КАТАЛИЗАТОР МЕТАТЕЗИСНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДИЦИКЛОПЕНТАДИЕНА, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ (ВАРИАНТЫ) И СПОСОБ ЕГО ПОЛИМЕРИЗАЦИИ Российский патент 2009 года по МПК C08F4/80 C07F15/00 B01J23/46 B01J31/18 C08F32/00 C08G61/06 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к области катализа и касается производства катализаторов метатезисной полимеризации циклических олефинов, в частности дициклопентадиена (ДЦПД).

Уровень техники

Известен ряд катализаторов с контролируемой каталитической активностью, опубликованных Граббсом и запатентованных Калифорнийским Технологическим институтом [UNG THAY; SCHRODI YANN, US 2005261451, 2005-11-24; A.Hejl, M.W.Day, R.H.Grubbs Organometallics 2006, 25, 6149-6154, Т.Ung, A.Hejl, R.H.Grubbs, Y.Schrodi Organometallics 2004, 23, 5399-5401]. Катализаторы использованы для получения полимеров из циклоолефинов и бициклоолефинов по реакции метатезисной полимеризации с раскрытием цикла при мольном соотношении мономер: катализатор в интервале от 30000:1 до 50000:1.

Недостатком существующих катализаторов является их большой расход и, как следствие, высокая себестоимость получения полидициклопентадиена.

Известен способ получения катализатора метатезисной полимеризации дициклопентадиена (US 2005261451, 2005-11-24), заключающийся в том, что катализатор Граббса второго поколения или его производные обрабатываются соответствующим стиролом в хлористом метилене при 40°С.

Недостатком способа по патенту US 2005261451 является низкий выход целевого продукта, который составляет от 50 до 65% в пересчете на катализатор первого поколения. Это обусловлено многостадийностью синтеза и несовершенством методики.

Из указанного выше патента известен также способ метатезисной полимеризации дициклопентадиена, заключающийся в том, что полимеризация дициклопентадиена проводится при соотношении мономер: катализатор 30000:1.

Раскрытие изобретения

Задача, решаемая заявленным изобретением, заключается в создании нового эффективного катализатора метатезисной полимеризации дициклопентадиена, способа его получения, а также способа полимеризации дициклопентадиена.

В соответствии с поставленной задачей было создано два новых катализатора метатезисной полимеризации дициклопентадиена (варианты).

Первый катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена представляет собой [1,3-бис-(2.4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(о-N,N-диэтиламинометилфенилметилен)рутений формулы:

Структура и чистота полученного соединения подтверждается методом ¹Н ЯМР (300 МГц, CD₂Cl₂) δН: 0,41 (6Н, т, J 7,0 Гц), 1,89-1,95 (2Н, м), 2,30 (12Н, с), 2,58 (6Н, с), 2,81-2,88 (2Н, м), 4,00-4,03 (4Н, м), 4,17 (2Н, с), 6,56 (1Н, д, J 7,6 Гц), 6,97 (1Н, д, J 7,6 Гц), 6,99 (4Н, с), 7,14 (1Н, т, J 7,6 Гц), 7,49 (1Н, т, J 7,6 Гц) 18.65 (1Н, с).

Второй катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена представляет собой [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(о-N-пирролидинилметилфенилметилен)рутений формулы:

Структура и чистота полученного соединения подтверждается методом ¹Н ЯМР (300 МГц, CD₂Cl₂) δН: 1,27 (2Н, м), 1,44 (2Н, м), 2,09 (2Н, м), 2,38 (12Н, с), 2,47 (6Н, с) 4,07 (4Н, м), 4,21 (2Н, м), 6,69 (1Н, д, J 7,5 Гц), 6,97 (1Н, д, J 7,5 Гц), 7,03 (4Н, с), 7,16 (1Н, т, J 7,5 Гц), 7,48 (1Н, т, J 7,5 Гц) 18.79 (1Н, с).

Заявленные катализаторы превосходят по эффективности катализаторы, раскрытые в патенте [US 2005261451], и позволяют получать полидициклопентадиен с высокими потребительскими свойствами при мольном соотношении мономер: катализатор от 70000:1 до 200000:1, в то время как для известных катализаторов данное соотношение составляет 30000:1 и 40000:1. (US 2005261451 2005-11-24).

