Притязания приоритета
Данная международная РСТ заявка заявляет приоритет и преимущество заявок на патент США №11/469589, поданной 1 сентября 2006 года, и №11/624057, поданной 17 января 2007 года, каждая из которых включена в настоящее описание посредством ссылки во всей полноте.
Область, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способам получения и использования расклинивающих агентов для породы разрыва, имеющих высокую прочность на сжатие и одновременно хорошую проводимость. Оно также относится к способам получения и использования добавок, препятствующих притоку в ствол скважины, для использования в операциях гидравлического разрыва.
Уровень техники
Встречающиеся в природе месторождения, содержащие нефть и природный газ, размещены по всему миру. Принимая во внимание пористую и проницаемую природу подземной структуры, можно бурить землю и устанавливать скважину, откуда нефть и природный газ выкачивают из месторождения. Данные скважины представляют собой огромные дорогие конструкции, которые типично устанавливают на одном участке. Как часто бывает, скважина вначале может быть очень продуктивной, причем нефть и природный газ перекачивают с относительной легкостью. По мере того как нефть или природный газ поблизости от ствола скважины удаляют из месторождения, другая нефть или другой природный газ может втекать в область поблизости от ствола скважины, так что их также можно откачивать. Однако по мере старения скважины и иногда просто как следствие подземной геологии, окружающей ствол скважины, более удаленно расположенные нефть и природный газ могут иметь трудность течь к стволу скважины, таким образом, уменьшая продуктивность скважины.
Для решения данной проблемы и для увеличения потока нефти и природного газа к стволу скважины компании применили хорошо известную методику гидроразрыва подземного участка вокруг скважины для создания большего количества путей для течения нефти и природного газа по направлению к скважине. Как описано более подробно в литературе, данный гидравлический разрыв пласта сопровождается гидравлическим нагнетанием текучей среды под очень высоким давлением в область, окружающую ствол скважины. Данную текучую среду затем можно удалить из трещины до степени, возможной для гарантии того, что она не будет препятствовать потоку нефти или природного газа обратно в ствол скважины. Как только текучую среду удалили, трещины имеют тенденцию разрушаться вследствие высоких давлений сжатия, испытываемых при глубинах скважин, которые могут составлять более 20000 футов. Для предотвращения смыкания трещин хорошо известно включение расклинивающего агента, также известного как расклинивающий агент, в жидкость для гидроразрыва. Задача состоит в способности удалить настолько много нагнетенной текучей среды, насколько возможно, в то же время оставляя расклинивающий агент, чтобы сохранить трещину открытой. Используемый в данной заявке термин «расклинивающий агент» относится к любому не жидкому материалу, который присутствует в набивке расклинивающим агентом и обеспечивает структурную поддержку в расклиненной трещине. «Добавка, препятствующая притоку в ствол скважины» относится к любому материалу, который присутствует в набивке расклинивающим агентом и уменьшает вынос частиц расклинивающего агента, но все еще позволяет добычу нефти при достаточной скорости. Термины «расклинивающий агент» и «добавка, препятствующая притоку в ствол скважины» не являются обязательно взаимно исключающими, так что один тип частиц может отвечать обоим определениям. Например, частица может обеспечить структурную поддержку в трещине, и она может быть сформована, чтобы иметь антивыносные свойства, что позволяет ей отвечать обоим определениям.
Некоторые свойства оказывают влияние на желательность расклинивающего агента. Например, для использования в глубоких скважинах или скважинах, в которых напряжения пласта являются высокими, расклинивающий агент должен быть способен выдержать высокие сжимающие усилия, часто превышающие 10000 фунтов на квадратный дюйм (фунт/кв. дюйм). Расклинивающие агенты, способные выдержать такие усилия (например, до 10000 фунт/кв. дюйм и превышающие данную величину), называют высокопрочными расклинивающими агентами. Если усилия в трещине слишком высоки для данного расклинивающего агента, расклинивающий агент будет дробиться и разрушаться, и тогда он уже больше не будет иметь достаточную проницаемость, чтобы обеспечить надлежащий поток нефти или природного газа. Другие применения, например использование в неглубоких скважинах, не требуют такой же прочности расклинивающего агента, давая возможность быть достаточными расклинивающим агентам промежуточной прочности. Данные расклинивающие агенты промежуточной прочности типично используют, когда сжимающие усилия составляют от 5000 до 10000 фунт/кв. дюйм. Можно использовать и другие расклинивающие агенты для применений, в которых сжимающие усилия являются низкими. Например, при низких сжимающих усилиях в качестве расклинивающего агента часто используют песок.
