СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ОЧИСТКИ РАСТВОРОВ ОТ РАДИОНУКЛИДОВ СТРОНЦИЯ И ЦЕЗИЯ Российский патент 1998 года по МПК G21F9/12 

Изобретение относится к сорбционным способам и устройствам для очистки растворов, преимущественно низкоактивных жидких радиоактивных отходов (ЖРО), от долгоживущих изотопов стронция и цезия, и может быть использовано для очистки как засоленных, так и малозасоленных растворов.

Образующиеся в результате эксплуатации и ремонта ядерных энергетических установок жидкие радиоактивные отходы подразделяются на контурные ЖРО, дезактивационные ЖРО и ЖРО бассейнов выдержки отработанного ядерного топлива. По химическому составу контурные ЖРО и ЖРО бассейнов выдержки отработанного ядерного топлива относят к малозасоленным (солесодержание до 20 мг/л раствора), а дезактивационные ЖРО - к засоленным раствором (солесодержание выше 20 мг/л).

Высокая радиоактивность изотопов стронция и цезия, в большинстве случаев вносящих определяющий вклад в суммарную удельную активность ЖРО и загрязненных природных вод, требует эффективных методов их очистки от указанных радионуклидов.

Для дезактивации загрязненных растворов широко применяются методы сорбции и ионного обмена. Ассортимент используемых для этих целей синтетических и природных неорганических сорбентов и ионообменных смол довольно широк. Например, к ним относят выпускаемые в промышленном или опытно-промышленном масштабе модифицированные алюмосиликатные природные сорбенты (клиноптилолит, шабазит и т.д.); синтетические цеолиты типа A, X; оксигидратные сорбенты на основе оксидов марганца, титана, циркония; соли поливалентных и многоосновных кислот - фосфаты титана и циркония (ФТ и ФЦ); силикагельферроцианидные сорбенты на основе ферроцианидов никеля, меди и цинка (ФС-1, ФС-2, ФС-3, соответственно); углеродные сорбенты БАУ, СК-1; ионообменные смолы КУ-2х8, КУ-1, АНКБ-2, сурьмяно-кремниевые катиониты (СКК-3) и другие (Милютин В.В., Гелис В.М., Пензин Р.А. Сорбционно-селективные характеристики неорганических сорбентов и ионообменных смол по отношению к цезию и стронцию. - Радиохимия, N 3, 1993, с. 76-81).

Коэффициенты распределения радионуклидов между жидкой и твердой фазой для селективных сорбентов на много порядков выше, чем для ионообменных смол, в связи с чем использование селективных сорбентов для извлечения радиоактивных изотопов стронция и цезия является перспективным.

В настоящее время известны эффективные сорбенты, селективно извлекающие из радиоактивных растворов одновременно стронций и цезий, в частности сорбент на основе клиноптилолита с нанесенным на него слоем гидроксида титана (Воронков А. В. , Бетенеков Н.Д., Пранчук С.В. Сорбция цезия и стронция из слабоактивных пресных вод. - Радиохимия, т. 37, вып. 2, 1995, с. 182-186).

Путем направленного модифицирования природных сорбентов получены сорбенты, позволяющие селективно извлекать только радионуклиды цезия-137 или стронция-90 (Лунева Н. К. , Ратько А.И., Петушок И.А. - Радиохимия, т. 36, вып. 4, 1994, с. 337-339).

Известен способ обработки жидкостей, содержащих радиоактивные изотопы марганца, хрома, кобальта, железа, стронция и/или цезия (а.з. Япония, N 63-349999, опубл. 13.07.88 г.). Радиоактивные ионы удаляются из жидкости с исходной суммарной активностью 10^-2 Ки/л пропусканием жидкости сначала через активированный уголь, а затем приведением ее в контакт с хелатообразующей ионообменной смолой, в результате чего из жидкости удаляются радиоактивные изотопы.

Однако данный способ не позволяет достичь высоких коэффициентов очистки жидкостей от радионуклидов при высоких скоростях ее протекания и тем самым делает невозможным очистку жидкостей с большой удельной активностью в одну стадию.