Синтез катализаторов (1) и (2) включает одну или две стадии. Одностадийный процесс представляет собой обработку коммерчески доступного катализатора Граббса второго поколения (GII) соответствующими производными аминостирола: (N,N-диэтил-(2-винилбензил)амином или 1-(2-винилбензил)пирролидином. Двухстадийный процесс включает в себя предварительное введение N-гетероциклического лиганда 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилидена в катализатор Граббса первого поколения (GI), в результате чего получается катализатор Граббса второго поколения (GII), который далее превращают в заявленные катализаторы аналогично одностадийному процессу. В двухстадийном процессе стадии могут проводиться без выделения промежуточного комплекса, что позволяет повысить выход целевого соединения.

Заявленные способы позволяют увеличить выход катализатора и упростить схемы синтеза за счет уменьшения количества стадий.

Способ метатезисной полимеризации дициклопентадиена заключается в том, что полимеризацию осуществляют с использованием катализаторов (1) или (2) при мольном соотношении субстрат: катализатор от 70000:1 до 100000:1. Проведение метатезисной полимеризации с ипользованием заявленных катализаторов позволяет уменьшить затраты на получение полимера за счет снижения расхода катализатора.

Осуществление изобретения

Синтез заявленных катализаторов по одностадийному процессу из катализатора Граббса второго поколения (GII) осуществляют в толуоле или хлористом метилене по реакции:

Выход целевого продукта составляет 70-83%.

Получение катализаторов по двухстадийному процессу из катализатора Граббса первого поколения (1-6) осуществляют в толуоле при 70°С. Схема этого процесса:

Синтез комплексов проводят без выделения промежуточного катализатора Граббса второго поколения (Gll-b). Выход целевого соединения составляет 70-75%.

Комплексы (1), (2) проявляют каталитические свойства в полимеризации ДЦПД при мольном соотношении субстрат:катализатор от 100:1 до 200000:1. Оптимальным для получения полидициклопентадиена с высокими термомеханическими свойствами (высокой температурой стеклования и ударной вязкостью) является соотношение 100000:1. Катализаторы хорошо растворяются в мономере при 35°С. Экзотермическая полимеризация происходят при использовании катализатора (1) (50°С, 20 мин) и катализатора (2) (50°С, 40 мин). Полимеры не обладают запахом, механические и термические показатели соответствуют, а в ряде случаев превосходят таковые для промышленных материалов из полидициклопентадиена (Телен и Метон) [J.C.Mol J.Mol. Cat. A: Chemical, 2004, 213, 39-45; www.telene.com; www.metton.com].

Изобретение поясняется следующими примерами.

Пример 1.

Синтез катализатора проводят в условиях, исключающих попадание влаги и воздуха в реакционную систему. Используют технику и реакторы Шлейка, подсоединенные к вакуумной системе и линии сухого аргона. Растворители: хлористый метилен, толуол, гексан, метанол абсолютируют по стандартным методикам и хранят в инертной атмосфере [Armarego, Wilfred, L.F.; Chai, Christina, L.L. (2003). Purification of Laboratory Chemicals (5th Edition). Elsevier.] 2-винил-N,N-алкил-бензиламины получают по известной методике [Колесников Г.С. Синтез винильных производных ароматических и гетероциклических соединений, 1960].

Смесь GI-b 0.4 г (0.5 ммоль) в 10 мл толуола и 0,365 г (0,85 ммоль, 1,7 экв.) аддукта имидазола с хлороформом (H₂IMesCCl₃) нагревают при 70°С в запаянной ампуле в инертной атмосфере 12 часов, затем добавляют 0,237 г (1,25 ммоль, 2,5 экв.) N,N-диэтил-(2-винилбензил)амина и реакционную смесь нагревают еще 3.5 часа. Толуол упаривают в вакууме, к остатку добавляют 5 мл гексана, выпавший осадок отфильтровывают, промывают 5 мл гексана и 4 мл метанола. После высушивания в вакууме получают 0.232 г (71%) катализатора (1) в виде кристаллов зеленого цвета. ¹Н ЯМР (300 МГц, CD₂Cl₂) δН: 0,41 (6Н, т, J 7,0 Гц), 1,89-1,95 (2Н, м), 2,30 (12Н, с), 2,58 (6Н, с), 2,81-2,88 (2Н, м), 4,00-4,03 (4Н, м), 4,17 (2Н, с), 6,56 (1Н, д, J 7,6 Гц), 6,97 (1Н, д, J 7,6 Гц), 6,99 (4Н, с), 7,14 (1Н, т, J 7,6 Гц), 7,49 (1Н, т, J 7,6 Гц) 18.65 (1Н, с).

