокоинтенсивного резистивного нагрева, например, при помощи графитовых электродов, погруженных в расплавленную ванну. Подобным же образом, энергия, необходимая для поддержания температуры в высокотемпературной камере, может быть подведена при помощи нескольких пар электродов, расположенных по существу горизонтально в боковых стенках такой камеры реакционного сосуда.

Одним из требований, предъявляемых к графитовым электродам, используемым в вертикальном положении в низкотемпературной камере в печи карботермического восстановления алюминия, является поверхность, имеющая низкую проницаемость, для предотвращения утечки находящихся под давлением газообразных компонентов из этой печи. Расчеты показывают, что потребуется проницаемость по СО через графитовую поверхность менее 10^-6 см²/сек для того, чтобы удерживать СО, а также менее летучие газообразные Al и Al₂O в печи. Поскольку имеющиеся в продаже графитовые электроды обычно имеют проницаемости на несколько порядков величины выше, чем этот требуемый уровень, необходимо найти какие-либо средства для уплотнения графитовых поверхностей.

Обычно используют различные способы для того, чтобы сделать графитовые поверхности непроницаемыми для газов. Однако специфические требования печи карботермического восстановления алюминия требуют модификаций традиционных методов уплотнения поверхности. Предшествующий уровень техники должным образом не удовлетворяет всем требованиям.

Одним из конкретных ограничений известного из уровня техники покрытия является конкретный температурный режим графитового электрода. Во время работы печи электрод расходуется, и поэтому электродные колонны, соединенные графитовыми штифтами, непрерывным образом подают сверху в печь. Поскольку атмосфера печи является очень горячей с температурой примерно 2000°С, а графитовый электрод является очень хорошим проводником тепла, его температура на выходе из камеры печи составляет вплоть до 300°С, несмотря на дополнительные меры внешнего охлаждения. Таким образом, покрытие электрода должно выдерживать по меньшей мере 300°С в течение периода времени в несколько часов без окисления. Кроме того, покрытие будет, по меньшей мере частично, попадать в камеру печи, где оно может загрязнить горячий расплав. Следовательно, химический состав материалов покрытия должен быть подобен компонентам-участникам реакции (1), или же, по меньшей мере, содержание посторонних элементов должно быть очень низким. Таким же важным является требование к покрытию не повышать электрическое сопротивление контакта в месте соединения электродных колонн и удерживающих электрод зажимов, чтобы ограничить потери энергии. В дополнение, поскольку участок входного сечения электрода будет постоянно охлаждаться водой, покрытие должно быть нерастворимым в воде.

Сущность изобретения

Соответственно, целью изобретения является создание газоплотного графитового электрода для печи карботермического восстановления, который позволяет преодолеть вышеупомянутые недостатки известных до настоящего времени устройств и способов такого общего типа и который особенно подходит для производства алюминия карботермическим восстановлением глинозема. В частности, целью является предложение графитовых электродов, которые были снабжены покрытием для придания им газонепроницаемости, причем это покрытие способно выдерживать температуры вплоть до 300°С, почти не загрязняет горячий расплав примесями, не оказывает отрицательного влияния на электрическое сопротивление контакта в месте соединения электродных колонн и удерживающих электрод зажимов и не растворяется водой.

С учетом вышеперечисленных и других целей, в соответствии с изобретением предложен графитовый электрод для печи для производства алюминия карботермическим восстановлением глинозема. Этот графитовый электрод имеет покрытие, которое придает телу электрода проницаемость по СО менее 10^-6 см²/сек. Кроме того, это покрытие является по существу нерастворимым в воде, и/или его основные составляющие соответствуют компонентам, указанным в вышеприведенном уравнении (1).

В соответствии с дополнительным признаком изобретения, покрытие выполнено выдерживающим температуры вплоть до 300°С и выше в течение нескольких часов по существу без окисления.

В соответствии с другим признаком изобретения, покрытие выполнено не более чем пренебрежимо повышающим электрическое сопротивление тела электрода в области удерживания, на которой тело электрода удерживается в печи зажимами электрода.

В соответствии с еще одним признаком изобретения, покрытие представляет собой полученное термическим разложением покрытие из пиролитического углерода, покрытие из стеклоуглерода, оно образовано из закоксованной при высокой температуре смолы, оно представляет собой слой силиката натрия, или же оно образовано из металлического Al, нанесенного на слой Al-содержащего предварительного покрытия, который, в предпочтительном варианте воплощения, формируют, нанося покрытие из золя или геля на предварительный слой из Si и Al.

