РУТЕНИЕВЫЙ КАТАЛИЗАТОР МЕТАТЕЗИСНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДИЦИКЛОПЕНТАДИЕНА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2011 года по МПК B01J23/46 B01J31/18 C08F4/80 C07F15/00 C08F32/00 C08G61/08 C08K5/56 

Изобретение относится к металлоорганической химии, в частности к новым комплексам переходных металлов восьмой группы, которые используются в качестве катализаторов полимеризации циклических олефинов, в частности дициклопентадиена (ДЦПД). Изобретение может применяться в области катализа, органического синтеза и металлоорганической химии.

Каталитический метатезис олефинов - это метод, который в последнее время стал предметом пристального внимания, как универсальный способ формирования углерод-углеродных связей, получивший широкое применение в органическом синтезе (R.H.Grubbs, Handbook of Metathesis, Volume 2 - Applications in Organic Synthesis Wiley-VCH, Weinheim, 2003) и химии полимеров (R.H.Grubbs, Handbook of Metathesis, Volume 3 - Applications in Polymer Synthesis; Wiley-VCH, Weinheim, 2003). Широкое распространение реакции метатезиса получили с появлением высокоактивных молибдениевых и рутениевых комплексов с определенной структурой (R.H.Grubbs, Handbook of Metathesis, Volume 1 - Catalyst Development; Wiley-VCH, Weinheim, 2003).

Одними из таких комплексов являются катализаторы Граббса первого (GrI) и второго (GrII) поколений, имеющие следующие структурные формулы:

Большой интерес представляет реакция метатезиса дициклопентадиена с раскрытием цикла и полимеризацией с получением полидициклопентадиена. Полидициклопентадиен (ПДЦПД) - перспективный реактопласт, обладающий рядом уникальных механических свойств и высокой инертностью, что позволяет изготавливать из него ударопрочные изделия больших размеров и сложной формы. Основными недостатками изделий из ПДЦПД, полученных по распространенным в настоящее время технологиям «Metton» и «Telene», являются устойчивый запах мономера и темный цвет, что ограничивает их применение. Внедрение новых катализаторов на основе карбениевых комплексов рутения позволяет получать полимеры, лишенные данных недостатков.

Существует катализатор метатезисной полимеризации циклических соединений с раскрытием цикла (California Institute of Technology, Patent Application Publication US 2005261451, 24.11.05), представляющий собой рутениевый комплекс следующей структуры:

Данный катализатор обладает продолжительным индуктивным периодом в процессе метатезисной полимеризации, что позволяет проводить контролируемую полимеризацию дициклопентадиена. При использовании этого катализатора полимеризация начинается через 25 минут при температуре 30°С и соотношении катализатор:мономер 1:30000.

Недостатком такого катализатора является необходимость использования больших количеств катализатора по отношению к мономеру для достижения высокой степени полимеризации.

Наиболее близким катализатором по структуре и назначению является катализатор метатезисной полимеризации циклических соединений с раскрытием цикла (California Institute of Technology, Patent Application Publication US 2005261451, 24.11.05), представляющий собой рутениевый комплекс следующей структуры:

В случае применения вышеописанного катализатора процесс метатезисной полимеризации дициклопентадиена начинается через 4 минуты при 30°С и соотношении катализатор:мономер 1:30000.

Недостатком катализатора-прототипа является короткий индукционный период, что затрудняет контроль за началом и протеканием процесса полимеризации. К недостаткам прототипа также относится необходимость использования больших количеств дорогостоящего катализатора по отношению к мономеру, что приводит к увеличению стоимости конечного продукта.

Синтез карбеновых комплексов рутения, содержащих в своем составе N-гетероциклические карбеновые лиганды, обычно проводят через стадию образования промежуточного полупродукта, которым является катализатор Граббса второго поколения (GrII).

Существует способ получения карбенового комплекса рутения, заключающийся в том, что этот полупродукт (GrII) получают при взаимодействии катализатора Граббса первого поколения (GrI) с соединением, способным генерировать в условиях проведения реакции N-гетероциклический карбен (Trnka, T.M.; Morgan, J.P.; Sanford, M.S.; Wilhelm, T.Е.; Scholl, M.; Choi, T.-L.; Ding, S.; Day, M.W.; Grubbs, R.H. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 2546-2558).

Недостатком данного способа является необходимость получения промежуточного нестабильного соединения, генерирующего N-гетероциклический карбен.

Существует способ получения карбенового комплекса рутения, который заключается в том, что промежуточный катализатор Граббса второго поколения образуется в результате взаимодействия катализатора Граббса первого поколения с N-гетероциклическим карбеном, полученным действием сильного основания на дигидроимидазолиевую соль (Frank Glorius "N-Heterocyclic Carbenes in Transition Metal Catalysis Series: Topics in Organometallic Chemistry", Vol.21 Berlin; New York: Springer, 2007).

Реализация данного способа ограничивается использованием в качестве субстратов и продуктов соединений, устойчивых в присутствии сильного основания.

Задачей изобретения является получение эффективного катализатора для проведения контролируемой метатезисной полимеризации дициклопентадиена.

Поставленная задача решается тем, что предложен катализатор, представляющий собой комплексное соединение рутения, имеющее в качестве лигандов 1,3-димезитилимидазолидинилиден, два атома хлора и замещенный бензилиден. При этом заместителем в бензилиденовом лиганде является аминозамещенная метильная группа, где в качестве амина выступают ди(гидроксиалкил)амино-группы, а также циклические амины, в частности пиперидин. Аминосодержащий заместитель дополнительно координирует к атому рутения и образует шестичленный хелатный цикл.

Катализатор имеет общую формулу

где Х=N(Alk-OH)₂, (CH₂)₅N

Также объектом изобретения является способ получения катализатора, заключающийся в том, что 1,3-димезитил-4,5-дигидро-имидазолий хлорид последовательно в одном реакторе подвергают взаимодействию с трет-бутоксидом калия, катализатором Граббса первого поколения (GrI), а затем с аминсодержащим стиролом.

Технический результат, достигаемый при осуществлении этого способа, состоит в получении нового катализатора с выходом продукта 20-60%. Выход зависит от структуры аминостирола. Катализатор, полученный данным способом, устойчив на воздухе и инертен к большинству функциональных групп.

Данный способ получения катализатора позволяет избежать промежуточного синтеза и выделения нестабильного соединения, являющегося источником N-гетероциклического карбена.

Заявленный катализатор проявляет активность в процессе метатезисной полимеризации дициклопентадиена при мольном соотношении катализатор:мономер от 1:70000 до 1:250000, хорошо растворим в мономере, стабилен при хранении, устойчив при контакте с кислородом и влагой воздуха.

Получение заявленного катализатора осуществляется из катализатора Граббса I (GrI) по реакции

Предлагаемое изобретение, а также активность катализатора иллюстрируются примерами конкретного выполнения.

Пример 1. Получение [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(о-N,N-диэтиламинометилбензилиден)рутения

Синтез проводят в перчаточном боксе в атмосфере аргона.

В стакане объемом 100 мл растворяют 0,98 г (8,74 ммоль) трет-бутоксида калия в 50 мл сухого тетрагидрофурана, после чего добавляют 3,43 г (9,99 ммоль) 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)дигидроимидазолий хлорида, перемешивают в течение 15 минут. Раствор фильтруют и добавляют в круглодонную колбу объемом 250 мл, снабженную магнитной мешалкой, масляной баней и воздушным холодильником, содержащую раствор 5,0 г (6,24 ммоль) катализатора Граббса первого поколения (бис-(трициклогексилфосфин)-дихлоро-(3-метилбут-2-енилиден)рутений) в 150 мл сухого толуола. Реакционную массу перемешивают при температуре 80°С в течение 1,5 часов. Затем добавляют 2,51 г (15,6 ммоль) N,N-диэтиламинометилстирола и перемешивают в течение 2,5 часов. Растворитель удаляют на вакуумном ротационном испарителе. Осадок суспендируют в 100 мл гексана, фильтруют, промывают гексаном (2×30 мл), затем метанолом (4×30 мл), сушат. Получают 2,44 г светло-зеленого порошка. Выход составляет 60%. ЯМР 1Н (CDCl3, 400 МГц), м.д.: 18,68 (1Н, с); 7,42 (1Н, т, J7,5 Гц); 7,07 (1Н, т, J7,5 Гц); 6,99 (4Н, с); 6,92 (1Н, д, J7.5); 6,53 (1Н, д, J7,5); 4,21 (2Н, с); 4,04 (4 Н, м); 2,91 (2Н, м); 2,63 (6Н, с); 2,40 (3Н, с); 2,32 (6Н, с); 2,30 (3Н, с); 1,96 (2Н, м); 0,43 (6Н, т, J7.2).

