N,N'-БИС(ДИМЕТИЛКАРБАМОИЛ)-N,N'-БИС(9-АНТРИЛМЕТИЛ)ГЕКСАН-1,6-ДИАМИН - ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЙ ХЕМОСЕНСОР НА КАТИОНЫ Eu Российский патент 2009 года по МПК C07C275/24 C09K11/06 

Изобретение относится к новым производным в ряду N,N'-бис(9-антрилметил)замещенных алкандиаминов, а именно к N,N'-бис(диметилкарбамоил)-N,N'-бис(9-антрилметил)гексан-1,6-диамину формулы I:

обладающему свойствами высокоселективного и высокоэффективного флуоресцентного хемосенсора на катионы Еu³⁺.

В настоящее время достаточно большое количество соединений, содержащих тот или иной рецептор (комплексообразующий фрагмент, ответственный за избирательное связывание субстрата) и флуорофор (так называемый «сигнальный» фрагмент молекулы хемосенсора, оптические свойства которого меняются при взаимодействии рецептора с субстратом), представлены авторами как эффективные хемосенсоры на различные катионы (J.F.Callan, А.Р. de Silva, D.C.Magri. Luminescent sensors and switches in the early 21st century. Tetrahedron, 2005, №36, p.8551-8588; B.A.Брень. Флуоресцентные и фотохромные хемосенсоры. Успехи химии, 2001, №12, с.1152-1174; В.Valeur, I.Leray. Design principles of fluorescent molecular sensors for cation recognition. Coordination Chemistry Reviews, 2000, v.205, №1, p.3-40). Функцию рецепторов в таких соединениях выполняют различные азотсодержащие структуры - азакраунэфиры, азаподанды, каликсарены, азагетероциклы. В большинстве случаев в этих системах проявляется так называемый РЕТ-эффект (Photoinduced Electron Transfer) - фотоиндуцируемый перенос электрона (G.J.Kavamos. Fundamentals of Photoinduced Electron Transfer. NY, Wiley-VCH, 1993, 359 p.). Однако зачастую многие хемосенсорные системы, содержащие сильный акцептор в рецепторной части, работают на механизме обратном РЕТ-эффекту, так называемом окислительном РЕТ-эффекте (или CHEQ-эффекте - Chelation-Enhanced Fluorescent Quenching). Донором электронов у такого сенсора является флуорофор, а рецептор - акцептором. При возбуждении молекулы происходит свободный перенос электрона с высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) флуорофора на низшую свободную молекулярную орбиталь (НСМО) и обратно. Перенос на НСМО свободного рецептора является невыгодным, так как орбиталь на энергетической диаграмме находится выше, чем НСМО флуорофора. И сенсор флуоресцирует. При комплексообразовании происходит резкое снижение уровня энергии НСМО рецептора, приводящее к тому, что становится энергетически выгодным перенос возбужденного электрона с НСМО флуорофора на НСМО рецептора, тем самым вызывая тушение флуоресценции. Эффективность таких хемосенсоров оценивается двумя факторами - степенью изменения исходной интенсивности флуоресценции при добавлении субстрата и селективностью обнаружения определенного катиона.

В основном описанные в литературе системы для определения Еu³⁺ относятся к классу электрохимических сенсоров (М.R.Ganjali, P.Norouzi, A.Daftari, F.Faridbod, М.Salavati-Niasari. Fabrication of a highly selective Eu(III) membrane sensor based on a new S-N hexadentates Schiff's base. Sensors and Actuators B, 2007, p.673-678). Также распространено использование комплексов на основе катионов европия (III) для определения различных катионов и анионов (D.Parker. Luminescent lanthanide sensors for рН, pO₂ and selected anions. Coordination Chemistry Reviews, 2000, p.109-130).

Примером высокоселективного флуоресцентного сенсора на катионы Еu³⁺ может служить диазосоединение, содержащие в качестве рецептора бензо-15-краун-5 (V.Bekiaria, P.Judeinstein, P.Lianosa. A sensitive fluorescent sensor of lanthanide ions. Journal of Luminescence, 2003, p.13-15). При взаимодействии данного соединения с катионами европия происходит двадцатикратное увеличение интенсивности флуоресценции, а заявленная селективность сенсора была установлена по отношению к ионам: Na⁺, Cd²⁺, In³⁺, Er³⁺, Tb³⁺, Pr³⁺, Nd³⁺ и др. Однако люминесцентные свойства синтезированной кислоты в присутствии смеси различных катионов не были изучены.

Наиболее близким по структуре и достигаемому результату является N,N'-бис(9-антрилметил)гексан-1,6-диамин, проявляющий селективные хемосенсорные свойства по отношению к катионам Zn²⁺ (И.Е.Толпыгин, В.А.Брень, А.Д.Дубоносов, В.И.Минкин, В.П.Рыбалкин. Новые флуоресцентные хемосенсоры на основе 9-аминометилантрацена. Журнал органической химии, 2003, №9, с.1435-1437).

Техническим результатом изобретения является новое производное в ряду N,N'-бис(9-антрилметил)замещенных алкандиаминов, проявляющее новые для этого ряда соединений эффективные и селективные хемосенсорные свойства по отношению к ионам Еu³⁺.

Технический результат достигается соединением формулы I, синтез которого заключается во взаимодействии N,N'-бис(9-антрилметил)гексан-1,6-диамина (И.Е.Толпыгин, В.А.Брень, А.Д.Дубоносов, В.И.Минкин, В.П.Рыбалкин. Новые флуоресцентные хемосенсоры на основе 9-аминометилантрацена. Журнал органической химии, 2003, №9, с.1435-1437) с диметилкарбамоилхлоридом с образованием N,N'-бис(диметилкарбамоил)-N,N'-бис(9-антрилметил)гексан-1,6-диамина (I).

