ГЕТЕРОГЕННЫЕ СЕНСИБИЛИЗАТОРЫ И СПОСОБ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ И ФЕНОЛОВ Российский патент 2013 года по МПК C02F1/30 

Изобретение относится к органической химии, в частности оно касается замещенных фталоцианинов цинка и алюминия (PcZn, PcAl), иммобилизованных на различных носителях, и способа очистки сточных вод, загрязненных ароматическими аминами и фенолами, путем фотоокисления с использованием этих гетерогенных сенсибилизаторов.

Ароматические амины и фенолы являются одними из наиболее распространенных загрязнителей, поступающих в поверхностные воды со стоками промышленных предприятий (металлургической, угледобывающей, химической, энергетической, нефтеперерабатывающей промышленности). Содержание ароматических аминов и фенолов в сточных водах промышленных предприятий может значительно превосходить их предельно допустимые концентрации (ПДК фенолов и ароматических аминов в питьевой воде и воде рыбохозяйственных водоемов составляет от 0.001 мг/л до 0,1 мг/л) [Постановление Главного государственного санитарного врача РФ от 26 сентября 2001 г. N24 "О введении в действие санитарных правил"; СанПин 2.1.4.1074-01 Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества]. Загрязнение водоемов резко ухудшает их общее санитарное состояние, оказывая влияние на живые организмы не только своей токсичностью, но и значительным изменением биологического процесса и кислородного режима водоемов, ухудшает условия для воспроизводства рыбы, оказывает негативное влияние на здоровье людей.

В течение длительного времени наиболее распространенным был биологический метод очистки от вредных примесей, основанный на использовании микроорганизмов. Однако этот метод является недостаточно эффективным при большом количестве загрязненных сточных вод, при наличии в них трудно биологически деградируемых веществ или их высокой токсичности для микроорганизмов активного ила [S.Hamoudi, A.Sayari, K.Belkacemi, L.Bonneviot, F.Larachi, Catal. Today 62 (2000) 379-388]. Поэтому перед сбросом в водоемы такие стоки должны быть очищены на очистных установках.

Задача очистки сточных вод различных производств от аминов и фенолов не решена в полной мере до настоящего времени. Существуют различные способы очистки [G.Busca, S.Berardinelli, C.Resini, L.Arrighi, J. Hazardous Materials 160 (2008) 265-288], которые в основном сводятся к удалению вредных веществ или деструкции их до менее опасных соединений. К недостаткам используемых методов удаления фенолов относятся высокая энергоемкость многих из них (например, экстракционных и испарительных), нерешенность вопросов регенерации сорбентов для сорбционных методов, использование агрессивных соединений (хлор, озон, пероксид водорода) в высоких концентрациях, значительный расход реагентов (экстракционные методы). В связи с этим в настоящее время предпринимаются попытки разработать новые способы превращения ароматических аминов и фенолов.

В качестве одного из наиболее перспективных процессов для очистки загрязненных сточных вод в настоящее время рассматривается фотоокисление, которое позволяет использовать свет видимого диапазона (в том числе солнечный свет) и экологически чистый окислитель кислород. Фталоцианины непереходных металлов, содержащие в спектре интенсивную полосу поглощения в области 600-700 нм, являются активными сенсибилизаторами процессов фотоокисления. Особый интерес представляют гетерогенные сенсибилизаторы, полученные нанесением фталоцианиновых комплексов на различные носители. Такие сенсибилизаторы легко отделяются от окисленного раствора и могут быть использованы многократно, уменьшая тем самым стоимость процесса и загрязнение раствора продуктами разложения сенсибилизатора.

Известны гетерогенные сенсибилизаторы, полученные нанесением водорастворимых металлокомплексов сульфозамещенных фталоцианинов MPcS₄ (M=Al, Zn, Ga, Ge, Si) на амберлит IRA 400, которые сенсибилизируют фотоокисление фенола. Однако из-за недостаточной активности и стабильности комплексов MPcS₄ эти сенсибилизаторы содержат большое количество активной фазы - 4·10^-6 моль на 1 г носителя. Количество окисленного субстрата на моль фталоцианина (N - число оборотов сенсибилизатора) в фотоокислении фенола в присутствии MPcS₄ составляет 36 [R.Gerdes, O.Bartels, G.Schneider, D.Wöhrle, Polym. Adv. Technol. 12 (2001) 152-160] - прототип. В процессе фотоокисления происходит уменьшение активности гетерогенного сенсибилизатора вследствие значительной адсорбции продуктов окисления на поверхности сенсибилизатора, что вызывает необходимость его регенерации (облучением в отсутствие субстрата). С применением регенерации сенсибилизатор SiPcS₄/амберлит IRA 400 был использован максимально в 5 циклах фотоокисления фенола, при этом число оборотов сенсибилизатора составляет 180 (36·5=180).

