СПОСОБ ПОДГОТОВКИ СИЛИКАТНЫХ И КАРБОНАТНЫХ ПРОБ ГОРНЫХ ПОРОД И МИНЕРАЛОВ-ИНДИКАТОРОВ КИМБЕРЛИТА ДЛЯ СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА Российский патент 2019 года по МПК G01N1/28 

Предлагаемое изобретение относится к способам исследования материалов путем определения их химических свойств в жидком состоянии, например, с использованием спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-АЭС, ИСП-МС).

Известен способ химической пробоподготовки, основанный на разложении геологической пробы сплавлением с метаборатом лития, обработке полученного раствора плавиковой кислотой для удаления избытка кремния и бора, повышении кислотности и введении перекиси водорода для поддержания высшей степени окисления определяемых элементов и подавлении возможного гидролиза. В дальнейшем пробу пропускают через масс-спектрометр с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС) для геохимического анализа, что дает возможность одновременного определения большого набора химических элементов с низкими пределами обнаружения из одной навески. В связи с требованием полного переведения в раствор анализируемых элементов химическая пробоподготовка становится основной стадией, определяющей точность всего анализа в целом. (О.А. Козьменко и др. Особенности пробоподготовки при анализе высокозарядных элементов в геологических образцах методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. Объединенный институт геологии, физики и минералогии СО РАН 630090, Новосибирск, проспект академика Коптюга, 3 olg uiggm.nsc ru).

Недостатком способа является его высокая трудоемкость при подготовке карбонатных и силикатных проб и временные затраты. Во-первых, при сплавлении с метаборатом лития в пробе автоматически появляется литий. Если же литий нужно определить, то придется точно-точно рассчитывать количество внесенного лития, используя только метаборат лития высокой степени чистоты. Но даже при всем этом точно определить содержание лития в пробе вряд ли удастся, так как в геологических пробах его содержание колеблется в пределах 0,0001-0,03%. Во-вторых, при переводе пробы в раствор известным способом плотность конечного раствора достаточно высока, что нежелательно. В дальнейшем, при проведении спектрометрического анализа очень быстро забивается капилляр распылителя и его приходится очень часто менять или промывать, что увеличивает трудозатраты. При этом сильно снизится точность определения элементов за счет уменьшения количества поступающего в пламя раствора. Результаты будут искажаться и за счет подачи в распыляемый раствор материала пробы, забивающего капилляр. Во избежание этого пробу приходится сильно разбавлять, чтобы уменьшить плотность и матричные влияния, что приводит к снижению чувствительности при определении микроэлементов. В-третьих, при обработке кислотой теряется кремний, который также необходимо определять при анализе карбонатных и силикатных проб.

Известен способ подготовки проб, разработанный в лаборатории изотопии и геохронологии Института земной коры СО РАН с использованием кислотного разложения в микроволновой печи и открытого разложения. Навеску массой 50 мг помещали во фторопластовый контейнер с крышкой и завинчивающимся колпаком, заливали 3 мл смеси плавиковой и азотной концентрированной кислот в пропорции 3:1, затем помещали в микроволновую печь. Использовалась бытовая печь марки MS-195Т LG Electronic Inc. с частотой излучения 2452 МГц и максимальной выходной мощностью 800 Вт. Контейнер с пробой выдерживали в микроволновой печи 2 раза по 3 минуты при 80% мощности, затем 10 минут при 40% мощности; 10-15 минут контейнеры остывали. После охлаждения контейнеров пробу переносили в чашку из стеклоуглерода и выпаривали досуха. С целью более полного удаления кремния пробу повторно выпаривали с 1,5 мл плавиковой кислоты, затем добавляли по 5 капель азотной кислоты и воды и снова выпаривали досуха. Далее осадок растворяли в 10% азотной кислоте и доводили до необходимого объема так, чтобы конечный результат представлял собой пробу, растворенную в 2% азотной кислоте (Ясныгина Т.А., Рассказов С.В., Маркова М.Е. Определение микроэлементов методом ИСП-MS с применением микроволнового кислотного разложения в вулканических породах основного и среднего состава. Прикладная геохимия, 2003, вып. 4. Аналитические исследования, с. 48-55).