С учетом вышеперечисленных и иных целей, в соответствии с изобретением также предложен способ изготовления графитового электрода для печи для производства алюминия карботермическим восстановлением глинозема, включающий в себя:

обеспечение графитового тела электрода; и

нанесение покрытия на по меньшей мере часть графитового тела электрода для корректировки его проницаемости по СО до менее 10^-6 см²/сек.

Согласно одному из вариантов воплощения данного изобретения, электрод покрывают пиролитическим углеродом, применяя методы термического разложения. Дальнейший вариант воплощения данного изобретения касается уплотнения поверхности электрода путем нанесения на нее покрытия из стеклоуглерода. В еще одном варианте воплощения данного изобретения покрытие получают, нанося смолы со свойствами коксования при высокой температуры, такие как фенольная смола, новолачная смола, муравьиный альдегид и эпоксидная смола. Следующий вариант воплощения данного изобретения заключается в покрытии электродов силикатом натрия. В дальнейшем варианте воплощения данного изобретения электродное покрытие получают, нанося металлический Al на слой Al-содержащего предварительного покрытия. Еще один вариант воплощения данного изобретения заключается в покрытии электродов золями или гелями на основе частиц Al или оксида Al, предпочтительно - слоем Si- и Al-содержащего предварительного покрытия. Также возможны различные сочетания перечисленных вариантов покрытий.

Одно из преимуществ вышеописанных методов нанесения покрытий заключается в том, что большая часть имеющего вид твердых частиц вещества покрытия диффундирует внутрь пор графитовой поверхности, таким образом формируя всего лишь тонкую пленку на поверхности электрода, почти не оказывающую влияния на электрические свойства контактной поверхности электрода. Кроме того, все описанные методы нанесения покрытий могут быть применены в промышленном масштабе, таким образом вызывая всего лишь небольшое повышение стоимости графитовых электродов. Покрытые таким образом электроды могут быть безопасно использованы в печах карботермического восстановления алюминия без какой-либо утечки СО из атмосферы печи.

Другие признаки, которые считаются характерными для данного изобретения, изложены в прилагаемой формуле изобретения.

Несмотря на то что данное изобретение проиллюстрировано и описано здесь воплощенным в газоплотном электроде для печи карботермического восстановления, оно, тем не менее, не должно ограничиваться приведенными подробностями, поскольку в нем могут быть сделаны различные модификации и структурные изменения без отклонения от сущности данного изобретения и в рамках объема и диапазона эквивалентов формулы изобретения.

Однако суть изобретения, вместе с его дополнительными целями и преимуществами, станут более понятными из нижеследующего описания примерного варианта реализации изобретения, включая конкретные примеры и варианты воплощения изобретения.

Подробное описание примерного варианта воплощения

Следующие далее примеры приведены для дальнейшей иллюстрации и пояснения настоящего изобретения. Они не должны никоим образом рассматриваться как ограничивающие. Если не указано иное, то все части и процентные содержания приведены по массе.

Графитовые электроды, используемые в электродуговых печах для производства стали, имеют проницаемости по СО в диапазоне от 1 см²/сек до 10³ см²/сек в зависимости от выбора исходного материала и количества циклов пропитки. Для получения выгоды от низкой себестоимости продукции предпочтительным является использование марок графитовых электродов с более низкой газопроницаемостью.

В одном варианте воплощения данного изобретения поверхность графитового электрода уплотняют (герметизируют) пиролитическим углеродом, осажденным в его порах. Электрод помещают в вакуумную печь, дегазируют в течение менее 5 минут при помощи подачи вакуума, с последующим заполнением вакуумированного объема богатыми углеродом газообразными углеводородными соединениями, такими как ацетилен, при манометрическом (избыточном) давлении примерно 20 фунтов на квадратный дюйм в течение менее 1 секунды, и нагреванием печи до температуры от 800 до 1000°С с целью термического разложения газообразного углеводорода в порах и превращения разложенного углеводорода в пиролитический углерод (пироуглерод). Стадии вакуумирования и заполнения объема в конце каждой описанной последовательности продолжают последовательно и повторяющимся образом от 2 до 5 раз.