Пример 2.

В колбу Шленка на 25 мл помещают 170 мг (0,2 ммоль) катализатора Граббса второго поколения (GII). Колбу заполняют аргоном и приливают раствор 114 мг (0,6 ммоль) N,N-диэтил-(2-винилбензил)амина в 4 мл сухого дихлорометана. Реакционную смесь кипятят 5 часов (40°С), после чего охлаждают и отгоняют растворитель в вакууме. Продукт выделяют с помощью препаративной хроматографии на силикагеле, элюируя смесью циклогексан: тетрагидрофуран=4:1. Получают катализатор (1) 92.8 мг (57%) в виде кристаллов зеленого цвета.

Пример 3.

В колбу Шленка на 25 мл помещают 200 мг (0,23 ммоль) катализатора Граббса второго поколения (GII). Колбу заполняют аргоном и приливают раствор 110 мг (0,57 ммоль) 1-(2-винилбензил)пирролидина в 4 мл абсолютного толуола. Реакционную смесь нагревают 20 минут при 70°С, после чего охлаждают и отгоняют растворитель в вакууме. Остаток промывают метанолом и сушат в вакууме. Получают катализатор (2) 109 мг (71%) в виде кристаллов зеленого цвета. ¹Н ЯМР (300 МГц, CD₂Cl₂) δH: 1,27 (2Н, м), 1,44 (2Н, м), 2,09 (2Н, м), 2,38 (12Н, с), 2,47 (6Н, с) 4,07 (4Н, м), 4,21 (2Н, м), 6,69 (1Н, д, J 7,5 Гц), 6,97 (1Н, д, J 7,5 Гц), 7,03 (4Н, с). 7,16 (1Н, т, J 7,5 Гц), 7,48 (1Н, т, J 7,5 Гц) 18.79 (1Н,с).

Пример 4.

Смесь GI-b 0,219 г (0.26 ммоль) в 5.5 мл толуола и 0,198 г (0,46 ммоль, 1,7 экв.) аддукта имидазола с хлороформом (H₂IMesCCl₃) нагревают при 70°С в запаянной ампуле в инертной атмосфере 18 часов, затем добавляют 0,132 г (0,65 ммоль, 2,5 экв.) 1-(2-винилбензил)пирролидина и реакционную смесь нагревают еще 3.5 часа. Толуол упаривают в вакууме, к остатку добавляют 5 мл метанола, выпавший осадок отфильтровывают, промывают 2 мл гексаном и 2 мл метанола. После высушивания в вакууме получают комплекс (2) 0.113 г с выходом 67%.

Пример 5.

Комплекс «1» 1.37 мг (0.0017 ммоль) растворяют при 35°С в 26.87 г (173 ммоль) дициклопентадиена (ДЦПД) чистоты 99% (мольное соотношение катализатор: ДЦПД=1:100000). Смесь нагревают в химическом стакане при 50°С в течение 20 мин, затем при 200°С 30 мин. Получают твердый прозрачный образец полидициклопентадиена (ПДЦПД) без запаха. Температура стеклования Tg 152°C, модуль упругости 1,80 ГПа, коэффициент линейного термического расширения 81,6, предел текучести при растяжении 52,0 МПа.

Пример 6.

Комплекс «1» 1.89 мг (0.0024 ммоль) растворяют при 35°С в 26.87 г (173 ммоль) ДЦПД чистоты 99% (мольное соотношение катализатор: ДЦПД=1:70000). Смесь нагревают в химическом стакане при 50°С в течение 20 мин, затем 200°С при 30 мин. Получают твердый прозрачный образец ПДЦПД без запаха. Температура стеклования 161°С, модуль упругости 1,86 ГПа, коэффициент линейного термического расширения 45,8, предел текучести при растяжении 56,1 МПа.

Пример 7.

Комплекс «2» 1.87 мг (0.0024 ммоль) растворяют при 35°С в 26.87 г (173 ммоль) ДЦПД 99% (мольное соотношение катализатор: ДЦПД=1:70000). Смесь нагревают в химическом стакане при 50°С в течение 20 мин, затем при 200°С 30 мин. Получают твердый прозрачный образец ПДЦПД без запаха. Температура стеклования 173°С, модуль упругости 1,68 ГПа, коэффициент линейного термического расширения 66,0, предел текучести при растяжении 52,4 МПа.

Пример 8.

Комплекс «2» 1.3 мг (0.0017 ммоль) растворяют при 35°С в 26.87 г (173 ммоль) ДЦПД 99% (мольное соотношение катализатор: ДЦПД=1:100000). Смесь нагревают в химическом стакане при 50°С в течение 20 мин, затем при 200°С 30 мин. Получают твердый прозрачный образец ПДЦПД без запаха. Температура стеклования 153°С, модуль упругости 1,78 ГПа, коэффициент линейного термического расширения 86,0, предел текучести при растяжении 52,1 МПа.

Изобретение относится к области катализа и касается производства катализаторов метатезисной полимеризации циклических олефинов, в частности дициклопентадиена (ДЦПД). Описаны катализаторы метатезисной полимеризации дициклопентадиена, представляющие собой [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(о-N,N-диэтил аминометилфенилметилен)рутений формулы (1) или [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(о-N-пирролидинилметилфенилметилен)рутений формулы (2). Описан способ получения катализатора формулы (1), состоящий в том, что катализатор Граббса первого поколения последовательно подвергают взаимодействию с 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-трихлорометилимидазолидином и (N,N-диэтил-(2-винилбензил)амином в инертной атмосфере при температуре 40-70°С в присутствии растворителя. В другом варианте способа получения катализатора формулы (1) катализатор Граббса второго поколения подвергают взаимодействию с (N,N-диэтил-(2-винилбензил)амином в инертной атмосфере при температурах 40-70°С в присутствии растворителя. Описан способ получения катализатора формулы (2), состоящий в том, что катализатор Граббса первого поколения последовательно подвергают взаимодействию с 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-трихлорометилимидазолидином и 1-(2-винилбензил) пирролидином в инертной атмосфере при температуре 40-70°С в присутствии растворителя. В другом варианте способа катализатор Граббса второго поколения подвергают взаимодействию с 1-(2-винилбензил) пирролидином в инертной атмосфере при температуре 40-70°С в присутствии растворителя. Описан способ метатезисной полимеризации дициклопентадиена, заключающийся в том, что полимеризацию осуществляют с использованием катализаторов формулы (1) или (2) при мольном соотношении мономер:катализатор от 70000:1 до 100000:1. Технический эффект - увеличение выхода катализатора и упрощение схемы синтеза за счет уменьшения количества стадий, а также получение полидициклопентадиена с высокими потребительскими свойствами при снижении расхода катализатора. 7 н.п. ф-лы.

1. Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, представляющий собой [1,3-бис-(2.4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(о-N,N-диэтил аминометилфенилметилен)рутений формулы:

2. Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, представляющий собой [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(о-N-пирролидинилметилфенилметилен)рутений формулы:

3. Способ получения катализаторов по п.1, характеризующийся тем, что катализатор Граббса первого поколения последовательно подвергают взаимодействию с 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-трихлорометилимидазолидином и (N,N-диэтил-(2-винилбензил)амином в инертной атмосфере при температуре 40-70°С в присутствии растворителя.

4. Способ получения катализатора по п.1, характеризующийся тем, что катализатор Граббса второго поколения подвергают взаимодействию с (N,N-диэтил-(2-винилбензил)амином в инертной атмосфере при температурах 40-70°С в присутствии растворителя.

5. Способ получения катализаторов по п.2, характеризующийся тем, что катализатор Граббса первого поколения последовательно подвергают взаимодействию с 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-трихлорометилимидазолидином и 1-(2-винилбензил) пирролидином в инертной атмосфере при температуре 40-70°С в присутствии растворителя.

6. Способ получения катализатора по п.2, характеризующийся тем, что катализатор Граббса второго поколения подвергают взаимодействию с 1-(2-винилбензил) пирролидином в инертной атмосфере при температуре 40-70°С в присутствии растворителя.

7. Способ метатезисной полимеризации дициклопентадиена, характеризующийся тем, что полимеризацию осуществляют с использованием катализаторов по п.1 или 2 при мольном соотношении мономер: катализатор от 70000:1 до 100000:1.