СПОСОБ ОЧИСТКИ АЛМАЗОВ Российский патент 2009 года по МПК C01B33/04 C30B33/12 C30B29/04 C01B31/06 

Изобретение касается очистки алмазов и алмазных порошков и может быть использовано для высококачественной очистки природных алмазов от поверхностных загрязнений и удаления инородных примесей.

Известен способ очистки алмаза (№1104791, опубл. 20.12.2000 г., Бюл. №35, С01В 31/06), включающий обработку алмаза при нагреве смесью азотной и соляной кислот при повышенном давлении в реакционной емкости из фторопласта, причем в смесь дополнительно вводят фтористоводородную кислоту при объемном соотношении концентрированных азотной, соляной и фтористоводородной кислот

3:1:(1-2) соответственно при 220-250°С в течение 1,5-3 часов.

Данный способ позволяет очищать алмазы только от загрязнений, содержащихся на поверхности кристаллов и образовавшихся в результате обогащения алмазосодержащей породы, которые представлены в виде следов металла, неорганических соединений и масел.

Недостатком данного способа является то, что он не обеспечивает высококачественной очистки от загрязнений смешанного происхождения, появившихся во время роста алмазов или позже в результате различных вторичных реакций, так как окислительно-восстановительный потенциал используемой реакционной смеси недостаточен для окисления битумов. Кроме того, к недостаткам данного способа могут быть отнесены длительность процесса очистки - до 3-х часов и большой расход кислот.

Наиболее близким техническим решением является способ очистки алмаза (RU №2285070 А1, 27.04.06, С30В 33/04), включающий многостадийную обработку в автоклаве при повышенной температуре и давлении под воздействием микроволнового излучения смесью кислот соляной, азотной и фтористоводородной, при этом на первой стадии используют смесь азотной кислоты и перекиси водорода при объемном соотношении компонентов 10:1 соответственно, а на второй стадии объемное соотношение смеси концентрированных азотной, соляной и фтористоводородной кислот составляет 6:2:1 соответственно, продолжительность каждой стадии не более 40 мин. Температура, поддерживаемая в автоклаве, составляет не более 210°С, давление - 25 атм, мощность печи микроволнового излучения - 1200 Вт, продолжительность каждой стадии не более 40 мин при коэффициенте заполнения автоклава, равном 1:10. При реализации данного способа осуществляется достаточно эффективная очистка алмазов от битумных загрязнений. Однако только 57% нуждающихся в очистке алмазов очищается полностью, 31% частично. В 12% кристаллов при полном удалении битумных загрязнений на их месте проявляются прозрачные красно-коричневые пятна (загрязнения в трещинах), смещающие окраску кристаллов в область коричневых цветов, что снижает цену алмазов. На ряде кристаллов часть загрязнений рыжего цвета (предположительно оксиды железа) в результате очистки удалились из трещин, но расположились на поверхности кристаллов алмазов, что потребовало ввода дополнительной стадии очистки.

К недостаткам данного способа также следует отнести большой объем высокотоксичной окислительной смеси для утилизации. Кроме этого необходимость полностью заливать алмазы реагентом увеличивает расход смеси кислот, ограничивает объем одновременно обрабатываемых кристаллов в автоклавах до 3-5 см³ и в несколько раз снижает ресурс оборудования в связи с высокими давлениями, которые развиваются в реакционной камере при испарении кислот. Все это соответственно снижает производительность и срок службы установки, требует большого количества ручного труда, что в итоге делает данный способ недостаточно эффективным при применении в производственных условиях для обработки крупных партий кристаллов алмазов.

Технической задачей, решаемой изобретением, является повышение эффективности процесса очистки алмазов при повышении производительности используемого оборудования и снижении расхода реагентов.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе очистки алмазов, включающем постадийную обработку алмазов в автоклаве при повышенной температуре и давлении под воздействием микроволнового излучения: на первой стадии - смесью азотной кислоты и перекиси водорода, на второй - смесью концентрированных азотной, соляной и фтористоводородной кислот, обработку на первой и второй стадиях ведут в газовой фазе кислот при заполнении объема автоклава 45-55%, азотную кислоту и перекись водорода для первой стадии берут в объемном соотношении 4:1 соответственно и проводят обработку в течение 15-60 мин при температуре 215-250°С, азотную, соляную и фтористоводородную кислоты для второй стадии берут в объемном соотношении 5:4:1 соответственно и обработку проводят при той же температуре в течение 15-150 мин, после чего на третьей стадии ведут обработку 5%-ным раствором соляной кислоты при температуре не более 160°С в течение 5-15 мин.