Основным недостатком способа является трудоемкость. Кроме того, использование "закрытого" (в автоклаве) и "открытого" (выпаривание с кислотами на электроплитке) способов разложения при подготовке проб делает процесс не только длительным, но и недостаточно достоверным. При переносе из автоклава в чашку для выпаривания возможны загрязнения пробы и потери, а в процессе выпаривания возможны потери летучих компонентов.

Известен способ подготовки проб для многоэлементного анализа на приборах с индуктивно связанной плазмой. При подготовке используется микроволновая печь производства фирмы Anton Paar. Навеску пробы массой 50-100 мг разлагают в тефлоновой капсуле в смеси концентрированных плавиковой и азотной кислот при температуре 250°С и давлении 75 бар (76 атм) в течение 50 минут. Далее к сухому остатку пробы добавляют 5-7 мл 6,2 N соляной кислоты и выпаривают при температуре 90°С в течение часа. После этого в пробу вводят строго дозированное количество внутреннего стандарта, в качестве которого выбран индий и 3 мл 3 N азотной кислоты. В течение 15-20 минут при температуре около 200°С хлориды полностью переходили в нитраты, и после разбавлении пробы в 1000 раз проба была готова к анализу. Конечная концентрация азотной кислоты составляла 0,5 N. Так как микроволновая печь позволяет одновременно разлагать до 6 проб, то с учетом промежуточных операций производительность составила примерно 12 проб за смену (Д.З. Журавлев, С.Ю. Соколов, В.И. Богатов, Методики ICP-анализа, используемые в ИМГРЭ, Прикладная геохимия, 2003, вып. 4. Аналитические исследования, с. 6-18).

Недостатками способа являются трудоемкость и возможность загрязнения и потери конечной пробы при переносе в другую посуду. Так же, как и в аналоге, пробу сначала разлагают в закрытом автоклаве, а затем переносят в открытую чашку, при этом возможны потери летучих при выпаривании и загрязнения. Кроме того, достоверность результатов снижается и за счет разбавленной в 1000 раз навески.

Наиболее близким техническим решением, принятым за прототип, является способ подготовки силикатных и карбонатных проб горных пород для спектрометрического анализа, включающий автоклавное разложение проб в смеси концентрированных кислот в микроволновой печи при температуре и давлении, охлаждение проб, введение внутреннего стандарта и доведение до стандартного объема, причем полное разложение проб осуществляют в 2 стадии, на первой используют смесь фтористо-водородной, соляной и азотной кислот в соотношении 1:3:1-1:4:1 в течение 45-50 мин, охлаждение проб осуществляют при закрытом автоклаве до температуры 80-40°С, а на второй стадии разложения используют смесь концентрированных соляной, азотной и разбавленной борной кислот в соотношении 1:1:10-1:1:12 в течение 10-15 мин (Патент РФ №2364851 от 23.08.2007 г., МПК G01N 1/28, опубл. 27.02.2009 Бюл. №6).

Недостатками способа являются невозможность расширить диапазон определяемых элементов и вероятность получения искаженных результатов анализа. Высокая соленость конечного раствора приводит к быстрому выходу из строя подающей системы спектрометра. Недостаточная кислотность раствора в процессе пробоподготовки приводит к выпадению осадка при последующем разбавлении для ряда горных пород. Добавление внутреннего стандарта, в качестве которого выбран кадмий, искажает результаты по содержанию породообразующих элементов, так как кадмий содержится в стандартных образцах, выбранных в качестве градуировочных, и некоторых объектах анализа. Предварительное высушивание при достаточно высоких температурах небольшого количества анализируемого образца (горных пород) искажает результаты анализа вследствие потери легколетучих элементов. Кроме того, трудоемкость осуществления способа увеличивают большая навеска для ряда анализируемых объектов и неполное разложение некоторых элементов. Минералы-индикаторы кимберлитов встречаемые в пробах кимберлитов, имеют небольшую массу, поэтому анализ примесных элементов (содержания ниже 100ррм) проводят методом масс-спектрометрии с лазерной аббляцией (выжиганием из зерна без перевода в раствор), анализ макрокомпонентов (%) -достаточно затратным микрозондовым методом.