В еще одном варианте воплощения газопроницаемость по СО снижали, нанося на электрод покрытие из стеклоуглерода. На электрод наносят покрытие распылением раствора полиамидокислоты при комнатной температуре и растворитель выпаривают при повышенных температурах, составляющих от 70 до 100°С, с последующим дальнейшим повышением температуры до 400°С для имидизации. Такую процедуру повторяли 4 раза.

В другом варианте воплощения данного изобретения покрытие получают, нанося смолы со свойствами коксования при высокой температуре, такие как фенольная смола, новолачная смола, муравьиный альдегид (формальдегид) или эпоксидная смола. Электрод помещают в вакуумную печь, дегазируют в течение менее 5 минут при помощи подачи вакуума, с последующим заполнением вакуумированного объема смолой, такой как фенольная смола, при манометрическом давлении примерно 10 фунтов на квадратный дюйм в течение менее 30 минут, и нагреванием печи до температуры от 600 до 800°С. Это приводит к превращению смолы в углерод. Затем стадии вакуумирования и заполнения объема в конце каждой описанной последовательности повторяют в такой же самой последовательности вплоть до 4 раз, каждый раз сокращая время заполнения смолой на 5 минут.

Дальнейший вариант воплощения данного изобретения заключается в покрытии электродов силикатом натрия. Раствор силиката натрия (15%-ный по массе водный раствор) наносят распылением при расходе от 25 до 50 г/м² на горячую поверхность электрода с температурой от 60 до 75°С. Покрытие из силиката натрия затем сушат в горячем воздухе при температуре 350°С. Данная процедура может быть повторена несколько раз.

В следующем варианте воплощения данного изобретения электродное покрытие получают путем плазменного напыления алюминия (Al). На поверхность графитового электрода плазменным напылением наносили первый слой, состоящий из алюминия технической чистоты, в количестве 700 г/м². Поверх полученного алюминиевого слоя наносили смесь с: 35 г/м² оксида железа, 10 г/м² никеля и 18 г/м² алюминиевого порошка. Эту операцию сопровождали термической обработкой с поверхностной плотностью теплового потока в 12·10⁶ Вт/см², таким образом сплавляя (легируя) эти два слоя с получением слоя Al-Fe-Ni. Данную процедуру повторяли еще раз. Наконец металлизацией наносили слой чистого алюминия в количестве 1150 г/м².

В еще одном варианте воплощения на поверхность электрода наносят частицы Al или оксида Al в виде золей или гелей. Из различных имеющихся в продаже продуктов предпочтительным является использование продуктов с очень малыми размерами частиц, предпочтительно - в диапазоне менее 100 нм. Наилучшие результаты достигнуты при нанесении слоя предварительного покрытия на основе от 2 до 5% кремния в алюминии традиционным методом, таким как окрашивание, распыление, нанесение валиком или окунание углеродной подложки в коллоидоподобную суспензию, содержащую оба элемента. Покрытый алюминием-кремнием электрод затем подвергают термической обработке в атмосфере инертного газа при примерно 900°С в течение примерно 30 мин, при этом на месте (in situ) образуется карбид кремния в виде промежуточного (межфазного) слоя, который служит для химического связывания алюминия с углеродом. После этого наносили частицы коллоидального Al или глинозема путем окрашивания или распыления, после чего электрод с нанесенным таким образом покрытием на короткое время нагревали в атмосфере инертного газа до 900°С в течение примерно 10 минут.

Поверхность электрода может также быть уплотнена путем использования комбинаций вышеописанных методов нанесения покрытий.

Графитовый электрод, обработанный вышеописанным образом, имел проницаемость по СО менее 10^-6 см²/сек.

Вышеприведенное описание предназначено для того, чтобы предоставить специалисту в данной области техники возможность осуществить изобретение на практике. Оно не предназначено для детализации всех возможных вариантов и модификаций, которые станут очевидными квалифицированному специалисту после прочтения данного описания. Однако подразумевается, что все такие модификации и варианты входят в объем данного изобретения, который определяется приведенной ниже формулой изобретения. Формула изобретения предназначена охватывать указанные элементы и стадии в любой компоновке или последовательности, которая является эффективной для достижения намеченных для данного изобретения целей, если контекст специально не указывает на обратное.