Строение всех синтезированных соединений доказано элементным анализом, данными ИК- и ЯМР ¹Н спектров. В ИК - спектре соединения I, снятого в вазелиновом масле, отсутствует полоса валентных колебаний вторичной аминогруппы при ~3400 см^-1, характерная для N,N'-бис(9-антрилметил)гексан-1,6-диамина, а также присутствует полоса валентных колебаний С=O-группы при 1650 см^-1. В спектре ЯМР ¹Н мочевины I присутствуют сигналы от двенадцати протонов метальных групп в виде синглета при 2,72 м.д., а также отсутствуют сигналы двух аминогрупп, характерных для незамещенного диамина.

Ниже приведена методика синтеза предлагаемого соединения.

Пример 1. N,N'-бис(диметилкарбамоил)-N,N'-бис(9-антрилметил)гексан-1,6-диамин. Растворяют 0,50 г (1 ммоль) N,N'-бис(9-антрилметил)гексан-1,6-диамина в толуоле, добавляют избыток триэтиламина и 0,23 мл (2,5 ммоль) диметилкарбамоилхлорида. Полученную смесь нагревают 2 часа. Охлаждают, толуольный раствор промывают водой, сушат и упаривают. Остаток кристаллизуют из 1-бутанола. Выход 76,1%, т.пл. 232-233°С (1-бутанол). ИК спектр, ν, см^-1: 1650, 1465, 1385. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 0,68-0,80 (4Н, м, (СН₂)₂); 1,07-1,20 (4Н, м, 2СН₂); 2,60 (4Н, т, 2СН₂); 2,72 (12Н, с, 4СН₃); 5,27 (4Н, с, 2СН₂); 7,40-8,63 (18Н, м, аром. Н). Найдено, %: С 79,07; Н 7,31; N 8,70.

С₄₂Н₄₆N₄O₂. Вычислено, %: С 78,96; Н 7,26; N 8,77.

Исследование хемосенсорных свойств

Методы исследования. Оценку сенсорной способности соединения I проводили по данным спектров флуоресценции в области локальной флуоресценции антрацена. Для этого к раствору соединения I (с=5×10^-7 моль/л) добавляли расчетный пятикратный мольный избыток катионов различных типов: H⁺ (в виде трифторуксусной кислоты), Zn²⁺, Cd²⁺, Со²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Hg²⁺, La³⁺, Pr³⁺, Nd³⁺, Sm³⁺, Eu³⁺, Gd³⁺, Dy³⁺, Ho³⁺, Yt³⁺ (в виде ацетатов) или их смеси, и перемешивали раствор до полного растворения соли. Затем проводили съемку спектров флуоресценции на длине волны _флуор=414 нм ( _возб.=375 нм) исходного раствора и растворов, содержащих помимо соединения I другие катионы. Съемка спектров люминесценции проводилась на спектрофлуориметре Hitachi 650-60.

Расчет относительного изменения интенсивности флуоресценции проводили по формуле: ОИИФ=I/I₀ где

I₀ - исходная интенсивность флуоресценции раствора соединения I;

I - интенсивность флуоресценции раствора соединения I после добавления пятикратного мольного избытка катиона.

Результаты испытаний

Хемосенсор I обладает весьма интенсивной флуоресценцией антраценового типа в растворах ацетонитрила при возбуждении светом _возб.=375 нм (три индивидуальных максимума в области 390-440 нм и плечо 460-470 нм).

Комплексообразование с большинством катионов не вызывает существенных изменений интенсивности флуоресценции. Добавление катионов европия (III) к раствору сенсора I вызывает затухание интенсивности флуоресценции в 50 раз (I/I₀=0,02), что говорит о его высокой хемосенсорной активности на эти катионы (см. чертеж).

Селективность данного сенсора была показана при добавлении к исходному раствору амина I смеси катионов лантаноидов: Еu³⁺, La³⁺, Pr³⁺, Nd³⁺, Sm³⁺, Gd³⁺, Dy³⁺, Ho³⁺, Yt³⁺, при этом каждый из катионов был взят в пятикратном мольном избытке относительно соединения I. Уменьшение интенсивности флуоресценции (гашение) в этом случае также происходит в ~50 раз. То есть не наблюдалось существенного отклонения интенсивности флуоресценции раствора соединения I с добавлением смеси катионов (Еu³⁺, La³⁺, Pr³⁺, Nd³⁺, Sm³⁺, Gd³⁺, Dy³⁺, Ho³⁺, Yt³⁺) от раствора соединения I с добавлением только катионов Еu³⁺, что свидетельствует о высокой селективности данного флуоресцентного хемосенсора по отношению к ионам Еu³⁺.

Таким образом, проведенное исследование спектральных свойств N,N'-бис(диметилкарбамоил)-N,N'-бис(9-антрилметил)гексан-1,6-диамина (I) показало, что данное соединение является высокоэффективным и высокоселективным флуоресцентным хемосенсором на катионы Еu³⁺.

Изобретение относится к новому N,N'-бис(диметилкарбамоил)-N, N'-бис(9-антрилметил)гексан-1,6-диамину формулы I:

,

обладающему свойствами высокоселективного и высокоэффективного флуоресцентного хемосенсора на катионы Eu³⁺. 1 ил.

1. N,N'-Бис(диметилкарбамоил)-N,N'-бис(9-антрилметил)гексан-1,6-диамин формулы I: