СПОСОБ ОЧИСТКИ ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ ОТ РАДИОНУКЛИДОВ ЦЕЗИЯ Российский патент 2009 года по МПК G21F9/12 

Изобретение относится к технологии очистки жидких радиоактивных отходов (ЖРО) от радионуклидов цезия и может быть использовано для очистки кислых и нейтральных средне- и высокоактивных жидких радиоактивных отходов, в частности ЖРО бассейнов выдержки отработавшего топлива атомных электростанций или атомных подводных лодок.

В настоящее время для очистки ЖРО от радионуклидов цезия широко применяются сорбционные методы с использованием селективных сорбентов.

Известно, что наибольшей селективностью к радионуклидам цезия обладают ферроцианидные сорбенты, содержащие в качестве активного сорбционного компонента ферроцианиды переходных металлов (II) - никеля, меди, цинка, железа и других. Использование ферроцианидных сорбентов для очистки ЖРО от радионуклидов цезия по сравнению с другими технологиями дает максимальное снижение активности ЖРО и общее снижение объемов радиоактивных отходов.

Однако сорбционные способы очистки ЖРО с использованием ферроцианидных сорбентов не обеспечивают глубокой очистки средне- и высокоактивных ЖРО до норм, позволяющих осуществить их повторное использование или сброс в открытую гидросеть без дополнительных методов очистки, поскольку сорбционными методами извлекаются только радиоактивные компоненты, находящиеся в воде в ионном виде, в то время как в реальных ЖРО радионуклиды находятся и в других состояниях - агрегативном, коллоидном, молекулярном.

Известен способ извлечения цезия из жидких радиоактивных отходов путем пропускания через слой сорбента, представляющего собой ферроцианиды никеля, иммобилизованные в матрицу волокон нитрон, облученных гамма-квантами с экспозиционной дозой 2,58·10³-2,58·10⁴ кЛ/кг. Процесс сорбции осуществляют при рН ЖРО 8,5-9,7 в одну стадию, при этом достигается высокая степень сорбции (99-99,5%) [Заявка РФ №93010075 на изобретение, опубл. 27.01.1995]. Такой результат может быть получен в случае очистки низкоактивных жидких радиоактивных отходов (до 10⁵ Бк/л).

В патенте РФ №2113024 (опубл. 20.03.2004 г., бюл. №8) описана очистка жидких радиоактивных отходов АЭС с активностью по ¹³⁷Cs, равной 2,36·10^-8 Ки/л (873 Бк/л), от радионуклидов цезия путем пропускания ЖРО через стеклянную сорбционную колонку с неорганическим сферогранулированным композиционным сорбентом на основе гироксида циркония, при этом сорбент содержит смешанный гексацианоферрат (II) металлов типа

где М^I-Li⁺, Na⁺, K⁺, NH⁺ ₄ или их смесь;

М^II - Мn²⁺Fe²⁺, Со²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺ или их смесь;

х=0-3,6.

В результате очистки активность фильтрата по ¹³⁷Cs стала 2·10^-11 Ки/л (0,74 Бк/л), что соответствует коэффициенту очистки n·10³.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ очистки жидких радиоактивных отходов (в частности, дебалансных вод от радионуклидов цезия перед их сбросом в окружающую среду, регенерационных растворов ионообменных фильтров, концентрированных ЖРО) от радионуклидов цезия сорбцией на ферроцианидном сорбенте Термоксид-35 при значениях рН очищаемого раствора, равных 7,5-11. Установлено, что коэффициенты распределения (К_d) для всех указанных значений рН лежат в диапазоне n·10⁴-n·10⁵ л/кг [Шарыгин Л.М., Муромский А.Ю., Калягина М.Л., Структура и свойства селективного к цезию гранулированного неорганического катионообменника, Сорбционные и хроматографические процессы, 2006, Т. 6, вып.6, с.965-971].

