СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ СУЛЬФИДНЫХ РУД И ПИРРОТИНОВОГО КОНЦЕНТРАТА Российский патент 2009 года по МПК C22B3/18 C22B15/00 

Изобретение относится к биотехнологии, гидрометаллургии цветных редких и благородных металлов, более конкретно изобретение относится к новому способу переработки минерального сырья, содержащего сульфиды металлов, и может быть использовано для выщелачивания цветных металлов из руд и пирротиновых концентратов, в частности из медно-никелевых руд, являющихся труднообогатимыми, или их концентратов.

Известны различные способы переработки сульфидных руд: пирометаллургические (Худяков И.Ф., Тихонов В.Н., Деев В.И., Набойченко С.С. Металлургия меди, никеля и кобальта. - М.: Металлургия. 1977, т.2. 94 с.), флотационные (Резник И.Д., Ермаков Г.П., Шнеерсон Я.М. Никель: в 3-х томах. Окисленные никелевые руды. Характеристика руд. Пирометаллургия и гидрометаллургия окисленных никелевых руд. - М.: Наука и технологии. 2004. т.2. 468 с.), гидрометаллургические (Гутин В.А. Выделение и переработка магнитной фракции файнштейна - один из путей повышения извлечения драгметаллов. Цветные металлы. 1988. №12, с.28-29), биотехнологические (Каравайко Г.И., Грудев С.Н. (Ред.) Биогеотехнология металлов. ЦМП ГКНТ. 1985. 435 с.).

Недостатками известных пирометаллургических способов переработки промпродуктов медно-никелевого производства являются высокие эксплуатационные затраты, многопередельность технологических схем, образование значительных объемов оборотных продуктов с концентрацией в них платиновых металлов. Недостатком известных флотационных способов является относительно низкая контрастность флотационных свойств разделяемых минералов - пентландита и пирротина - на стадии их селекции.

Экологически безопасными и более экономичными являются биотехнологические способы, которые нашли широкое распространение и постоянно совершенствуются. Основой процесса биовыщелачивания является бактериальное окисление Fe²⁺ до Fe³⁺, которое служит мощным окислителем сульфидных минералов и способствует выделению ценных металлов (таких как медь, никель, кобальт, золото и др.), а также окислению серы до серной кислоты.

Общеизвестно, что микробные культуры могут окислять нерастворимые сульфиды прямым или косвенным путем. При прямом окислении разрушение кристаллической структуры сульфидного минерала происходит за счет воздействия ферментных систем живых микроорганизмов. Косвенное окисление сульфидных минералов связано с действием ионов Fe³⁺, которое, в свою очередь, является продуктом микробного (бактериального) окисления соединения двухвалентного железа и железосодержащих сульфидных минералов.

В зависимости от характеристики исходного сырья выбирают тот или иной способ его переработки. Известен способ кучного биовыщелачивания сульфидных руд, применимый и для чанового выщелачивания (патент US 6207443 B1, 27.03.2001), который включает измельчение продуктов, флотационное разделение и две стадии биоокисления ассоциацией микроорганизмов с окислением сульфидов и выделением металлов в раствор. Недостатками представленного метода являются многопередельность и сложность схемы переработки (измельчение, сепарация, разделение на продукты, флотация, агломерация), плотность твердого на стадии биовыщелачивания не более 4,5%, а также использование сложной ассоциации микроорганизмов, имеющих различные температурные оптимумы для жизнедеятельности, что осложняет технологические параметры процесса биовыщелачивания.

Известен способ переработки продуктов, содержащих сульфиды металлов (сульфиды никеля и меди) (патент CA 2282848, C22B 3/18), включающий биологическое окисление минеральных концентратов при помощи термофильных, умеренно термофильных бактерий и архей. Указанная биотехнология позволяет извлекать металлы из сырья с применением ассоциации микроорганизмов, которые разрушают металлсодержащие минералы, окисляя серу минеральных сульфидов до серной кислоты и переводя металлы из минералов в раствор. Выщелачивание происходит в процессе культивирования микроорганизмов. Недостатками этого бактериального способа переработки сульфидных руд являются низкая скорость выщелачивания (время чанового выщелачивания составляет 80-120 ч), необходимость аэрации кислородсодержащим газом и поддержания определенных технологических условий, необходимых для жизнедеятельности микроорганизмов. Например, высокая окислительная активность мезофильных бактерий наблюдается при содержании твердой фазы в процессе чанового выщелачивания не более 25%. При нарушении условий жизнедеятельности бактерий, несмотря на их способность к адаптации, окислительная активность микроорганизмов значительно снижается, ингибируется окисление сульфидов.

Увеличение скорости переработки продуктов, содержащих сульфиды металлов, достигается в другом известном способе за счет применения выщелачивания с использованием термофильных бактерий при температуре 45-68°С (заявка WO 00717763, C22D 3/18, 30.11.2000). Однако способ сохраняет недостатки бактериального процесса - продолжительность, ограничения по температуре, кислотности среды, концентрации веществ, кроме того, термофильные бактерии не выдерживают увеличения содержания твердой фазы выше 10%.

Известны способ переработки продуктов, содержащих сульфиды металлов (патент RU 2245380 C1, 21.10.2003). Способ лишен недостатков указанных выше изобретений. Способ включает выщелачивание перерабатываемых продуктов в сернокислом растворе с концентрацией от 1,8 до 35 г/дм³, при температуре от 0 до 150°С, в присутствии ионов трехвалентного железа более 1 г/дм³. В описании указанного изобретения приведена переработка медно-никелевых руд при условии автоклавного выщелачивания при давлении 6 атм, температуре 145°С, концентрации сернокислого окисного железа до 8,5 г/л, содержании твердой фазы до 20%.

Недостатками данного способа автоклавной переработки продуктов, являются: высокая температура и давление; высокая энергоемкость; относительно низкая селективность процесса, обусловленная жесткими условиями выщелачивания; значительный выход нерастворимого остатка; получение смешанного раствора, содержащего медь и никель; сложная схема выделения платиноидов из железистого осадка в автоклавной установке; выделение только одного металла в раствор.

Наиболее близким по технологической сущности заявленного изобретения является способ переработки сульфидных медно-цинковых продуктов (патент RU 2203336, C22D 3/18, 05.03.2002). Способ лишен недостатков указанных выше изобретений. В качестве бактерий используют умеренно термофильные и мезофильные бактерии. Выщелачивание перерабатываемых продуктов осуществляют в две стадии: первая стадия - выщелачивание при температуре от 60 до 80°С, pH 1,6-1,7, концентрации иона трехвалентного железа 8-12 г/л, дисперсности частиц твердой фазы до -44 мкм и содержании ее в суспензии 25-40% до накопления иловой фракции (-10 мкм) до 40-60% от массы выщелачиваемого продукта, от которого отделяют фракцию +10 мкм и возвращают на первую стадию, а вторую стадию - довыщелачивание иловой фракции с регенерацией ионов трехвалентного железа до 12-15 г/л при аэрации воздухом и возврат раствора с трехвалентным железом на первую стадию, проводят при 28-32°С. Недостатками способа являются ограничения, связанные с технологическими параметрами процесса, многостадийностью процесса выщелачивания и необходимостью применения для переработки продуктов сложной аппаратной системы для разделения твердой фазы по крупности.

Задачей изобретения является разработка экологически чистого, рентабельного способа, позволяющего извлечь в раствор цветные металлы за меньший период времени, провести максимальное селективное окисление основной составляющей руды - пирротина, поскольку извлечение пирротина из концентратов, поступающих в плавку, является важнейшей задачей как с точки зрения минимизации выбросов диоксида серы в атмосферу, так и с точки зрения снижения проплава на металлургическом переделе.

Задача решается тем, что разработан способ переработки минерального сырья, содержащего сульфиды металлов, включающий выщелачивание цветных металлов бактериальным раствором, содержащим ионы трехвалентного железа, отличающийся от известного тем, что выщелачивание ведут предварительно приготовленным бактериальным раствором Acidithiobacillus ferrooxidans, содержащим не менее 9 г/л ионов трехвалентного железа и серную кислоту, добавленную в количестве, достаточном для достижения кислотности раствора pH 1,3, с температурой 75-85°С.