Решаемой технической задачей являлась разработка способа подготовки силикатных и карбонатных проб горных пород и минералов-индикаторов кимберлита для спектрометрического анализа, в котором отсутствуют вышеперечисленные недостатки.

Техническим результатом заявляемого изобретения является повышение точности и объективности способа подготовки силикатных и карбонатных проб горных пород и минералов-индикаторов кимберлита для спектрометрического анализа, а также увеличение диапазона определяемых элементов, перечня объектов пробоподготовки для последующего анализа за счет повышения чистоты конечной пробы и снижения матричных эффектов.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе подготовки силикатных и карбонатных проб горных пород и минералов-индикаторов кимберлита для спектрометрического анализа, включающем автоклавное разложение проб в 2 стадии в смеси концентрированных кислот в микроволновой печи при повышенном давлении и температуре 180-210°С, охлаждение проб и доведение до стандартного объема, причем на первой стадии используют смесь фтористо-водородной, соляной и азотной кислот в течение 45-50 мин., охлаждение проб осуществляют при закрытом автоклаве, а на второй стадии разложения используют смесь концентрированных соляной, азотной и разбавленной борной кислот, на первой стадии автоклавного разложения используют смесь фтористо-водородной, соляной и азотной кислот в соотношении 1:5:2 при давлении 18-21 атм., охлаждение проб осуществляют при закрытом автоклаве до температуры 30-40°С, а на второй стадии разложения используют смесь концентрированных соляной, азотной и разбавленной борной кислот в соотношении 1:1:8 в течение 25 мин. при давлении 13-14 атм. Предварительно производят просушивание проб при температуре 20-40°С. Формируют навески проб в пределах 10-50 мг.

Способ осуществляют следующим образом.

При необходимости предварительно производят просушивание навески проб при температуре 20-40°С. Просушивание проб при более высоких температурах приводит к потере вещества и улетучиванию некоторых элементов.

Из просушенной пробы в автоклав отбирают навеску 10-50 мг.

Далее проводят автоклавное разложение.

На первой стадии используют смесь фтористо-водородной, соляной и азотной концентрированных кислот в соотношении 1:5:2 при давлении 18-21 атм. в течение 45 мин. Процесс разложения происходит при температуре 210°С и давлении 12-14 атм., охлаждение проб осуществляют при закрытом автоклаве до температуры 30-40°С. Использование на первой стадии процесса смеси фтористоводородной, соляной и азотной кислот позволяет практически полностью превратить пробу в раствор, переводя фториды металлов в хлориды. Времени менее 45 мин недостаточно для полного разложения пробы. При соотношении в смеси фтористо-водородной, соляной и азотной кислот менее 1:5:2 пробы с высоким содержанием железа подвергаются неполному вскрытию; при последующем разбавлении до 50 мл выпадает белый хлопьевидный осадок в глинистых пробах с высоким содержанием алюминия. Процесс разложения при температуре 210°С и давлении 18-21 атм, увеличивает процент вскрытия некоторых элементов, а снижение температуры, по сравнению с прототипом, позволяет эксплуатировать автоклавы в щадящем режиме.

На второй стадии разложения используют смесь соляной, азотной концентрированных кислот и борной 4% в соотношении 1:1:8 в течение 25 мин. при давлении 13-14 атм. Борная кислота добавляется в объеме 8 мл. Это позволяет доразложить силикатные пробы и связать непрореагировавшую непрореагировавшую плавиковую кислоту в комплекс.