Таким образом, основными недостатками известных сенсибилизаторов являются низкая активность и стабильность, что приводит к необходимости использования большого количества дорогостоящих фталоцианиновых комплексов, а также их регенерации.

Задача изобретения - получение активных и стабильных гетерогенных сенсибилизаторов, обеспечивающих существенное повышение количества превращенного субстрата в расчете на моль сенсибилизатора (в периодическом процессе это означает возможность многократного использования сенсибилизаторов для фотоокисления ароматических аминов и фенолов).

Для решения этой задачи были синтезированы гетерогенные сенсибилизаторы с использованием следующих носителей: аминопропил-модифицированный силохром (NH₂SiO₂), окись алюминия, поли(4-винилпиридин), диасорб, целлюлоза, хитозан, неионный алифатический акриловый полимер (амберлит XAD7HP).

В качестве активной фазы в этих гетерогенных сенсибилизаторах были использованы следующие нерастворимые в воде замещенные фталоцианины цинка и алюминия приведенной формулы I,

где: R²=PhSO₂, R=t-Bu, R¹=H 3-(PhSO₂)₄-5-(t-Bu)₄-PcM (I) R²=PhSO₂, R¹, R=H 3-(PhSO₂)₄-PcM (II) R¹=PhSO₂, R², R=H 4-(PhSO₂)₄-PcM (III) R²(R¹)=Bu₂NSO₂, R=H 3(4)-(Bu₂NSO₂)₄-PcM (IV) R²=PhS, R=t-Bu, R¹=H 3-(PhS)₄-5-(t-Bu)₄-PcM (V) R²=PhS, R¹, R=H 3-(PhS)₄-PcM (VI) R¹=t-Bu, R², R=H 4-(t-Bu)₄-PcM (VII) R²=p-t-BuPhSO₂, R^l, R=H 3-(p-t-BuPhSO₂)₄-PcM (VIII) M=Zn, Al  

Фенилсульфонилзамещенные РсМ (I, II, III, VIII) были получены исходя из соответствующих 3-фенилсульфонил-5-трет-бутилфталодинитрила, 3- и 4-фенилсульфонилфталодинитрилов [О.В.Долотова, Н.И.Бундина, В.М.Деркачева, В.М.Негримовский, В.В.Минин, Г.М.Ларин, О.Л.Калия, Е.А.Лукьянец, ЖОХ 62(9) (1992) 2064-2075], а также из 4-трет-бутилфенилсуфонилфталодинитрила при сплавлении их с ацетатом цинка или хлористым алюминием.

Дибутилсульфамоилзамещенные РсМ (IV) были синтезированы аналогично дибутилсульфамоилзамещенному медному комплексу [Л.И.Соловьева, С.А.Михаленко, Е.В.Черных, Е.А.Лукьянец, ЖОХ 52(1) (982) 90-101; Венкатараман К. Химия синтетических красителей. - Ленинград, «Химия», 1977, т.5, 6] исходя из незамещенных PcZn и PcAlX, соответственно. Сначала реакцией РсМ с хлорсульфоновой кислотой и хлористым тионилом получали соответствующий сульфохлорид РсМ, который последующим взаимодействием с дибутиламином превращали в соответствующий сульфамид (реакция амидирования).

Синтез фенилтиозамещенных комплексов (V и VI) был осуществлен исходя из 3-фенилтио-5-трет-бутилфталодинитрила или 3-фенилтиофталодинитрила, соответственно, при взаимодействии с солями соответствующих металлов с использованием методик, описанных в [В.М.Деркачева, Е.А.Лукьянец, ЖОХ 50(10) (1980) 2313-2318; С.А.Михаленко, С.В.Барканова, О.Л.Лебедев, Е.А.Лукьянец, ЖОХ, 41(12) (1971) 2735-2739].