Обработка алмазного сырья не в жидком реагенте, а в газовой среде, создаваемой за счет испарения кислот и образования высокоактивных соединений (газов: хлор, нитрозил, нитрозилхлорид, нитрозилфторид), которые являются более эффективными окислителями, чем исходные кислоты, позволяет активизировать процесс, при этом газовая среда образуется молекулами с большей кинетической энергией по сравнению с молекулами, находящимися в растворе, и, соответственно, процесс осуществляется более эффективно.

Общее давление насыщенного пара (газа) в автоклаве при нагревании создается за счет парциального давления компонентов реагента и вновь образованных химических компонентов. Давление, создаваемое насыщенным паром, является наибольшим давлением, которое оказывают пары реагента при заданной температуре. Для того чтобы выдержать необходимый температурный режим, необходимо уменьшить объемы используемых реагентов. При этом в случае его полного испарения давление газа будет меньше насыщенного. Таким образом, благодаря проведению процесса очистки кристаллов алмазов в газовой среде, создаваемой за счет испарения кислот, становится возможным создание необходимого температурного режима при менее высоком давлении внутри автоклава.

Проведение процесса обработки в газовой среде позволяет увеличить также заполнение автоклава до 45-55% (по сравнению с 9% в прототипе), а значит, и увеличить производительность используемого оборудования, т.е. объемов автоклавов для очистки больших партий кристаллов алмазов. Кроме того, обработка кристаллов алмазов в газовой среде позволяет уменьшить расход кислот, используемых для обработки, в 15-20 раз. Степень заполнения автоклава 45-55% была проверена экспериментально и соответствует 60-85 мл насыпного объема обрабатываемых алмазов для автоклавов емкостью 100 мл.

Дополнительная обработка алмазов слабым (5%-ным) раствором соляной кислоты при температуре не более 160°С в течение 5-15 мин позволяет эффективно дочистить их от кислотных остатков, находящихся в трещинах.

Объемные соотношения двухкомпонентной смеси азотной кислоты и перекиси водорода на первой стадии обработки, равные 4:1, и трехкомпонентной смеси азотной, соляной и фтористоводородной концентрированных кислот, равные 5:4:1, используемые во второй стадии очистки кристаллов алмазов, наиболее рациональны для применения при полноценной работе компонентов, воздействии микроволнового излучения при мощности СВЧ-печи 1200 ватт и дают возможность растворять соединения различного минералогического состава. При этом увеличение в соотношении кислот количества соляной кислоты повышает эффект очистки кристаллов алмаза от ожелезнений (включений металлических примесей).

Время проведения первой стадии обработки (15-60 мин) и второй стадии обработки (15-150 мин) подбираются экспериментально в зависимости от степени и типа загрязнений алмазов (индивидуально для каждого месторождения).

Температуру проведения первой и второй стадии обработки поддерживают равной 215-250°С. Температурный интервал был выбран исходя из того, что свыше 250°С фторопласт теряет свои физико-механические свойства и деформируется, а при температуре менее 215°С чистота поверхности кристаллов алмаза не превышает 85% (по данным патента ГОХРАН и ГИРЕДМЕТ, см. №1104791, опубл. 20.12.2000 г., Бюл.№ 35, С01В 31/06).

Совокупность признаков данного технического решения не выявлена из патентной документации и научно-технической информации, что свидетельствует об изобретательском уровне заявляемого технического решения.

Пример конкретной реализации

Для полного раскрытия технической сущности и преимуществ настоящего изобретения приведены примеры, где исходные данные для реализации предлагаемого способа приняты следующими. Очистке подвергали партии алмазов крупностью

-6,7+4,7 мм из двух месторождений (коренного и россыпного). При этом обрабатывались как проблемные кристаллы алмазов (имеющие трещины с загрязнениями), так и кристаллы алмазов без видимых загрязнений. Кристаллы каждого месторождения обрабатывались отдельно.