Изобретение относится к графитовым электродам для карботермического восстановления алюминия и способу их изготовления. Графитовый электрод в печи для производства алюминия карботермическим восстановлением глинозема содержит формованное графитовое тело электрода и покрытие на теле электрода, ограничивающее проницаемость по CO тела электрода до менее 10^-6 см²/сек и являющееся по существу нерастворимым в воде. Покрытие, предпочтительно, по существу незначительно повышает электрическое сопротивление тела электрода в области удерживания в печи зажимами электрода, предпочтительно, не загрязняет расплав в печи, содержащий глинозем, карбид алюминия, углерод и монооксид углерода, и представляет собой, предпочтительно, полученное термическим разложением покрытие из пиролитического углерода, стеклоуглерода или подвергнутой карбонизации при высокой температуре смолы. Описан способ получения электрода. Обеспечивается предотвращение утечки находящихся под давлением газообразных компонентов из печи, уплотнение поверхности электрода, снижение потерь энергии. 2 н. и 17 з.п. ф-лы.

1. Графитовый электрод для печи для производства алюминия карботермическим восстановлением глинозема, содержащий формованное графитовое тело электрода и покрытие на упомянутом теле электрода, причем упомянутое покрытие ограничивает проницаемость по CO упомянутого тела электрода до менее 10^-6 см²/с и является, по существу, нерастворимым в воде.

2. Графитовый электрод по п.1, отличающийся тем, что упомянутое покрытие выполнено выдерживающим температуру вплоть до 300°С и выше в течение нескольких часов, по существу, без окисления.

3. Графитовый электрод по п.1, отличающийся тем, что упомянутое покрытие выполнено не более чем незначительно повышающим электрическое сопротивление упомянутого тела электрода в области удерживания, на которой упомянутое тело электрода удерживается в печи зажимами электрода.

4. Графитовый электрод по п.1, отличающийся тем, что упомянутое покрытие выполнено не загрязняющим расплав в печи, содержащий глинозем, карбид алюминия, углерод и монооксид углерода.

5. Графитовый электрод по п.1, отличающийся тем, что упомянутое покрытие представляет собой полученное термическим разложением покрытие из пиролитического углерода.

6. Графитовый электрод по п.1, отличающийся тем, что упомянутое покрытие представляет собой покрытие из стеклоуглерода.

7. Графитовый электрод по п.1, отличающийся тем, что упомянутое покрытие образовано из закоксованной при высокой температуре смолы.

8. Графитовый электрод по п.1, отличающийся тем, что упомянутое покрытие образовано из фенольной смолы, новолачной смолы, муравьиного альдегида или эпоксидной смолы.

9. Графитовый электрод по п.1, отличающийся тем, что упомянутое покрытие представляет собой слой силиката натрия.

10. Графитовый электрод по п.1, отличающийся тем, что упомянутое покрытие образовано из металлического Аl, нанесенного на слой Al-содержащего предварительного покрытия.

11. Графитовый электрод по п.1, отличающийся тем, что упомянутое покрытие образовано из слоя золевого или гелевого покрытия на основе частиц Аl или оксида Аl.

12. Способ изготовления графитового электрода для печи для производства алюминия карботермическим восстановлением глинозема, включающий обеспечение графитового тела электрода, и нанесение покрытия на по меньшей мере часть графитового тела электрода для корректировки его проницаемости по CO до менее 10^-6 см²/с.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что включает нанесение на тело электрода покрытия из пиролитического углерода с использованием методов термического разложения.

14. Способ по п.12, отличающийся тем, что включает нанесение на тело электрода покрытия из стеклоуглерода.

15. Способ по п.12, отличающийся тем, что включает формирование покрытия путем нанесения на тело электрода смол со свойствами коксования при высокой температуре, и коксование этих смол с образованием, по существу, CO-непроницаемого покрытия.

16. Способ по п.12, отличающийся тем, что включает нанесение на тело электрода покрытия из силиката натрия.

17. Способ по п.12, отличающийся тем, что включает в себя нанесение на тело электрода слоя Al-содержащего предварительного покрытия и нанесение металлического Аl на этот слой предварительного покрытия.

18. Способ по п.12, отличающийся тем, что включает в себя нанесение на тело электрода золя или геля на основе частиц Аl или оксида Аl.

19. Способ по п.18, отличающийся тем, что включает в себя перед нанесением золя или геля на тело электрода нанесение слоя предварительного покрытия на основе от 2 до 5% кремния в алюминии и последующую термообработку электрода в инертной атмосфере до приблизительно 900°С.