трет-Бутилзамещенные РсМ (VII) были получены исходя из 4-трет.-бутилфталодинитрила нагреванием последнего с солями соответствующих металлов [С.А.Михаленко, С.В.Барканова, О.Л.Лебедев, Е.А.Лукьянец, ЖОХ, 41(12) (1971) 2735-2739].

Гетерогенизацию замещенных РсМ проводили при комнатной температуре методом равновесной адсорбции [S.A.Borisenkova, E.G.Girenko (Petrova), E.P.Denisova, Vestn. Mosk. Univ. 37 (1996) 592; Akopyants Y.G., Borisenkova S.A., Kaliya O.L., Derkacheva V.M. and Lukyanets Е.А. J Mol. Catal. 83 (1993) 1-16; Denisova E.P., Borisenkova S.A., Girenko (Petrova) E.G., Negrimovsky V.M. Vestn. Mosk. Univ. 37 (1996) 575] из раствора в органическом растворителе (хлористый метилен, толуол) на поверхность носителей. В процессе фотоокисления не наблюдали десорбцию РсМ в раствор.

Известен способ очистки сточных вод от фенолов с применением гетерогенных сенсибилизаторов, представляющих собой водорастворимые металлокомплексы сульфозамещенных фталоцианинов MPcS₄ (M=Al, Zn, Ga, Ge, Si), нанесенные на амберлит IRA 400. Очистку осуществляют путем фотоокисления (галогенная лампа мощностью 250 Вт, 300-2700 нм) в присутствии названных гетерогенных сенсибилизаторов [R.Gerdes, O.Bartels, G.Schneider, D.Wöhrle, Polym. Adv. Technol. 12 (2001) 152-160]. Из-за низкой активности и стабильности сенсибилизаторов для проведения процесса используют значительное количество дорогостоящих фталоцианиновых комплексов, так что число оборотов сенсибилизатора составляет в одном цикле 36, а в пяти циклах для наиболее активного комплекса SiPcS₄ величину 180. В процессе реакции окисленные продукты адсорбируются на поверхности сенсибилизатора, что требует его регенерации после каждого цикла фотоокисления.

Задача изобретения состояла в создании эффективного способа фотоочистки загрязненных сточных вод с использованием гетерогенных сенсибилизаторов на основе производных фталоцианинов цинка и алюминия, которые получают, как описано выше.

Эта задача решена в предлагаемом способе путем фотоокисления ароматических аминов и фенолов в присутствии активных и стабильных гетерогенных сенсибилизаторов на основе нерастворимых в воде замещенных фталоцианинов цинка и алюминия, структурная формула которых приведена выше. Фотоокисление происходит с высокой скоростью при использовании небольшого количества фталоцианинового комплекса, при этом число оборотов сенсибилизатора достигает для разных субстратов и в разных условиях проведения процесса в одном цикле от 84 до 653, что уже существенно выше, чем в прототипе. При многократном использовании сенсибилизаторов эти величины увеличиваются соответственно для 10 циклов в 10 раз, т.е. составляют от 0,84·10³ до 6,5·10³.

Фотохимическое окисление кислородом ароматических аминов и фенолов проводят в присутствии гетерогенных сенсибилизаторов при комнатной температуре с использованием в качестве источника света галогенной лампы и светофильтра, который пропускает свет с длиной волны более 450 нм. Увеличение количества сенсибилизатора и мощности источника света ускоряет фотоокисление субстрата (уменьшение времени облучения).

Пример 1. Получение гетерогенного сенсибилизатора 3-(PhSO₂)₄-5-(t-Bu)₄-PcZn/амберлит XAD7HP.

К навеске амберлита XAD7HP 1 г прибавляют раствор комплекса 3-(PhSO₂)₄-5-(t-Bu)₄-PcZn в толуоле с концентрацией 8,86·10^-5 М и встряхивают в шейкере (600 об/мин) в течение 60 минут. Гетерогенный сенсибилизатор отфильтровывают и сушат при комнатной температуре. Спектрофотометрическим методом измеряют концентрацию комплекса в растворе после адсорбции, С_р=0,075·10^-5 М. Величину адсорбции (а, моль/г) определяют по изменению концентрации раствора над образцом носителя и рассчитывают по формуле: a=(С_о-C_p)·V/m, где С_о, С_р - начальная и равновесная концентрации раствора (моль/л), V - объем раствора (л), m - навеска носителя (г). Получают катализатор с a=0,87·10^-6 моль/г.