Остывшую в закрытом автоклаве пробу количественно переносят в мерную пробирку, общий объем доводят до 50 мл деионизированной водой.

Внутренний стандарт на второй стадии не вводился, так как в небольших количествах он присутствует в градуировочных стандартах методики анализа, что искажает отражение содержаний компонентов пробы. Уменьшение содержания борной кислоты и увеличение разбавления пробы снижает соленость конечного аналита, как следствие, снижаются матричные эффекты, появляется возможность определять элементы с низким кларком содержания.

Разложение проб осуществляют в микроволновой системе MARS-5 (СЕМ Corporation) от начала до конца в одном автоклаве. Это снижает трудоемкость подготовки проб, исключает технологические потери и потери летучих компонентов, что повышает достоверность результатов. Производительность за смену составляет 35 проб.

Соотношения компонентов кислот в смеси и время, необходимое для полного разложения проб и предотвращения образования осадков при разбавлении до 50 мл, подобраны экспериментально для обеспечения оптимального результата.

Снижение солености аналита за счет увеличения разбавления пробы и уменьшения добавляемого объема борной кислоты позволило снизить матричные эффекты, увеличить перечень определяемых элементов.

Увеличение кислотности раствора за счет увеличения количества добавляемых концентрированных кислот и подавления гидролиза, уменьшение навески проб (некоторые минералы) позволило расширить перечень объектов пробоподготовки.

Увеличение давления и мощности в процессе микроволнового разложения позволило добиться более полного вскрытия некоторых элементов; отказ от использования внутреннего стандарта дал более точное построение калибровочных зависимостей; предварительное высушивание навески проб заменили на высушивание параллельной навески и пересчетом результата на ее массу. Все эти изменения позволили повысить качество анализа.

Уменьшение навески позволяет подготавливать для спектрометрического анализа не только пробы силикатных и карбонатных горных пород, но и минералов-индикаторов кимберлита. Кроме того, более разбавленный конечный раствор аналита вследствие уменьшения навески также позволяет повысить качество последующего анализа проб.

Совокупность признаков данного технического решения не выявлена из патентной документации и научно-технической информации, что свидетельствует об изобретательском уровне заявляемого технического решения.

Пример конкретной реализации 1.

Предварительно истертые до 200 mesh пробы горных пород доводились до сухо-воздушного состояния высушивались при комнатной температуре. Затем, на аналитических весах фирмы Mettler Toledo Exellance Plus XP или XP204 с ценой деления 0,1 мг отбиралась навеска 50 мг. Также для эксперимента использовались минералы (индикаторы алмазов) - пироп, оливин, циркон массой около 50 мг, которые дробились и истирались в агатовой ступке. Из порошка брались навески массой 50 мг. Далее процесс для всех образцов шел по одной схеме.

Навеска количественно переносилась в автоклав. Вскрытие проб по первой стадии: в каждый автоклав добавлялись концентрированные кислоты, чистота которых проверяется инструментально. Все операции по добавлению кислот осуществлялись в вытяжном шкафу автоматическими дозаторами-пипетками:

- плавиковая кислота HF (d=1,12 г/см³) ГОСТ 10484-78 химически чистая 0,5 мл

- соляная кислота HCl (d=1,15 г/см³) ГОСТ 3118-77 химически чистая 2,5 мл

- азотная кислота HNO₃ (d=1,42 г/см³) ГОСТ 4461-77 химически чистая 1 мл

Автоклавы собирали, помещали их на турель и в печь (микроволновую систему разложения проб MARS-5 либо MARS-6 корпорации СЕМ, США). Одновременно в турель помещается 13 либо 12 автоклавов, один из которых -контрольный с датчиками температуры и давления. Задавали условия для первой стадии разложения:

- мощность - 1600W при полной загрузке печи;

- давление - 18-21 атм (280-300 psi, где 14 psi=1 атм);

- температура - 200°С;

- время разложения - 45-50 минут (время достижения параметров - 25; время выдержки - 20 минут);

- время остывания до температуры 50°С - 30 минут.