Бактериальный раствор приготовлен на минеральной среде Сильвермана и Люндгрена с добавлением солей двухвалентного железа, при этом, после полного окисления бактериями двухвалентного железа до трехвалентного, поднимают температуру раствора до температуры, необходимой для проведения процесса. Кроме того, также добавляют необходимое количество серной кислоты, то есть создают условия, необходимые для проведения процесса выщелачивания.

Для создания бактериального раствора используют, в частности, бактерии Acidithiobacillus ferrooxidans, выделенные из проб минерального сырья, например из медно-никелевой руды. Продолжительность процесса выщелачивания, в частности, находится в переделах 60-48 ч. В качестве минерального сырья, в частности, можно использовать сульфидную медно-никелевую руду или полученный из нее пирротиновый концентрат. Пирротиновый концентрат, в частности, может быть получен при магнитном обогащении руды Процесс выщелачивания предпочтительно осуществлять при перемешивании со скоростью 400 об/мин. Соотношение минерального сырья и выщелачивающего раствора составляет предпочтительно 1:5.

После завершения процесса выщелачивания, выделяют металлы из раствора.

Раствор после выщелачивания минерального сырья подвергают бактериальной регенерации с образованием сульфата трехвалентного железа и заменяют им выщелачивающий раствор.

В отличие от известного способа выщелачивание минерального сырья проводят подготовленным бактериальным раствором в одну стадию по упрощенной схеме. Способ переработки минерального сырья, содержащего сульфиды металлов, включает выщелачивание цветных металлов бактериальным раствором, содержащим ионы трехвалентного железа, отличающийся тем, что выщелачивание ведут предварительно приготовленным бактериальным раствором Acidithiobacillus ferrooxidans, содержащим не менее 9 г/л ионов трехвалентного железа и серную кислоту, добавленную в количестве, достаточном для достижения кислотности раствора pH 1,3, с температурой 75-85°С. Выщелачивание минерального сырья (сульфидная руда или пирротиновый концентрат) осуществляют при перемешивании со скоростью 400 об/мин, соотношение минерального сырья и выщелачивающего раствора составляет 1:5. После выщелачивания минерального сырья из раствора выделяют цветные металлы, раствор подвергают бактериальной регенерации с образованием сульфата трехвалентного железа и заменяют им выщелачивающий раствор

Таким образом, заявленные условия проведения процесса выщелачивания позволяют достичь новый технический результат, заключающийся в высокой степени разложения сульфидов, селективном окислении пирротиновой составляющей, повышении извлечения цветных металлов, расширении спектра перерабатываемых продуктов и сокращении времени выщелачивания, упрощении схемы переработки, Также происходит снижение расхода энергии, снижение расходов дорогостоящих реагентов, а также расходов на дорогостоящее оборудование.

Особенностью минералогического состава сульфидных минералов, использованных для подтверждения осуществления процесса выщелачивания металлов, согласно заявляемому способу является высокое содержание пирротина, включающего в свою кристаллическую решетку цветные металлы. Так, пирротин медно-никелевой руды месторождения Шануч содержит до 20% всего никеля. Таким образом, для полного извлечения цветных металлов из руд необходимо окисление пирротина.

Механизм химического окисления сульфидных минералов на примере пирротина может быть представлен следующим образом:

1) FeS+0,5O₂+H₂SO₄=FeSO₄+S⁰+H₂O

2) 2FeSO₄+0,5O₂+H₂SO₄=Fe₂(SO₄)₃+H₂O

3) FeS+Fe₂(SO₄)₃→3FeSO₄+S⁰

Окисление пирротина кислородом в кислой среде с образованием переходных солей никеля, железа и элементной серы (1). В состав выщелачивающего раствора входит сульфат Fe³⁺, который также является активным окислителем многих сульфидных минералов. Скорость реакции (2) значительно ниже скорости реакции (3), поэтому основная часть пирротина окисляется ионами трехвалентного железа. При окислении пирротина сернокислым окисным железом образуется сернокислое закисное железо (3), которое при регенерации выщелачивающего раствора окисляется бактериями снова в окисную форму (4).