Примеры 2-19 осуществляют аналогично примеру 1 с использованием различных фталоцианиновых комплексов и носителей.

Примеры 20-21 осуществляют аналогично примеру 1 с использованием в качестве растворителей хлористого метилена и ДМФА.

Использованные фталоцианины и носители приведены в таблице 1.

Пример 22. Фотохимическое окисление проводят в стеклянном реакторе (диаметр 35 мм) с водяным охлаждением при постоянном перемешивании и насыщении реакционной смеси кислородом. В качестве источника света используют галогенную лампу мощностью 250 Вт. Между лампой и реактором помещают фильтр, отсекающий свет с длиной волны менее 450 нм. В реактор загружают гетерогенный сенсибилизатор и водный раствор анилина (0,4 mM). Через определенные промежутки времени из реактора отбирают пробы, катализатор отфильтровывают и определяют содержание субстрата методом ВЭЖХ. На хроматографе (HP 1100, серия Agilent) с UV детектором и колонкой Zorbax Eclipse XDB-C18 с обращенной фазой (4,6×150 mm, 5 µm), стационарная фаза - диметил-n-октилсилан, элюент CH₃CN-H₂O (60:40 об.), 1 мл/мин, внутренний стандарт - нафталин. По окончании фотоокисления окисленный раствор декантируют, а к оставшемуся в реакторе гетерогенному сенсибилизатору прибавляют новый раствор анилина. Эксперимент повторяют с одним и тем же сенсибилизатором 10 раз, при этом активность гетерогенного сенсибилизатора остается практически неизменной и не требуется его регенерация.

Примеры 23-26 проводят аналогично примеру 22 с использованием разных гетерогенных сенсибилизаторов и различных субстратов.

Примеры 27-49 проводят аналогично примеру 22 с использованием разных гетерогенных сенсибилизаторов при концентрации субстратов 1,4 mM, pH 12 и мощности лампы 150 Вт.

Условия фотоокисления и конверсия субстратов в присутствии разных сенсибилизаторов приведены в таблице 2. Гетерогенные сенсибилизаторы устойчивы в процессе фотоокисления и могут быть использованы многократно.

Таким образом, в предлагаемом способе ароматические амины и фенолы подвергаются фотодеструкции в присутствии гетерогенных сенсибилизаторов, содержащих небольшое количество активной фазы. Полученные сенсибилизаторы используются многократно, что приводит к значительному удешевлению процесса. Число оборотов сенсибилизатора (840-6,5·10³) существенно превышает приведенное в прототипе (180).

Группа изобретений относится к области обработки сточных вод органическими реагентами. Получают гетерогенный сенсибилизатор на основе замещенных фталоцианинов цинка и алюминия. Осуществляют очистку сточных вод от ароматических аминов и фенолов путем фотоокисления в присутствии гетерогенного сенсибилизатора. Группа изобретений позволяет эффективно проводить фотоочистку загрязненных сточных вод. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 2 табл., 49 пр.

1. Гетерогенные сенсибилизаторы на основе замещенных фталоцианинов цинка и алюминия, отличающиеся тем, что в качестве активной фазы они содержат не растворимые в воде фталоцианиновые комплексы, а в качестве носителей - соединения, выбранные из группы: аминопропил-модифицированный силохром, окись алюминия, поли(4-винилпиридин), диасорб, целлюлоза, хитозан, амберлит XAD7HP.

2. Гетерогенные сенсибилизаторы по п.1, отличающиеся тем, что они получены гетерогенизацией замещенных фталоцианинов цинка и алюминия на различные носители из раствора в органическом растворителе.

3. Способ очистки сточных вод от ароматических аминов и фенолов путем фотоокисления в присутствии гетерогенного сенсибилизатора, заключающийся в том, что в качестве сенсибилизатора используют гетерогенные сенсибилизаторы по п.1.