Данные по результатам первой стадии разложения сведены в таблицу 1.

На второй стадии в автоклавы с остывшими растворами добавляли кислоты: HCl-0,5 мл, HNO₃-0,5 мл, 4% раствора Н₃ВО₃-4 мл. Раствор 4% борной кислоты готовили предварительно из порошка ГОСТ 10484-78 химически чистая: 40 г на 1 л деионизованной воды, подогревали для лучшего растворения. Чистоту реактива проверяли на приборе.

Вновь собирали автоклавы, помещали их в турель и в печь. Условия для второй стадии разложения:

- мощность - 1600W при полной загрузке печи;

- давление - 13-14 атм (180-200 psi, где 14 psi=1 атм);

- температура - 180°С;

- время разложения - 25 минут (время достижения параметров -15; время выдержки 10);

- время остывания до температуры 60°С - 30 минут.

Данные по результатам разложения на второй стадии сведены в таблицу 2.

После охлаждения вынимали турель из печи, разбирали автоклавы, количественно переносили полученные растворы в градуированные пробирки с крышками, доводили деионизованной водой до метки 25 мл.

Растворы пород карбонатного, пиритизованного карбонатного, алюмо-силикатного состава, минералы силикатно-алюмо-магниевого состава (оливин, пироп), минералы карбонатного состава (флюорит) получились прозрачными, т.е. полностью перешли в раствор. Растворение циркона происходит в неполном объеме - выпадает осадок соединений циркония. Пробы переливали в емкости, изготовленные из химически стойкого пластика, направляли на анализ на спектрометр iCAP6300 DUO фирмы Thermo Elemental (США). Процесс подготовки проб из породы от взвешивания пробы до поступления на анализ прозрачного раствора занял 2.8 часа.

Пример конкретной реализации 2.

Пробы минералов-индикаторов кимберлита, а именно, зерна гранатов из ксенолитов (а также оливинов и пироксенов) предварительно истирали в агатовой ступке. Затем на аналитических весах фирмы Mettler Toledo Exellance Plus XP, XP204, с ценой деления 0,1 мг отобрали возможно максимальную навеску 30-50 мг.

Навеску количественно переносили в автоклав. На первой стадии автоклавного разложения (вскрытия проб) в каждый автоклав добавлялись концентрированные кислоты, чистота которых проверяется инструментально:

- плавиковая кислота HF (d=1,12 г/см³) ГОСТ 10484-78 химически чистая 0,6 мл;

- соляная кислота HCl (d=1,15 г/см³) ГОСТ 3118-77 химически чистая 3 мл;

- азотная кислота HNO₃ (d=1,42 г/см³) ГОСТ 4461-77 химически чистая 1 мл.

Все операции по добавлению кислот осуществлялись в вытяжном шкафу автоматическими дозаторами-пипетками. Автоклавы собирали, помещали их на турель (вращающийся столик с пазами для собранных автоклавов) и в печь (микроволновую систему разложения проб MARS-5 либо MARS-6 корпорации СЕМ, США). Одновременно в турель помещается 12-13 автоклавов, один из которых - контрольный с датчиками температуры и давления. Задавали следующие условия для первой стадии разложения:

- мощность - 1600W при полной загрузке печи;

- давление - 18-21 атм (280-300 psi, где 14 psi=1 атм);

- температура - 200°С;

- время разложения - 45-50 минут (время достижения параметров - 25 минут; время выдержки 20-минут);

- время остывания до температуры не выше 40-45°С - 30 минут.