По приведенному выше способу были также получены:

- [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(2-морфолинометилбензилиден)рутений

ЯМР 1Н (CDCl3, 400 МГц), м.д.: 18,87 (1Н, с); 7,38 (1Н, т, J7,4 Гц); 7,12 (1Н, т, J7,4 Гц); 7,02 (4Н, с); 6,95 (1Н, д, J7,4 Гц); 6,55 (1Н, д, J7, 4 Гц); 4,11 (2Н, с); 4,07 (4Н, с); 3,50 (2Н, м); 3,20 (2Н, м); 3,05 (2Н, м); 2,30-2,65 (18Н, м); 2,05 (2Н, м);

- [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(2-(пипериди-1-илметил)бензилиден)рутений

ЯМР 1Н (CDCl3, 400 МГц), м.д.: 18,67 (1Н, с); 7,40 (1Н, т, J7,5 Гц); 7,08 (1Н, т, J7,5 Гц); 7,00 (4Н, с); 6,97 (1Н, д, J7,5 Гц); 6,62 (1Н, д, J7,5 Гц); 4,48 (2Н, с); 4,06 (4Н, с); 2,2-2,7 (22Н, м); 1,4-1,65 (6Н, м);

- [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(2-(N,N-бис(гидроксиэтил)аминометил)бензилиден)рутений

ЯМР 1Н (CDCl3, 400 МГц), м.д.: 17,75 (1Н, с); 7,24 (1Н, т, J7,5 Гц); 7,07 (1Н, т, J7,5); 7,02 (4Н, с); 6,83 (1Н, д, J7,5); 6,50 (1Н, д, J7,5); 4,33 (1Н, д, J13,8 Гц); 4,01 (4Н, с); 3,05 (1Н, м); 2,95 (2Н, м); 2,85 (1Н, д, J9,8 Гц); 2,47 (6Н, с); 2,43 (6Н, с); 2,36 (6Н, с); 2,25 (1Н, м); 1,95 (2Н, д, J10,2 Гц); 1,68 (2Н, д, J10,2 Гц).

Пример 2. Каталитические свойства [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(о-N,N-диэтиламино метилбензилиден)рутения

Рутениевый комплекс (0,5 мг, 0,00076 ммоль) растворяют в 10,0 г (75,75 ммоль) ДЦПД 97,0% (1:100000) при температуре 25°С. Смесь нагревают в химическом стакане при 60°С в течение 15 мин и еще 15 мин при 180°С. Получают твердый прозрачный образец без запаха. Tg (стеклования) составляет 133°С, модуль упр. - Е 1.72 GPa; предел прочности при растяжении - 44.7 МРа.

Изобретение относится к металлоорганической химии, в частности к новым комплексам переходных металлов восьмой группы, которые используются в качестве катализаторов полимеризации циклических олефинов, в частности дициклопентадиена (ДЦПД). Катализатор представляет собой комплексное соединение рутения общей формулы (1), имеющее в качестве лигандов 1,3-димезитилимидазолидинилиден, два атома хлора и замещенный бензилиден. При этом заместителем в бензилиденовом лиганде является аминозамещенная метильная группа, где в качестве амина выступает ди(гидроксиалкил)амино-группы, а также пиперидин. Аминосодержащий заместитель дополнительно координирует к атому рутения и образует шестичленный хелатный цикл

где X=N (Alk-OH)₂, (CH₂)₅N, где Alk - неразветвленная насыщенная углеводородная цепь, содержащая два углеводородных атома. Способ получения катализатора заключается в том, что 1,3-димезитил-4,5-дигидро-имидазолий хлорид последовательно в одном реакторе подвергают взаимодействию с трет-бутоксидом калия, катализатором Граббса первого поколения (GrI), а затем с аминсодержащим стиролом. Технический эффект - упрощение технологии получения эффективного катализатора метатезисной полимеризации дициклопентадиена. 2 н.п. ф-лы.

1. Рутениевый катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, представляющий собой комплексное соединение рутения, имеющее в качестве лигандов 1,3-димезитилимидазолидинилиден, два атома хлора и замещенный бензилиден, отличающийся тем, что заместителем в бензилиденовом лиганде является аминозамещенная метильная группа, где в качестве амина выступает ди(гидроксиалкил)амино-группы, а также пиперидин; катализатор имеет общую формулу:

где Х=N(Alk-OH)₂, (CH₂)₅N, где Alk - неразветвленная насыщенная углеводородная цепь, содержащая 2 углеродных атома.

2. Способ получения катализатора по п.1, в котором катализатор Граббса первого поколения взаимодействует с 1,3-димезитил-4,5-дигидро-имидазолий хлоридом в присутствии основания, отличающийся тем, что последовательно в одном реакторе 1,3-димезитил-4,5-дигидро-имидазолий хлорид подвергают взаимодействию с трет-бутоксидом калия, катализатором Граббса первого поколения (GrI), а затем с аминсодержащим стиролом.