Данный способ может обеспечить сорбционную очистку от радионуклидов цезия до допустимого к сливу уровня только низкоактивных жидких радиоактивных отходов (с активностью по ¹³⁷Cs до n·10⁵ Бк/л).

Основным недостатком способа-прототипа, как и других рассмотренных способов очистки ЖРО с помощью ферроцианидных сорбентов, является то, что он обеспечивает степень очистки ЖРО от радионуклидов цезия не более чем в n·10³ раз, а значит этот способ недостаточно эффективен для очистки среднеактивных (n·10⁶-n·10⁹ Бк/л) и высокоактивных (более n·10⁹ Бк/л) ЖРО до допустимого к сливу уровня активности по ¹³⁷Cs.

Это связано с тем, что труднорастворимые ферроцианиды переходных металлов (Fe, Ni, Сu и др.), являющиеся активными сорбционными компонентами композиционного сорбента, недостаточно прочно закрепляются на поверхности или в порах носителя, вследствие чего при очистке ЖРО от радионуклидов цезия происходит распределение радионуклидов цезия между труднорастворимыми ферроцианидами переходных металлов, закрепленными на поверхности носителя, и ферроцианидами переходных металлов, находящимися в растворе в виде коллоидных частиц. Поэтому реально определяемый коэффициент распределения цезия характеризует равновесие между твердой фазой (сорбент) и нерастворимыми ферроцианидами переходных металлов, находящимися в коллоидном состоянии. Радионуклиды цезия, связанные в нерастворимые комплексы с ферроцианидами переходных металлов, находящимися в коллоидном состоянии, невозможно выделить из раствора сорбцией или ионным обменом без использования дополнительных методов.

Для переработки жидких радиоактивных отходов, радионуклиды которых находятся в агрегативном, коллоидном или молекулярном состоянии, могут быть использованы мембранные методы, из которых наибольший интерес представляют обратный осмос, электродиализ и ультрафильтрация [Никифоров А.С., Куличенко В.В., Жихарев М.И. Обезвреживание жидких радиоактивных отходов. - М.: Энергоатомиздат, 1985, с.42].

Использование указанных методов в качестве дополнительных стадий очистки к основному сорбционному методу не всегда эффективно. В частности, ультрафильтрационная очистка требует специальной аппаратуры и имеет ограничения по производительности.

Задачей изобретения является снижение уровня активности средне- и высокоактивных жидких радиоактивных отходов до норм, позволяющих осуществить их повторное использование или сброс в открытую гидросеть, за счет разрушения присутствующих в растворе находящихся в коллоидном состоянии нерастворимых ферроцианидных комплексов цезия.

Поставленная задача решается предлагаемым способом очистки жидких радиоактивных отходов от радионуклидов цезия, включающим сорбцию радионуклидов цезия на ферроцианидном сорбенте, в котором, в отличие от известного способа, раствор, полученный после извлечения радионуклидов цезия на ферроцианидном сорбенте, подщелачивают до значения рН не менее 12, затем раствор отделяют от образовавшегося осадка, подкисляют раствор до значения рН, являющегося оптимальным для сорбции радионуклидов цезия на выбранном селективном к радионуклидам цезия сорбенте, с помощью которого осуществляют доочистку жидких радиоактивных отходов от радионуклидов цезия.

При очистке высокоактивных жидких радиоактивных отходов операции подщелачивания, фильтрации, подкисления и доочистки на селективном к радионуклидам цезия сорбенте при необходимости могут быть неоднократно повторены.

Для осуществления способа первоначально используют ферроцианидные сорбенты, а на стадии доочистки могут быть использованы как ферроцианидные, так и другие селективные к радионуклидам цезия сорбенты, например клиноптилолит.

Способ осуществляют следующим образом.

Жидкие радиоактивные отходы (например, раствор из бака хранилища жидких радиоактивных отходов АЭС или вода бассейнов выдержка отработавшего топлива атомных электростанций или АПЛ с активностью порядка n·10⁸ Бк/л по ¹³⁷Cs) приводят в контакт с ферроцианидным сорбентом. После извлечения радионуклидов цезия на ферроцианидном сорбенте активность раствора снижается до 10⁴-10⁵ Бк/л. Оставшиеся в растворе радионуклиды цезия связаны в нерастворимые комплексы с ферроцианидами переходных металлов, находящиеся в коллоидном состоянии. Для перевода цезия, связанного с нерастворимыми ферроцианидами, в ионное состояние комплексы разрушают, для чего раствор подщелачивают до значения рН не менее 12. В качестве щелочи используют, например, гидроксиды натрия, калия, аммония или карбонаты натрия или калия.

Затем раствор, содержащий цезий в ионном виде, отделяют oт образовавшегося осадка, подкисляют раствор до значения рН, являющегося оптимальным для сорбции ионов цезия на ферроцианидном или другом селективном к ионам цезия сорбенте, с помощью которого осуществляют доизвлечение радионуклидов цезия.

В частном случае осуществления изобретения осадок отделяют фильтрованием с использованием традиционных фильтрующих материалов (фильтровальная бумага, кварц, песок), при этом на фильтре остаются производные продуктов разложения ферроцианидов переходных металлов.

Экспериментально установлено, что область значений рН для разложения комплексов цезия с ферроцианидами переходных металлов лежит в диапазоне 12-14.

Опытным путем показано, что при значении рН раствора менее 12 радионуклиды цезия переходят в ионное состояние не полностью.

В качестве ферроцианидных сорбентов могут быть использованы, например, сорбент марки Термоксид-35, представляющий собой смешанный ферроцианид никеля, распределенный на неорганическом носителе - гидроксиде циркония, НЖА (алюмосиликат, модифицированный ферроцианидом никеля), НЖС (силикагель, модифицированный ферроцианидом никеля), МЖС (силикагель, модифицированный ферроцианидом меди), а также сорбент, полученный авторами на основе активированного углеродного нетканого материала (АНМ), модифицированного ферроцианидом железа.

Технический результат заявляемого способа заключается в возможности снижения активности среднеактивных жидких радиоактивных отходов по ¹³⁷Cs не менее чем в n·10⁶ раз, что обеспечивает перевод среднеактивных ЖРО в категорию нерадиоактивных, с концентрацией радионуклидов цезия ниже допустимой концентрации в воде, и позволяет осуществить повторное использование очищенных растворов или их сброс в открытую гидросеть. Такой же результат может быть достигнут и для высокоактивных ЖРО при повторении операций подщелачивания, фильтрации, подкисления и доочистки на ферроцианидном или другом селективном к радионуклидам цезия сорбенте требуемое число раз, в то время как способ-прототип обеспечивает снижение активности радионуклидов цезия не более чем в n·10³ раз.

Данный результат достигается за счет разрушения радионуклидов цезия, связанных в нерастворимые комплексы с ферроцианидами переходных металлов, путем изменения рН ЖРО до значений 12-14 введением в них щелочи. Как оказалось, подщелачивание ЖРО после первичной очистки на ферроцианидном сорбенте обеспечивает эффективное разрушение нерастворимых комплексов и перевод радионуклидов цезия в ионное состояние более простым методом в отличие от известных способов, в которых для разрушения комплексов с радионуклидами предложены методы озонирования или термодеструкции комплексов при высоких температурах и высоком давлении, что требует применения специального дорогостоящего оборудования.

Кроме того, способ прост в исполнении, не требует применения дорогостоящих оборудования или реактивов, а также обладает преимуществами, присущими сорбционным методам очистки ЖРО (проще обеспечивает радиационную безопасность при очистке ЖРО и позволяет сократить объемы вторичных твердых радиоактивных отходов).

Возможность осуществления изобретения с достижением указанного технического результата подтверждается примерами.

Во всех экспериментах для сорбции использованы колонки высотой 100 мм и диаметром 9 мм. Активность растворов, содержащих радионуклиды цезия, определяли на гаммаспектрометре "Прогресс".

Пример 1. 100 мл ЖРО из ячейки хранения отработанного ядерного топлива с активностью 2·10⁸ Бк/л по ¹³⁷Cs первоначально пропускали через колонку с ферроцианидным сорбентом, полученным авторами на основе активированного углеродного нетканого материала (АНМ), модифицированного ферроцианидом железа, со скоростью пропускания 15 колоночных объемов в час. Активность раствора по ¹³⁷Cs, полученного после очистки на этом ферроцианидном сорбенте, составила 9·10⁴ Бк/л.

Для доведения значения рН до 13 к полученному после сорбции радионуклидов цезия раствору добавляли 4 г гидроксида натрия, т.е. концентрация раствора гидроксида натрия составляла 0,1 моль/л, после чего перемешивали в течение 0,5 ч и фильтровали через бумажный фильтр "синяя лента". Затем фильтрат, содержащий радионуклиды цезия, подкисляли соляной кислотой до значения рН, равного 6-7, и с целью доочистки пропускали через новую колонку с таким же ферроцианидным сорбентом со скоростью 15 колоночных объемов в час. Активность этого раствора по ¹³⁷Cs после пропускания через новую колонку составила 60 Бк/л.

Пример 2. Способ реализуют аналогично примеру 1, с тем отличием, что значение рН раствора, полученного после первоначальной очистки ЖРО на ферроцианидном сорбенте, устанавливают равным 12 путем добавления к раствору 0,56 г гидроксида калия.

Активность раствора по ¹³⁷Cs после доочистки на новой колонке с ферроцианидным сорбентом составила 60 Бк/л (как и в примере 1 при рН раствора, равном 13).

Пример 3. Способ реализуют аналогично примеру 1, с тем отличием, что 100 мл ЖРО из ячейки хранения отработанного ядерного топлива с активностью 2·10⁸ Бк/л по ¹³⁷Cs пропускали через колонку с ферроцианидным сорбентом марки НЖС (силикагель, модифицированный ферроцианидом никеля) со скоростью 5 колоночных объемов в час. Активность раствора по ¹³⁷Cs после очистки на ферроцианидном сорбенте НЖС составила 3·10⁵ Бк/л.

После подщелачивания, перемешивания, фильтрования и подкисления раствор дополнительно очищали от радионуклидов цезия путем пропускания через новую колонку с таким же ферроцианидным сорбентом НЖС со скоростью 5 колоночных объемов в час. При этом активность раствора по ¹³⁷Cs после очистки на новой колонке с ферроцианидным сорбентом составила 280 Бк/л. После повторения операций подщелачивания, фильтрации, подкисления и очистки на третьей колонке с ферроцианидным сорбентом НЖС активность радионуклидов цезия составила менее 10 Бк/л.

Пример 4. Способ реализуют аналогично примеру 1, с тем отличием, что в качестве ферроцианидного сорбента используют сорбент марки НЖС, скорость пропускания устанавливают 5 колоночных объемов в час, рН раствора, полученного после очистки на ферроцианидном сорбенте, устанавливают равным 11 путем добавления к раствору 0,04 г гидроксида натрия.

Активность раствора по ¹³⁷Cs, полученного после очистки на первой колонке с ферроцианидным сорбентом, составила 3·10⁵ Бк/л.

Активность раствора по ¹³⁷Cs после очистки на новой колонке с ферроцианидным сорбентом марки НЖС составила 2,5·10⁵ Бк/л, то есть активность практически остается такой же, как и после очистки на первой колонке. Таким образом, при рН раствора, равном 11, радионуклиды цезия, связанные в нерастворимые комплексы с ферроцианидами переходных металлов, находящиеся в коллоидном состоянии, практически не разрушаются.

