СПОСОБ ОЧИСТКИ ОТ РАДИОНУКЛИДОВ ВОДНОЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СРЕДЫ АТОМНЫХ ПРОИЗВОДСТВ Российский патент 2010 года по МПК G21F9/12 

Изобретение относится к сорбционной технологии очистки от радионуклидов технологических водных сред атомных производств, в частности жидких радиоактивных отходов, воды бассейнов выдержки и хранения отработавшего топлива, дебалансных вод, воды душевых и прачечных либо водного теплоносителя реакторов в аварийных ситуациях. Предположительным является использование изобретения для дезактивации от долгоживущих радионуклидов ¹³⁷Cs, ¹³⁴Cs, ⁹⁰Sr, ⁶⁰Co, в первую очередь от радионуклидов цезия, доля которых в общей активности составляет 90% и более.

В практике очистки водных сред ядерных реакторов от радионуклидов в качестве селективных неорганических сорбентов используются цеолиты, труднорастворимые соединения многовалентных металлов, например фосфаты циркония и титана, а также ферроцианиды (гексацианоферраты) переходных металлов (Ni, Zn, Cu, Co, Cd), (Амфлет Ч. Неорганические иониты. М.: Мир, 1966. 188 с. Егоров Е.В., Макарова С.Б. Ионный обмен в радиохимии. - М.: Атомиздат, 1971, 408 с.) Наибольшей селективностью к радионуклидам цезия, особенно из засоленных растворов, обладают ферроцианиды переходных металлов. Для использования их в колоночном режиме ферроцианидные компоненты наносятся на гранулированный носитель.

Высокой радиационной стойкостью обладают композиционные ферроцианидные сорбенты на неорганическом носителе. Известен способ и устройство для очистки растворов от радионуклидов стронция и цезия (Патент РФ № 2118856, кл. G21F 9/12), в котором для селективного извлечения цезия-137 используются композиционные ферроцианидные сорбенты на неорганических носителях: НЖА, ФЕЖЕЛ, ферроцианид железа на цеолите и другие). Основной недостаток известных ферроцианидных композиционных сорбентов на неорганическом носителе связан с их неудовлетворительной химической устойчивостью в щелочных средах, особенно при pH>9, что обусловлено природой неорганической матрицы.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ очистки от радионуклидов цезия водных технологических сред атомных производств, включающий пропускание потока водных сред через ферроцианидсодержащий сорбент со скоростью не менее чем 1·10^-4 м/с и температуре 30-90°С (Патент РФ № 2113025, кл. G21F 9/12, опубл. 10.06.1998). Для осуществления способа использовали композиционный сорбент на неорганической основе - ферроцианид никеля на алюмосиликатной матрице (сорбент марки Fenix). При очистке в динамическом режиме на ферроцианидном сорбенте щелочных боратных жидких радиоактивных отходов АЭС с ВВЭР с общим солесодержанием 312,5 г/л был достигнут ресурс 180-200 колоночных объемов, что неэффективно при переработке жидких радиоактивных растворов. Низкий ресурс работы сорбента связан с недостаточной химической стабильностью и низкими кинетическими характеристиками алюмосиликатной матрицы.

Целью изобретения являются повышение эффективности очистки и увеличение ресурса работы неорганического сорбента.

Поставленная цель достигается предложенным способом очистки от радионуклидов цезия водных технологических сред атомных производств, в соответствии с которым воду фильтруют через гранулированную загрузку ферроцианидсодержащего сорбента. В качестве композиционного сорбента используют гранулированный гидроксид циркония, содержащий 20-35 мас.% смешанного ферроцианида никеля, 0,2-2 мас.% гидразина и воду 35-48 мас.%. Гидроксид циркония, используемый в качестве носителя композиционного сорбента, совершенно не растворяется в щелочных растворах, что обеспечивает высокую химическую стабильность сорбента. Наличие в сорбенте 20-35 мас.% селективного к цезию смешанного ферроцианида никеля, который обладает наибольшей химической устойчивостью в щелочных средах по сравнению с другими ферроцианидами переходных металлов (Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Cd²⁺, Zn²⁺), позволяет получать высокие ресурсы работы сорбционной загрузки. Добиться содержания активного компонента в сорбенте выше 35 мас.% не удается с использованием золь-гель метода его получения (Патент RU № 2113024, кл. G21F 9/12, опубл. БИ № 16, 10.06.1998).

Жидкие радиоактивные отходы являются засоленными растворами, в которых диффузионная подвижность радионуклидов цезия понижена. Для улучшения кинетических характеристик и, следовательно, повышения степени очистки увеличивают размер пор носителя, в данном случае влажность (содержание воды), которую выбирают в пределах 35-48 мас.%. Это обеспечивает в динамическом режиме высокие коэффициенты очистки от радионуклидов цезия. Увеличение влажности более 48% нерационально, т.к. существенно снижается механическая прочность сорбента. Уменьшение влажности менее 35 мас.% ухудшает кинетические характеристики материала. Кроме того, жидкие радиоактивные отходы содержат растворенный кислород и другие окислители, которые способны окислять ферроцианид в феррицианид в соответствии с уравнением:

[Fe(CN)₆]^4-+e^-→[Fe(CN)₆]^3-

Смешанный феррицианид никеля Me(I)_4-2x[Ni_xFe(CN)₆] обладает гораздо меньшей химической устойчивостью и селективностью к радионуклидам цезия. Для предотвращения окисления и увеличения ресурса работы и эффективности очистки в состав сорбента вводят 0,2-2,0 мас.% гидразина. Гидразин является эффективным восстановителем и, в первую очередь, вступает в химическую реакцию с окислителями, поступающими с раствором на фильтр с сорбентом. Например, с кислородом гидразин взаимодействует в соответствии с уравнением:

N₂H₄+O₂=N₂+2H₂O

Гидразин активно взаимодействует с озоном, перекисью водорода и другими окислителями. Таким образом, гидразин препятствует окислению ферроцианида в феррицианид и тем самым способствует увеличению эффективности очистки и повышению ресурса работы сорбента.

Верхний предел содержания гидразина в сорбенте обусловлен максимальной сорбционной способностью гидразина на ферроцианиде никеля, а нижний - недостаточной эффективностью при содержании гидразина менее 0,2 мас.%.

Композиционный сорбент имеет размер гранул 0,05-1,5 мм, что является оптимальным для использования его в динамическом режиме в насыпных и намывных слоях (фильтрах). Активный компонент, смешанный ферроцианид никеля, имеет состав:

Me(I)_4-2x[Ni_xFe(CN)₆],

где Me(I) - Li⁺, Na⁺, K⁺, NH₄ ⁺ или их смесь,

x=1,2-1,8.

Водные среды перед пропусканием через ферроцианидсодержащий сорбент могут быть подвергнуты окислению, например, озоном для разрушения органических комплексных соединений; очистки от твердых частиц и взвесей с помощью, например, ультрафильтрации, а также очистки от нефтепродуктов. Очистку водных сред от радионуклидов цезия можно также осуществлять на, по меньшей мере, двух последовательно или параллельно соединенных фильтрах.

Пример 1. Наиболее оптимальный вариант осуществления способа очистки. Гранулированный ферроцианидсодержащий сорбент - ферроцианид никеля на гидроксиде циркония определенной влажности получали с использованием золь-гель метода (Патент RU № 2113024, кл. G21F /12, опубл. БИ № 16, 10.06.1998). Затем гранулы обрабатывали раствором гидразина заданной концентрации. При обработке гранул сорбента раствором гидразина происходит адсорбция гидразина преимущественно на ферроцианиде никеля. После установления равновесия раствор отделяли от сорбента и в растворе определяли равновесную концентрацию гидразина объемным пермангонатометрическим методом. Содержание гидразина в сорбенте (S) (мас.%) определяли по формуле

где Со, Cp - исходная и равновесная концентрация гидразина; V - объем раствора, m - масса сорбента.

Полученный по описанной методике сорбент марки «Термоксид-35» имел следующие характеристики:

1. Химический состав, мас.%:

- гидроксид циркония 30 - ферроцианид никеля, Me_1,6(I)[Ni_1,2(CN)₆] 27 - гидразин, N₂H₄ 1,1 - вода 41,9 - солевая форма ферроцианида никеля смешанная   (Na⁺, NH₄ ⁺)

2. Размер гранул сферической формы, мм, 0,4-1,0.

3. Коэффициент распределения цезия из имитатного более 10⁵

боратного раствора с солесодержанием 300 г/л и pH=11,5.

Сорбент загружали в колонку, через которую в направлении сверху вниз с объемной скоростью 3 колоночных объема в час (ч^-1) пропускали предварительно окисленные озоном борсодержащие жидкие радиоактивные отходы АЭС с ВВЭР с общим солесодержанием 450 г/л, концентрацией B₂O₃ 56,5 г/л и pH 10,8. Исходная активность раствора по ¹³⁷Cs составляла 5·10⁷ Бк/л. Периодически в фильтрате определяли активность ¹³⁷Cs. При пропускании 940 колоночных объемов активность ¹³⁷Cs в фильтрате была ниже уровня вмешательства, т.е. менее 110 Бк/л. С дальнейшим увеличением количества пропущенных колоночных объемов наступал проскок радионуклидов цезия, и активность фильтрата превышала уровень вмешательства. Таким образом, ресурс работы сорбента составил 940 колоночных объемов, при этом коэффициент очистки в этот период был более 4,5·10⁵. В прототипе (Патент РФ №2113025, кл. G21F 9/12, опубл. 10.06.1998) в аналогичных условиях проведения эксперимента с использованием сорбента марки Fenix максимальный ресурс составил 200 колоночных объемов. Использование предложенного метода позволяет увеличить ресурс работы загрузки более чем в 4 раза.

Примеры 2-6. На ферроцианидсодержащем сорбенте - смешанном ферроцианиде никеля на гидроксиде циркония, были получены кинетические кривые сорбции радионуклида ¹³⁷Cs в зависимости от влажности сорбента. Были синтезированы, как в примере 1, образцы композиционного сорбента с влажностью 19, 36, 39, 45 и 48 мас.%. Кинетические кривые снимали из имитатного раствора жидких радиоактивных отходов (ЖРО) следующего химического состава:

- NaNO₃ 100 г/л - KNO₃ 100 г/л - H₃BO₃ 40 г/л - NaOH 27,4 г/л - Na₂CO₃ 10 г/л - pH 10,9

В раствор был внесен безносительный ¹³⁷Cs активностью ~10⁵ Бк/л. Полученные результаты представлены на чертеже, где Kd - коэффициент распределения ¹³⁷Cs. Коэффициент распределения рассчитывался из выражения:

,

где C_o и С_ж - концентрация иона в исходном и равновесном растворе соответственно; С_т - концентрация иона в сорбенте; V - объем раствора; m - масса сорбента.

Как видно из представленных данных (см. чертеж), кинетика сорбции радионуклидов цезия из имитатного раствора ЖРО очень сильно зависит от влажности ферроционидсодержащего сорбента. Чем выше влажность композиционного сорбента, тем лучше его кинетические характеристики. Увеличение влажности более 48% нерационально, т.к. существенно снижается механическая прочность композиционного сорбента. Уменьшение влажности менее 35 мас.% ухудшает кинетические характеристики материала.

Примеры 7-10. В одинаковых условиях были проведены сравнительные испытания различных марок композиционных сорбентов на разных носителях по очистке окисленных ЖРО Калининской АЭС. Испытывались следующие сорбенты: сорбент марки Термоксид-35 (ферроцианид никеля, носитель - гидроксид циркония, состав сорбента, как в примере 1); сорбент марки HCF (производство Финляндия); сорбент марки Fenix (ферроцианид никеля, носитель - алюмосиликат); сорбент марки RCoFeCN-PAN (ферроцианид кобальта, носитель - органический полимер, производство Чехия). Исходный кубовый остаток имел следующий химический и радиохимический состав:

- pH 11,4 - Общее солесодержание, г/л 484 - H₃BO₃, г/л 70,8 - Химическое поглощение кислорода, г/л 7,4 - Объемная активность раствора, Ки/л ¹³⁷Cs - 5,3·10^-4;   ⁶⁰Со - 7,0·10^-6

Кубовые остатки предварительно окисляли перманганатом калия, что позволило снизить объемную активность ⁶⁰Co до значения 5,4·10^-8 Ки/л. Испытания проводились в динамических условиях с объемной скоростью 2,5 ч^-1. Сравнивались следующие характеристики сорбентов: коэффициент очистки ¹³⁷Cs при одинаковых условиях фильтрации и ресурс работы (количество пропущенных колоночных объемов, к.о.). Полученные результаты представлены в таблице.

Таблица Результаты сорбции ¹³⁷Cs различными композиционными сорбентами Термоксид-35 HCF Fenix KCoFeCN-PAN Пропущ. объем, к.о. Коэффициент очистки Пропущ. объем, к.о. Коэффициент очистки Пропущ. объем, к.о. Коэффициент очистки Пропущ. объем, к.о. Коэффициент очистки 25 4,0·10⁵ 47 1,5·10⁴ 12 8,7·10⁴ 10 1,1·10⁴ 68 1,9·10⁴ 62 1,2·10⁴ 56 6,8·10³ 50 1,0·10³ 112 9,3·10⁵ 101 6,5·10³ 73 5,2·10³ 70 310 129 6,7·10⁴ 118 3,0·10³ 116 9,3·10⁴ 114 277 171 1,0·10⁵ 165 1,9·10³ 134 6,2·10³ 130 325 198 1,4·10⁵ 183 1,9·10³ 175 8,7·10³     233 9,9·10⁴ 227 1,3·10³ 188 7,2·10³     249 2,2·10⁵ 242 1,2·10³ 199 1,0·10⁴     289 8,6·10⁴ 256 1,1·10³ 245 5,9·10³     301 5,0·10⁴ 297 542 278 4,1·10³     343 1,0·10⁵ 315 619 295 2,7·10³     371 8,6·10⁴ 371 520 339 591     386 1,8·10⁵     356 371     428 1,5·10⁵             444 5,8·10⁵            

Наилучшие характеристики имеет ферроцианидсодержащий сорбент - смешанный ферроцианид никеля на гидроксиде циркония (сорбент марки Термоксид-35), у которого коэффициент очистки на два порядка выше и значительно больше ресурс работы, который к окончанию эксперимента был далеко не исчерпан. Эксперимент был прекращен по требованию радиационной безопасности.

Изобретение относится к сорбционной технологии очистки от радионуклидов, прежде всего радионуклидов цезия, водной технологической среды атомных производств. Способ включает в себя фильтрацию воды через насыпную загрузку гранулированного ферроцианидсодержащего сорбента, сорбент содержит 0,2-2 мас.% гидразина, 35-48 мас.% воды и 20-35 мас.% ферроцианида никеля состав

Me(I)_4-2x[Ni_xFe(CN)₆], где Ме(I) - Li⁺, Na⁺, К⁺, NH₄ ⁺ или их смесь, х=1,2-1,8, остальное - гидроксид циркония. Композиционный сорбент имеет размер гранул 0,05-1,5 мм. Техническим результатом изобретения является увеличение коэффициента очистки и ресурсов работы сорбционной загрузки. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

1. Способ очистки от радионуклидов водной технологической среды атомных производств, включающий фильтрацию воды через гранулированную загрузку ферроцианидсодержащего сорбента, отличающийся тем, что используют сорбент, содержащий 0,2-2 мас.% гидразина, 35-48 мас.% воды и 20-35 мас.% ферроцианида никеля состав Me(I)_4-2x[Ni_xFe(CN)₆], где Ме(I) - Li⁺, Na⁺, K⁺, NH₄ ⁺ или их смесь, х=1,2-1,8, остальное - гидроксид циркония.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что сорбент имеет размер гранул 0,05-1,5 мм.