Кроме того, в процессе очистки фильтр, содержащий хелатообразующую ионообменную смолу, суммарно извлекающую перечисленные радиоактивные изотопы, приобретает высокую активность и имеет высокую мощность дозы излучения на своей поверхности, что затрудняет технологические операции и требует обеспечения радиационной безопасности для обслуживающего персонала и окружающей среды.

В качестве прототипа выбран способ очистки низкоактивных химически жестких водных растворов от радионуклидов стронция и/или цезия (з. ЕПВ N 0243557, опубл. 04.11.87 г.). Согласно изобретению очищаемую воду сначала пропускают через выполненную в виде колонки фильтрующую камеру, содержащую органическую катионообменную смолу в форме щелочного металла (предпочтительно в Na-форме), при этом из раствора извлекаются ионы кальция, магния и другие, обуславливающие жесткость, и одновременно извлекается значительное количество ионов стронция-90 и цезия-137. Затем поток раствора, прошедший первую фильтрующую камеру, пропускают через выполненную в виде колонки вторую фильтрующую камеру, содержащую цеолиты (эрионит, шабазит, филлипсит, цеолит типа А или их смесь), извлекая оставшееся количество радионуклидов стронция и цезия.

Способ очистки химически жестких растворов от радионуклидов стронция и/или цезия реализуется в устройстве, включающем выполненные в виде колонок фильтрующие камеры, первая из которых по ходу процесса содержит органическую катионообменную смолу в форме щелочного металла (предпочтительно, в Na-форме), а вторая фильтрующая камера, содержит эрионит, шабазит, филлипсит, цеолит типа А или их смесь, а также средства для пропускания раствора сначала через первую, а затем через вторую фильтрующие камеры. Устройство включает также средства для тестирования раствора на содержание кальция в растворе после прохождения первой камеры и для рециклирования потока через катионообменую загрузку в случае, если содержание ионов кальция в растворе будет значительным. Устройство снабжено также средством для фильтрования раствора, подлежащего очистке от радионулидов, перед введением его в первую колонку и средствами для распыления раствора на входе в каждую фильтрующую камеру (з. ЕПВ N 0243557, опубл. 04.11.87 г.).

Известный способ, осуществляемый с помощью описанного устройства, обеспечивает высокий уровень очистки растворов от радионуклидов стронция и цезия, но вместе с тем имеет ряд недостатков.

Во-первых, поскольку совместное извлечение радионуклидов Sr-90 и Cs-137 начинается в первой и заканчивается во второй фильтрующей камере, в процессе очистки оба фильтра приобретают высокую активность и имеют высокую мощность излучения на своей поверхности, что требует эффективных средств радиационной защиты.

Во-вторых, в способе, предназначенном для очистки химически жестких растворов, в качестве обязательной операции предусмотрено снижение концентрации присутствующих в исходном растворе ионов кальция до уровня, при котором они уже не оказывают отрицательного влияния на степень извлечения стронция из раствора. Необходимость контроля за содержанием кальция в растворе после пропускания его через катионообменную смолу и связанное с этим в случае необходимости рециркулирование потока жидкости усложняет способ и его аппаратурное оформление.

Задачей изобретения является понижение мощности дозы гамма-излучения на поверхности работающего фильтра, а также упрощение способа и предназначенного для его осуществления устройства при обеспечении высокого качества очистки растворов от радионуклидов Sr-09 и Cs-137.

Поставленная задача решается предлагаемым способом очистки растворов от радионуклидов стронция и цезия последовательным пропусканием раствора через фильтрующие камеры, расположенные коаксиально относительно друг друга, причем очищаемый раствор сначала пропускают через внутреннюю камеру, содержащую сорбент, селективный к радионуклидам цезия, после чего раствор пропускают через внешнюю камеру, содержащую сорбент, селективный к радионуклидам стронция.

Поставленная задача решается также устройством, предназначенным для осуществления заявляемого способа, которое содержит фильтрующие камеры и средства для пропускания растворов через камеры, причем фильтрующие камеры расположены коаксиально относительно друг друга и соединены между собой перфорированным ложным днищем, внутренняя камера заполнена сорбентом, селективным к радионуклидам цезия, а внешняя камера заполнена сорбентом, селективным к радионуклидам стронция.

Сущность изобретения поясняется чертежом, где схематично изображено устройство для очистки растворов от радионуклидов стронция и цезия.

Устройство содержит внутреннюю 1 и внешнюю 2 фильтрующие камеры, расположенные коаксиально относительно друг друга и соединенные между собой перфорированным ложным днищем 3. Фильтрующая камера 1 заполнена сорбентом 4, селективным к радионуклидам цезия, а внешняя камера заполнена сорбентом 5, селективным к радионуклидам стронция. Устройство включает также средства для пропускания растворов, из которых на чертеже показаны патрубок 6 для подачи очищаемого раствора во внутреннюю камеру 1 и патрубок 7 для отвода очищенного раствора.

Отличительной особенностью заявляемого способа является использование в качестве загрузки фильтрующих камер высокоселективных сорбентов раздельно к радионуклидам стронция и цезия.

Для селективного извлечения цезия-137 могут быть использованы, например, ферроцианидные сорбенты НЖА, ФЕЖЕЛ, ферроцианид сурьмы на клиноптилолите (Ратько А. И. , Панасюгин А.С. Сорбция цезия-137 и стронция-90 модифицированными сорбентами на основе клиноптилолита. - Радиохимия, т. 38, вып. 1, 1996, с. 66-68), ферроцианид железа на цеолите (ZF) и на волокнистой основе (FF) (Sergienko, V.I., Avramenko V.A., Gluschenko V.Yu. Sotption technology LRW treatment. J. Ecotechnology Res, 1995, v. 1 N 2, p. 152). При извлечении ионов цезия композиционными ферроцианидными сорбентами из любых сред достигается высокое значение коэффициента распределения радионуклидов между жидкой и твердой фазой (Kd > 10⁵).

В качестве высокоселективных сорбентов по отношению к стронцию-90 могут быть использованы, например, силикотитанат натрия, цеолит, модифицированный фосфатами щелочноземельных металлов (ZP), фосфаты щелочноземельных металлов на волокнистой основе (FP), диоксид марганца на волокнистой основе (FM) (Sergienko V. I. , Avramenko V.A., Gluschenko V.Yu. Sorption technology LRW treatment. J. Ecotechnology Res, 1995, v. 1 N 2, p. 152).

Очищаемые растворы различного химического состава и степени засоленности, содержащие радионуклиды Sr-90 и Cs-137, например жидкие радиоактивные отходы, образующиеся в результате эксплуатации и ремонта ядерных энергетических установок, подают через патрубок 6 во внутреннюю фильтрующую камеру 1, заполненную волокнистым или гранулированным материалом, являющимся сорбентом 4, селективно извлекающим радионуклиды цезия, а затем растворы, очищенные от радионуклидов цезия, подают во внешнюю фильтрующую камеру 2, заполненную сорбентом 5, селективно извлекающим радионуклиды стронция.

Скорость пропускания растворов определяется кинетическими характеристиками используемых сорбентов. Размеры коаксиальных фильтрующих камер определяются сорбционной емкостью используемых сорбентов, исходной активностью растворов и соотношением активностей цезий - стронций в очищаемых растворах.

Обработка растворов, содержащих радионуклиды стронция и цезия, описанным выше способом в предлагаемой конструкции фильтра обеспечивает значительное понижение мощности гамма-излучения на поверхности работающего фильтра вследствие того, что содержащийся во внешней камере слой сорбента, селективно извлекающего стронций-90, дополнительно выполняет функцию биологической защиты от гамма-излучения цезия-137, накапливающегося во внутренней фильтрующей камере. При этом стронций-90 является только бета-излучателем, и мощность дозы его собственного излучения поглощается самим слоем селективного только к стронцию сорбента и внешним корпусом фильтра.

Достигаемый изобретением технический результат - понижение мощности дозы гамма-излучения на поверхности работающего фильтра делает процесс очистки радиоактивных растворов более безопасным. Другими преимуществами изобретения являются упрощение способа (осуществляется с использованием одного фильтра) и уменьшение объема образующихся твердых радиоактивных отходов.