Пример 5. Способ реализуют аналогично примеру 1, с тем отличием, что в качестве ферроцианидного сорбента используют сорбент марки НЖС, скорость пропускания устанавливают 5 колоночных объемов в час, значение рН раствора, полученного после очистки на первой колонке с ферроцианидным сорбентом, устанавливают равным 12 путем добавления к нему 0,4 г гидроксида натрия, т.е. концентрация раствора гидроксида натрия составляла 0,01 моль/л.

Активность раствора по ¹³⁷Cs после очистки на первой колонке с ферроцианидным сорбентом НЖС составила 3·10⁵ Бк/л.

После пропускания через новую колонку с ферроцианидным сорбентом НЖС со скоростью 5 колоночных объемов в час активность раствора составила 280 Бк/л. После повторения операций подщелачивания, фильтрации, подкисления и очистки на третьей колонке с ферроцианидным сорбентом НЖС активность радионуклидов цезия составила менее 10 Бк/л.

Пример 6. Способ реализуют аналогично примеру 1, с тем отличием, что в качестве ферроцианидного сорбента используют сорбент марки Термоксид-35 (ТУ 2641-006-12342266-2004), скорость пропускания через колонку с сорбентом устанавливают 5 колоночных объемов в час. Активность раствора по ¹³⁷Cs, полученного после очистки на первой колонке с ферроцианидным сорбентом Термоксид-35, составила 8,9·10⁴ Бк/л.

После пропускания через новую колонку с ферроцианидным сорбентом Термоксид-35 (также со скоростью 5 колоночных объемов в час) активность ¹³⁷Cs в растворе составила 56 Бк/л. После повторения операций подщелачивания, фильтрации, подкисления и очистки на третьей колонке с Термоксидом-35 активность радионуклидов цезия составила менее 5 Бк/л.

Пример 7. Способ реализуют аналогично примеру 1, с тем отличием, что в качестве ферроцианидного сорбента используют сорбент марки Термоксид-35 (ТУ 2641-006-12342266-2004), скорость пропускания через колонку с сорбентом устанавливают 5 колоночных объемов в час, рН раствора после очистки на ферроцианидном сорбенте Термоксид-35 устанавливают равным 11 путем добавления к нему 0,04 г гидроксида натрия. Активность раствора по ¹³⁷Cs, полученного после очистки на первой колонке с ферроцианидным сорбентом Термоксид-35, снизилась с 2·10⁸ Бк/л до 8,9·10⁴ Бк/л. Активность раствора по ¹³⁷Cs, полученного после очистки на новой колонке с ферроцианидным сорбентом Термоксид-35, составила 6·10⁴ Бк/л, то есть активность снизилась незначительно. Таким образом, при рН, равном 11, радионуклиды цезия, связанные в нерастворимые комплексы с ферроцианидами переходных металлов, находящиеся в коллоидном состоянии, практически не разрушаются.

Пример 8. Способ реализуют аналогично примеру 1, с тем отличием, что активность ЖРО из ячейки хранения отработанного ядерного топлива по ¹³⁷Cs составляет 5·10⁶ Бк/л, на второй колонке в качестве селективного к цезию сорбента используют клиноптилолит Чугуевского месторождения (Приморский край), фракция 0,25-1 мм, скорость пропускания ЖРО - 1 колоночный объем в час.

Активность раствора по ¹³⁷Cs, полученного после очистки на первой колонке с ферроцианидным сорбентом (полученным авторами на основе активированного углеродного нетканого материала (АНМ), модифицированного ферроцианидом железа), составила 4,5·10³ Бк/л. Активность раствора по ¹³⁷Cs, полученного после очистки на второй колонке с клиноптилолитом, составила 20 Бк/л.