Для обработки алмазов использовали систему микроволнового разложения под давлением Speedwave MWS-3+. Данная система укомплектована 8 автоклавами

DAK-100 из фторопласта TFM емкостью 100 мл каждый с максимальной температурой нагрева 250°С, позволяющей в сумме обрабатывать до 5000 карат алмазов. Для промывки алмазов использовали автоклавы DAP-240 емкостью 250 мл с максимальной температурой нагрева 160°С.

Обработку смесью кислот вели в три стадии под воздействием микроволнового излучения с использованием СВЧ-печи. Мощность СВЧ-печи не превышает 1200 ватт (в ходе очистки мощность изменяется в зависимости от объемов обрабатываемых кристаллов и установленной температуры).

Режимы обработки алмазов коренных и россыпных месторождений несколько отличаются. Отличия заключаются в большем времени обработки во второй стадии очистки для алмазов из россыпных месторождений. Это связано с большей степенью загрязненности данных алмазов ожелезнениями.

Первая стадия используется преимущественно для очистки алмазов от битумов и технологических жиров. В нашем случае используется смесь концентрированной азотной кислоты и перекиси водорода. Концентрированная азотная кислота частично растворяет битум с образованием красно-коричневого раствора. Перекись водорода используется для усиления окислительных свойств азотной кислоты и для расщепления молекул углеводородов. В последнем случае происходит образование кислородосодержащих веществ, главным образом органических кислот. Типичный состав смеси, используемый для разложения углеводородов, HNO₃:H₂O₂=4:1.

Вторая стадия используется для очистки алмазов от ожелезнений и различного рода примазок, находящихся на поверхности и в трещинах алмазов. С целью увеличения очистки алмазов от ожелезнений состав используемого реагента был изменен в сторону увеличения объема соляной кислоты. Объемные соотношения нового состава были следующие: азотная кислота : соляная кислота : плавиковая кислота = 5:4:1. Дальнейшее увеличение в данном соотношении объема соляной кислоты было нецелесообразно в силу развития в используемых автоклавах предельно допустимого давления. Так как по результатам проведенных экспериментов с данными кислотами установлено, что наибольшее парциальное давление в автоклаве создается за счет соляной кислоты.

1. Обработка алмазов из коренного месторождения

В первой стадии кристаллы алмазов помещали во фторопластовый стакан автоклава по всей высоте реакционной камеры (насыпной объем 60 см³), и заливали малообъемной порцией реакционной смеси азотной кислоты и перекиси водорода при объемном соотношении компонентов 4:1 для создания газовой среды (6 мл реагента), и закрывали крышкой.

Автоклавы помещали в микроволновую печь. Задавали температуру 230°С. Очистку производили в течение 60 мин. По окончании нагрева автоклав охлаждали, алмазы промывали бидистиллятом и заливали смесью концентрированных азотной, соляной и фтористоводородной кислот при объемном соотношении 5:4:1 и обрабатывали аналогично первой стадии при тех же значениях температуры в течение 60 мин. Количество раствора смеси концентрированных кислот составляло 6 мл.

После повторного охлаждения автоклава и промывки алмазов бидистиллятом на третьей стадии алмазы загружали в автоклав DAP-240, кристаллы полностью заливали реагентом - 5%-ным раствором соляной кислоты и выдерживали при температуре 160°С в течение 15 мин в жидкой фазе. Количество реагента на 60 см³ кристаллов пробы составило 40 мл. По окончании третьей стадии обработки алмазы высушивались и просматривались под бинокуляром минералогами.

Возможно увеличение количества циклов нагрев-остывание в пределах каждой стадии очистки кристаллов алмазов в зависимости от степени их загрязнения.

В результате минералогических оценок установлено, что при данных режимах обработки алмазов коренного месторождения крупностью -6,7+4,7 мм полностью очистилось 94,3%.

2. Обработка алмазов из россыпного месторождения

Алмазы из россыпных месторождений характеризуются большей степенью загрязненности: ожелезнениями, по сравнению с кристаллами из коренных месторождений.