Получение выщелачивающего раствора, содержащего трехвалентное железо и серную кислоту, осуществляли следующим образом: сначала приготавливали бактериальный раствор. Для выращивания культуры бактерий использовали питательную среду, содержащую соли азота, магния, хлора, фосфора и железа (водная минеральная основа стандартной питательной среды Сильвермана и Люндгрена для культивирования микроорганизмов (Silverman M.P., Lundgren D.C. Study on the chemoautotrophic iron bacterium Ferrobacillus ferrooxidans I. An improved medium and harvesting procedure for securing high cell yield // J.Bacteriol. 1959. V.77. №5. p.642-647) с добавлением солей закисного железа. Кислотность среды доводили до pH 1,6-1,8 серной кислотой. В приготовленную питательную среду вносили бактерии Acidithiobacillus ferrooxidans в соотношении 1:10 (объем инокулята: питательной среды, соответственно). Выращивание проводили при оптимальных условиях для микроорганизмов (28-30°С, pH 1,7; аэрация, перемешивание). Культивирование бактерий вели до полного окисления закисного железа, то есть перевода Fe²⁺ в Fe³⁺ c получением раствора, содержащего необходимой концентрации трехвалентного железа (не менее 9 г/л). После этого, для получения выщелачивающего раствора, необходимого для осуществления процесса выщелачивания, доводили уровень pH раствора до 1,3 серной кислотой и повышали температуру полученного бактериального раствора до 75-85°С. Выщелачивание подготовленным раствором, содержащим в растворенном состоянии ионы трехвалентного железа, обеспечивает эффективное окисление сульфидов металлов при температуре 75-85°С и нормальном атмосферном давлении.

Для поддержания высокого окислительного потенциала системы и экономного расходования реагентов в процессе выщелачивания сульфидсодержащих продуктов замена выщелачивающего раствора, в частности при желании, регулируется по значению ионов трехвалентного железа. Возможная замена выщелачивающего раствора производится при уменьшении в растворе ионов трехвалентного железа, что приводит к понижению окислительно-восстановительного потенциала. Поддержание концентрации окислителя сульфидов - ионов трехвалентного железа - приводит к повышению скорости и глубины выщелачивания сульфидов и снижению времени осуществления процесса. Кроме того, бактериальная клеточная масса играет роль поверхностно-активных веществ, сорбируя на своей поверхности элементную серу (Каравайко Г.И., Кузнецов С.И., Голомзик А.И. Роль микроорганизмов в выщелачивании металлов из руд. - М.: Наука. 1972. 248 с.), и тем самым препятствует агломерации частиц субстрата, что также способствует ускорению процесса выщелачивания.

Предлагаемый метод обладает рядом достоинств, что позволяет применять его более широко наряду с другими гидрометаллургическими процессами и делает его перспективным в технологиях переработки минерального сырья. Во-первых, этот процесс является полностью контролируемым и управляемым по сравнению с процессами кучного и подземного выщелачивания. Во-вторых, он применяется для тонкоизмельченных продуктов, что значительно ускоряет процесс деструкции сульфидных минералов. В-третьих, создавая определенные условия выщелачивания, можно достичь высокой степени селективности при извлечении ценных компонентов из сложных минеральных субстратов. В-четвертых, метод не требует применения специального оборудования, он может осуществляться, например, в кислотостойких чанах и пачуках, обеспечивающих необходимое перемешивание и аэрацию. И, наконец, этот метод относительно низкотемпературный, без вредных выбросов в атмосферу, с замкнутым водооборотом. т.е. экологически чистый.

Способ подтвержден примерами выщелачивания труднообогатимых комплексных руд, характеризующихся тесным взаимным прорастанием минералов и присутствием в кристаллической решетке минералов атомов других металлов, например в пирротине - никеля, в пентландите - кобальта и меди, в халькопирите - золота. Содержание металлов в руде составляет: никеля - 5,9-6,2%, меди - 0,6-1,2%, кобальта - 0,14-0,25%, золота - до 0,2 г/т, платины - до 0,4 г/т, палладия - 1,5 г/т, иридия - 0,3 г/т. Вещественный состав руды определяет повышенную сложность переработки по традиционным технологическим схемам с использованием методов магнитного, гравитационного и флотационного обогащения и получения отвальных хвостов. Для выщелачивания использовали медно-никелевую сульфидную руду, пирротиновый концентрат, полученный при магнитном обогащении руды месторождении Шануч. Выход пирротинового концентрата составляет 48,9% от руды при содержании, %: 3,2 Ni, 0,04 Cu, 0,05 Co, 49,9 Fe, 39,4 S. Основное количество никеля в концентрате находится в пентландите, попадающем в концентрат обогащения вследствие тонкого прорастания с пирротином и большого количества сростков. Никель содержится также в кристаллической решетке пирротина - никеленосный пирротин в количестве до 1,5%. В пирротиновой медно-никелевой руде месторождения Шануч содержатся металлы никель, медь, кобальт, золото, серебро и платиноиды, представляющие интерес для извлечения. Основные рудные минералы пирротин Fe₇S₈, пентландит (Fe,Ni)₉S₈, халькопирит CuFeS₂, пирит FeS₂, минералы группы виоларита FeNi₂S₄.

Мониторинг процесса вели по изменению pH, Eh, и концентрации ионов металлов (Ni²⁺, Cu²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺). Ионы Fe³⁺ определяли спектрофотометрически после реакции с роданидом аммония при длине волны 475 нм. Суммарное количество ионов железа определяли после перевода Fe²⁺ в трехвалентную форму надсернокислым аммонием роданидным методом по концентрации роданидного комплекса с помощью спектрофотометра (Резников А.А., Муликовская Е.П., Соколов Ю.И. Методы анализа природных вод. - М.: Недра, 1970). Концентрацию меди и никеля определяли на атомно-адсорбционном спектрофотометре (Perkin Elmer). После прекращения выщелачивания пульпу направляли на разделение твердой и жидкой фаз. Твердый остаток, с высоким содержание элементной S⁰ может быть в дальнейшем направлен на стадию бактериального окисления, которая может осуществляться ассоциацией хемолитотрофных термофильных бактерий. На этой стадии может быть достигнуто полное выщелачивание (на 90-95%) Ni, Cu и Co, а также вскрытие золота, вкрапленного в сульфидные минералы, что позволит его практически полностью извлечь последующим цианированием. Из жидкой составляющей пульпы извлекаются цветные металлы обычными приемами, раствор Fe²⁺ поступает на бактериальную регенерацию с образованием сульфата трехвалентного железа Fe₂(SO₄)₃.

Изобретение (может быть проиллюстрировано) поясняется следующими примерами.

Пример 1. Сульфидную медно-никелевую руду месторождения Шануч, предварительно измельченную до 90% класса крупности±44 мкм, содержащую 6,2% Ni, 1,1% Cu и 0,16% Co, смешивали с выщелачивающим раствором в соотношении т:ж=1:5. Процесс выщелачивания руды проводили при температуре 85°С, с механическим перемешиванием при скорости вращения мешалки 400 об/мин. Время выщелачивания 48 ч. В раствор из руды переходит до 80% Ni, 59% Cu и 75% Co.

Пример 2. Сульфидную медно-никелевую руду месторождения Шануч, предварительно измельченную до 70% класс крупности -74±44 мкм, содержащую 6,2% Ni, 1,1% Cu и 0,16% Co смешивали с бактериальным раствором в соотношении т:ж=1:5. Процесс выщелачивания руды проводили при температуре 75°С, с механическим перемешиванием при скорости вращения мешалки 400 об/мин. Время выщелачивания 60 ч. В раствор из руды переходит до 75% Ni, 40% Cu и 60% Co.

Пример 3. Сульфидную медно-никелевую руду месторождения Шануч, предварительно измельченную до 90% класса крупности ±44 мкм, содержащую 6,2% Ni, 1,1% Cu и 0,16% Co смешивали с подготовленным выщелачивающим раствором в соотношении т:ж=1:5. Процесс выщелачивания руды проводили при температуре 75°С с механическим перемешиванием при скорости вращения мешалки 400 об/мин. Время выщелачивания 60 ч. В раствор из руды переходит до 78% Ni, 59% Cu и 71% Co.