На второй стадии автоклавного разложения (раскрытия проб) в автоклавы с остывшими растворами добавлялась 5-6 мл 4% раствора Н₃ВО₃. Раствор 4% борной кислоты готовили предварительно из порошка борной кислоты, химически чистой, соответствующей нормам ГОСТ 9656-75: 40 г на 1 л горячей деионизованной воды. Чистоту реактива проверяли на приборе. После сборки автоклавов помещали их в турель и в печь. Условия для второй стадии разложения:

- мощность - 1600W при полной загрузке печи;

- давление - 13-14 атм (180-200 psi, где 14 psi=1 атм);

- температура - 180°С;

- время разложения - 25 минут (время достижения параметров - 15 минут; время выдержки 10 минут);

- время остывания до температуры 45°С - 30 минут.

1 мл HCl+1 мл HNO₃+10 мл 4% Н₃ВО₃

По окончании автоклавного разложения после охлаждения турель вынимали из печи, разбирали автоклавы, количественно переносили полученные растворы в изготовленные из химически стойкого пластика градуированные пробирки с крышками. Остывшие пробы доводили деионизованной водой до метки 23-25 мл (в зависимости от массы навески) и направляли на анализ на спектрометр iCAP6300 DUO фирмы Thermo Elemental (США). Процесс подготовки проб из породы: от взвешивания пробы до поступления на анализ прозрачного раствора занял 2.7 часа.

Предлагаемое изобретение позволяет повысить точность и объективность способа подготовки силикатных и карбонатных проб горных пород для спектрометрического анализа, а также увеличить диапазон определяемых элементов и перечень объектов пробоподготовки для последующего анализа за счет повышения чистоты конечной пробы и снижения матричных эффектов.

Изобретение относится к способам исследования материалов путем определения их химических свойств в жидком состоянии, например, с использованием спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой. Способ включает автоклавное разложение проб в 2 стадии в смеси концентрированных кислот в микроволновой печи при повышенном давлении и температуре 180-210°С, охлаждение проб и доведение до стандартного объема. На первой стадии используют смесь фтористо-водородной, соляной и азотной кислот в соотношении 1:5:2 при давлении 18-21 атм в течение 45-50 мин. Охлаждение проб осуществляют при закрытом автоклаве до температуры 30-40°С. На второй стадии разложения используют смесь концентрированных соляной, азотной и разбавленной борной кислот в соотношении 1:1:8 в течение 25 мин при давлении 13-14 атм. Предварительно производят просушивание проб при температуре 20-40°С и формируют навески проб в пределах 10-50 мг. Технический результат - повышение точности и объективности способа подготовки силикатных и карбонатных проб горных пород для спектрометрического анализа, а также увеличение диапазона определяемых элементов и перечень объектов пробоподготовки для последующего анализа за счет повышения чистоты конечной пробы и снижения матричных эффектов. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ подготовки силикатных и карбонатных проб горных пород и минералов-индикаторов кимберлита для спектрометрического анализа, включающий автоклавное разложение проб в 2 стадии в смеси концентрированных кислот в микроволновой печи при повышенном давлении и температуре 180-210°С, охлаждение проб и доведение до стандартного объема, причем на первой стадии используют смесь фтористо-водородной, соляной и азотной кислот в течение 45-50 мин, охлаждение проб осуществляют при закрытом автоклаве, а на второй стадии разложения используют смесь концентрированных соляной, азотной и разбавленной борной кислот, отличающийся тем, что на первой стадии автоклавного разложения используют смесь фтористо-водородной, соляной и азотной кислот в соотношении 1:5:2 при давлении 18-21 атм, охлаждение проб осуществляют при закрытом автоклаве до температуры 30-40°С, а на второй стадии разложения используют смесь концентрированных соляной, азотной и разбавленной борной кислот в соотношении 1:1:8 в течение 25 мин при давлении 13-14 атм.

2. Способ подготовки силикатных и карбонатных проб горных пород для спектрометрического анализа по п. 1, отличающийся тем, что предварительно производят просушивание проб при температуре 20-40°С.

3. Способ подготовки силикатных и карбонатных проб горных пород для спектрометрического анализа по п. 1, отличающийся тем, что предварительно формируют навески проб в пределах 10-50 мг.