Кроме того, при захоронении фильтра с отработанными сорбентами как единицы долговременного хранения твердых радиоактивных отходов (ТРО) необходимая по требованиям норм радиационной безопасности максимальная мощность дозы на поверхности ТРО может быть достигнута при существенно большей, по сравнению с прототипом, поглощенной активности.

Предлагаемые способ и устройство для очистки растворов от радионуклидов стронция и цезия были проверены опытным путем в процессе опытных и опытно-промышленных испытаний очистки жидких радиоактивных отходов, образовавшихся при эксплуатации ядерных энергетических установок на объектах Тихоокеанского флота.

Для извлечения цезия использовали сорбент FF, стронция - FM, FP, ZP, которыми заполняли соответственно внутреннюю и внешнюю фильтрующие камеры устройства для очистки.

Подвергаемые очистке ЖРО объемом 100 м³ подавали во внутреннюю фильтрующую камеру снизу вверх и далее ЖРО, очищенные от радионуклидов цезия, пропускали сверху вниз через слой селективного к стронцию сорбента. ЖРО имели характеристику, приведенную в табл. 1 и 2.

В табл. 3 и 4 приведены данные по мощности дозы гамма-излучения соответственно на заявляемом фильтре и на обычном однокорпусном фильтре такого же размера, заполненном смесью сорбентов, селективно извлекающих цезий-137 и стронций-90, очистивших по 100 м³ ЖРО с активностью 10^-6 Ки/л (соотношение активностей Cs¹³⁷ и Si⁹⁰≈1:1).

Очищенные по заявляемому изобретению ЖРО имеют общую активность ниже 1•10^-10 Ки/л, при этом коэффициент очистки ЖРО составляет более 10⁴.

Изобретение заключается в пропускании раствора через фильтрующие камеры, расположенные коаксиально относительно друг друга и соединенные перфорированные ложным днищем. При этом внутренняя фильтрующая камера заполнена сорбентом, селективным к радионуклидам цезия, а внешняя фильтрующая камера - сорбентом селективным к радионуклидам стронция. Раствор, содержащий радионуклиды, с помощью средства для подачи последовательно пропускают через внутреннюю и внешнюю фильтрующие камеры. В качестве сорбента для извлечения цезия преимущественно используют сорбенты на основе ферроцианидов. В качестве сорбента для извлечения стронция преимущественно используют цеолиты, модифицированные фосфатами щелочноземельных металлов, фосфаты щелочноземельных металлов на волокнистой основе или диоксид марганца на волокнистой основе. Изобретение позволяет снизить дозу гамма-излучения на поверхности работающего фильтра. 2 с. и 2 з.п.ф-лы, 1 ил., 4 табл.

1. Способ очистки растворов от радионуклидов стронция и цезия путем последовательного пропускания очищаемого раствора через фильтрующие камеры, отличающийся тем, что раствор пропускают через фильтрующие камеры, расположенные коаксиально относительно друг друга, причем раствор сначала подают во внутреннюю камеру, заполненную сорбентом, селективно извлекающим радионуклиды цезия, после чего раствор, очищенный от цезия, подают во внешнюю камеру, заполненную сорбентом, селективно извлекающим радионуклиды стронция. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве селективных к цезию-137 сорбентов используют ферроцианидные сорбенты НЖА, ФЕЖЕЛ, ферроцианид сурьмы на клиноптилолите, ферроцианид железа на цеолите и волокнистой основе. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве селективных к стронцию-90 сорбентов используют силикотитанат натрия, цеолит, модифицированный фосфатами щелочноземельных металлов, фосфаты щелочноземельных металлов на волокнистой основе, диоксид марганца на волокнистой основе. 4. Устройство для очистки растворов от радионуклидов стронция и цезия, включающее фильтрующие камеры и средства для пропускания растворов через камеры, отличающееся тем, что фильтрующие камеры расположены коаксиально относительно друг друга и соединены между собой перфорированным ложным днищем, причем внутренняя камера заполнена сорбентом, селективно извлекающим радионуклиды цезия, а внешняя камера заполнена сорбентом, селективно извлекающим радионуклиды стронция.