Пример 4. В результате выщелачивания цветных металлов из пирротинового концентрата, имеющего степень измельчения до 90% класса ±44 мкм, при плотности пульпы т:ж=1:5 с механическим перемешиванием при скорости вращения мешалки 400 об/мин и температуре 85°С, за 48 ч выход металлов в раствор составил: Ni 70%, Cu 20%, Co 92%. При этом окисление пирротина составило 100% и 25% пентландит + пирротин в сростках. Продолжительность процесса выщелачивания 48 ч. При этом, только за первые 9 ч процесса выход Ni составляет 42,8%, что свидетельствует о достижении высокой скорости процесса выщелачивания.

Пример 5. При выщелачивании подготовленным раствором пирротинового концентрата, имеющего степень измельчения до 90% класса ±44 мкм, при плотности пульпы т:ж=1:5 с механическим перемешиванием при скорости вращения мешалки 400 об/мин и температуре 75°С за 60 ч выход металлов в раствор составил 68% Ni, Cu 18%, Co 87%.

Таким образом, предложенный способ переработки минерального сырья позволяет осуществить выщелачивание цветных металлов из сульфидной руды или пирротинового концентрата с высоким выходом элементов в раствор за относительно короткий период времени, а также - селективно разделить субстрат выщелачивания с полным окислением пирротиновой составляющей.

Изобретение относится к способу переработки минерального сырья, содержащего сульфиды металлов. Способ включает выщелачивание цветных металлов бактериальным раствором, содержащим ионы трехвалентного железа. При этом выщелачивание ведут предварительно приготовленным бактериальным раствором Acidithiobacillus ferrooxidans, содержащим не менее 9 г/л ионов трехвалентного железа и серную кислоту. Серную кислоту добавляют в количестве, достаточном для достижения кислотности раствора pH 1,3, с температурой 75-85°С. В качестве минерального сырья используют сульфидную медно-никелевую руду или полученный из нее пирротиновый концентрат. Выщелачивание осуществляют при перемешивании со скоростью 400 об/мин и ведут его 60-48 часов. Технический результат заключается в высокой степени разложения сульфидов, селективном окислении пирротиновой составляющей, повышении извлечения не только одного металла, расширении спектра перерабатываемых продуктов, упрощении схемы переработки. 10 з.п. ф-лы.

1. Способ переработки минерального сырья, содержащего сульфиды металлов, включающий выщелачивание цветных металлов бактериальным раствором, содержащим ионы трехвалентного железа, отличающийся тем, что выщелачивание ведут предварительно приготовленным бактериальным раствором Acidithiobacillus ferrooxidans, содержащим не менее 9 г/л ионов трехвалентного железа и серную кислоту, добавленную в количестве, достаточном для достижения кислотности раствора pH 1,3, с температурой 75-85°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что бактериальный раствор готовят на минеральной среде Сильвермана и Люндгрена с добавлением солей двухвалентного железа и полным окислением бактериями Acidithiobacillus ferrooxidans.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что бактерии Acidithiobacillus ferrooxidans выделяют из проб минерального сырья, например из медно-никелевой руды.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что выщелачивание проводят 60-48 ч.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве минерального сырья используют сульфидную медно-никелевую руду или полученный из нее пирротиновый концентрат.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что в качестве минерального сырья используют сульфидную медно-никелевую руду.

7. Способ по п.5, отличающийся тем, что в качестве сырья используют пирротиновый концентрат, полученный при магнитном обогащении руды.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что выщелачивание осуществляют при перемешивании со скоростью 400 об./мин.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что соотношение минерального сырья и выщелачивающего бактериального раствора составляет 1:5.

10. Способ по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что после выщелачивания из раствора выделяют цветные металлы.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что раствор после выщелачивания минерального сырья подвергают бактериальной регенерации с образованием сульфата трехвалентного железа и заменяют им выщелачивающий раствор.