В первой стадии кристаллы алмазов помещали во фторопластовый стакан автоклава по всей высоте реакционной камеры (насыпной объем 60 см³), и заливали малообъемной порцией реакционной смеси азотной кислоты и перекиси водорода при объемном соотношении компонентов 4:1 для создания газовой среды (6 мл реагента), и закрывали крышкой.

Автоклавы помещали в микроволновую печь. Задавали температуру 230°С. Очистку производили в течение 60 мин. По окончании нагрева автоклав охлаждали, алмазы промывали бидистиллятом и заливали смесью концентрированных азотной, соляной и фтористоводородной кислот при объемном соотношении 5:4:1 и обрабатывали аналогично первой стадии при тех же значениях температуры в течение 120 мин. Количество раствора смеси концентрированных кислот составляло 6 мл.

После повторного охлаждения автоклава и промывки алмазов бидистиллятом на третьей стадии алмазы загружали в автоклав DAP-240, кристаллы полностью заливали реагентом - 5%-ным раствором соляной кислоты и выдерживали при температуре 160°С в течение 15 мин в жидкой фазе. Количество реагента на 60 см³ кристаллов пробы составило 40 мл. По окончании третьей стадии обработки алмазы высушивались и просматривались под бинокуляром минералогами.

Возможно увеличение количества циклов нагрев-остывание в пределах каждой стадии очистки кристаллов алмазов в зависимости от степени их загрязнения.

В результате минералогических оценок установлено, что при данных режимах обработки алмазов из россыпного месторождения крупностью -6,7+4,7 мм полностью очистилось 77,01%.

Расход реактивов не зависит от типа месторождений, и на 10000 карат алмазной продукции при трехстадиальной очистке получен следующий: азотной кислоты - 145,6 мл; соляной кислоты - 67,7 мл; плавиковой кислоты - 11,2 мл и перекиси водорода - 22,4 мл, в то время как по прототипу: 3160 мл, 440 мл, 240 мл и 180 мл соответственно.

Сравнительный анализ стоимостных оценок кристаллов до и после очистки показал, что стоимость проблемных камней увеличилась на 10-14%, а всей партии выросла от 1,0 до 1,5% (в зависимости от месторождений).

Изобретение может быть использовано для высококачественной очистки природных алмазов от поверхностных загрязнений и удаления инородных примесей. Способ включает постадийную обработку алмазов в автоклаве при повышенной температуре и давлении под воздействием микроволнового излучения: на первой стадии - смесью азотной кислоты и перекиси водорода, на второй - смесью концентрированных азотной, соляной и фтористоводородной кислот. Обработку на первой и второй стадиях ведут в газовой фазе кислот при заполнении автоклава 45-55%, азотную кислоту и перекись водорода для первой стадии берут в объемном соотношении 4:1 соответственно и проводят обработку при температуре 215-250°С в течение 15-60 мин. Азотную, соляную и фтористоводородную кислоты для второй стадии берут в объемном соотношении 5:4:1 соответственно и обработку проводят при той же температуре в течение 15-150 мин, после чего на третьей стадии ведут обработку 5%-ным раствором соляной кислоты в течение 5-15 мин при температуре не более 160°С. Изобретение позволяет повысить эффективность процесса очистки алмазов при повышении производительности используемого оборудования и снижении расхода реагентов.

Способ очистки алмазов, включающий постадийную обработку алмазов в автоклаве при повышенной температуре и давлении под воздействием микроволнового излучения: на первой стадии - смесью азотной кислоты и перекиси водорода, на второй - смесью концентрированных азотной, соляной и фтористо-водородной кислот, отличающийся тем, что обработку на первой и второй стадиях ведут в газовой фазе кислот при заполнении автоклава 45-55%, азотную кислоту и перекись водорода для первой стадии берут в объемном соотношении 4:1 соответственно и проводят обработку при температуре 215-250°С в течение 15-60 мин, азотную, соляную и фтористо-водородную кислоты для второй стадии берут в объемном соотношении 5:4:1 соответственно, и обработку проводят при той же температуре в течение 15-150 мин, после чего на третьей стадии ведут обработку 5%-ным раствором соляной кислоты в течение 5-15 мин при температуре не более 160°С.