Пример 9. Раствор с активностью 9·10⁴ Бк/л по ¹³⁷Cs, полученный согласно примеру 1 после пропускания через первую колонку с ферроцианидным сорбентом на основе активированного углеродного нетканого материала (АНМ), модифицированного ферроцианидом железа, пропускали через новую колонку с таким же ферроцианидным сорбентом со скоростью 15 колоночных объемов в час. При этом активность ¹³⁷Cs в растворе после очистки на новой колонке составила 8,5·10⁴ Бк/л, то есть повторная очистка раствора, прошедшего через ферроцианидный сорбент (без разложения радионуклидов цезия, связанных в нерастворимые комплексы с ферроцианидами переходных металлов, находящиеся в коллоидном состоянии) неэффективна (активность остается практически такой же, как и после очистки на первой колонке).

Все примеры показывают, что заявляемый способ обеспечивает очистку среднеактивных ЖРО от радионуклидов цезия до уровня активности, допустимого к сливу.

Используемый в заявляемом способе метод разрушения подщелачиванием очищаемых ЖРО до рН 12-14 обеспечивает эффективное разложение радионуклидов цезия, связанных в нерастворимые комплексы с ферроцианидами переходных металлов, находящиеся в коллоидном состоянии, с переводом цезия в ионное состояние.

Испытания заявляемого способа очистки ЖРО с активностью радионуклидов цезия более 10⁹ Бк/л не проводили из-за отсутствия высокоактивных ЖРО, но примеры 3, 5 и 6 показывают принципиальную возможность использования заявляемого способа для очистки высокоактивных ЖРО от радионуклидов цезия до уровня активности, допустимого к сливу, путем повторения операций подщелачивания, фильтрации, подкисления и доочистки на ферроцианидном или другом селективном к радионуклидам цезия сорбенте.

Изобретение относится к технологии очистки жидких радиоактивных отходов (ЖРО) от радионуклидов цезия и может быть использовано для очистки кислых и нейтральных средне- и высокоактивных ЖРО. Сущность изобретения: способ включает сорбцию радионуклидов цезия на ферроцианидном сорбенте, подщелачивание полученного после извлечения радионуклидов цезия на ферроцианидном сорбенте раствора до значения рН не менее 12, отделение раствора от образовавшегося осадка, подкисление его до значения рН, являющегося оптимальным для сорбции радионуклидов цезия на выбранном селективном к радионуклидам цезия сорбенте, с помощью которого осуществляют доочистку жидких радиоактивных отходов от радионуклидов цезия. При очистке высокоактивных жидких радиоактивных отходов операции подщелачивания, фильтрации, подкисления и доочистки на селективном к радионуклидам цезия сорбенте повторяют. Способ обеспечивает снижение активности радионуклидов цезия среднеактивных жидких радиоактивных отходов в n·10⁶ раз, а высокоактивных ЖРО (например, при двукратном повторении операций) - в n·10⁹, что обеспечивает перевод средне- и высокоактивных ЖРО в категорию нерадиоактивных по содержанию радионуклидов цезия с концентрацией этих радионуклидов ниже допустимой концентрации в воде и позволяет осуществить их повторное использование или сброс в открытую гидросеть. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ очистки жидких радиоактивных отходов от радионуклидов цезия, включающий сорбцию радионуклидов цезия на ферроцианидном сорбенте, отличающийся тем, что раствор, полученный после извлечения радионуклидов цезия на ферроцианидном сорбенте, подщелачивают до значения рН не менее 12, затем раствор отделяют от образовавшегося осадка, подкисляют раствор до значения рН, являющегося оптимальным для сорбции радионуклидов цезия на выбранном селективном к радионуклидам цезия сорбенте, с помощью которого осуществляют доочистку жидких радиоактивных отходов от радионуклидов цезия.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при очистке высокоактивных жидких радиоактивных отходов операции подщелачивания, фильтрации, подкисления и доочистки на селективном к радионуклидам цезия сорбенте повторяют.