Кроме прочности расклинивающего агента, необходимо рассмотреть, как расклинивающий агент будет упакован с другими частицами расклинивающего агента и окружающими геологическими структурами, поскольку природа набивки может воздействовать на поток нефти и природного газа через трещины. Например, если частицы расклинивающего агента становятся упакованными слишком плотно, они могут фактически подавить поток нефти и природного газа, а не увеличить его.
Природа набивки также оказывает воздействие на общую турбулентность, создаваемую на всем протяжении трещины. Слишком сильная турбулентность может увеличить вынос частиц расклинивающего агента из трещин по направлению к стволу скважины. Это может нежелательно снизить поток нефти и природного газа, засорить скважину, вызвать абразивный износ оборудования в скважине и увеличить стоимость добычи, поскольку расклинивающие агенты, которые выносятся по направлению к скважине, необходимо удалять из нефти и газа.
Полезный срок службы скважины также может сократиться, если частицы расклинивающего агента разрушаются. По данной причине расклинивающие агенты обычно разрабатывали, чтобы минимизировать разрушение. Например, патент США №3497008, выданный Грехему с соавт., описывает предпочтительную композицию расклинивающего агента из твердого стекла, который имеет сниженные поверхностные дефекты, чтобы предотвратить повреждение на данных дефектах. Он также описывает, что твердое стекло должно иметь хорошую устойчивость к ударному истиранию, которая, во-первых, служит для предотвращения образования поверхностных дефектов. Данные характерные черты традиционно рассматривались необходимыми, чтобы избежать разрушения, которое создает нежелательные мелкие частицы внутри трещины.
Форма расклинивающего агента имеет значительное влияние на то, как он упаковывается с другими частицами расклинивающего агента и окружающей зоны. Так, форма расклинивающего агента может значительно изменить проницаемость и проводимость набивки расклинивающим агентом в трещине. Различные формы одного и того же материала предлагают различную прочность и устойчивость к давлению закрытия трещины. Желательно конструировать форму расклинивающего агента, чтобы обеспечить высокую прочность и тенденцию набивки, что будет увеличивать поток нефти или природного газа. Оптимальная форма может различаться для различных глубин, напряжений закрытия трещины, геологии окружающей породы и материалов, которые необходимо извлечь.
Традиционное знание в промышленности состоит в том, что сферические гранулы однородного размера представляют собой наиболее эффективную форму расклинивающего агента для максимального увеличения проницаемости трещины. См., например, патент США №6753299, выданный Лангхоферу с соавт. Действительно, описание Американского Нефтяного Института (API) процесса оценки расклинивающего агента имеет раздел, посвященный оценке закругленности и сферичности, измеряемой по шкале Крумбейна. Однако в уровне техники были предложены другие формы. Например, вышеуказанный патент США №3497008, выданный Грехему с соавт., описывает использование «частиц, имеющих линейные, параллельные, противоположные элементы поверхности, включая цилиндры, стержни, параллелепипеды, призмы, кубы, пластины и разнообразные другие твердые тела как правильной, так и неправильной конфигурации» (кол. 3, строки 34-37). Согласно указанному патенту описанные конфигурации формы имеют несколько преимуществ при использовании в качестве расклинивающего агента, включая увеличенную проводимость относительно сферических частиц (кол. 4, строки 29-35), более существенную способность весовой нагрузки для того же диаметра, что и у сферической частицы (кол. 4, строки 36-38), более высокое сопротивление внедрению в стенки трещины (кол. 4, строки 45-47) и более низкую скорость осаждения (кол. 4, строки 58-60).
Несмотря на данное описание потенциальных преимуществ использования частиц стержневой формы для расклинивающих агентов, промышленность не воспользовалась данным предложением. Авторы заявки не знают о каких-либо частицах со стержнеобразной формой на рынке, которые используются в качестве расклинивающих агентов или добавок, препятствующих притоку в ствол скважины. Действительно, более современные патенты подвергают сомнению эффективность использования стержнеобразных форм. Например, патент США №6059034, выданный Рикарду с соавт., описывает смешивание волокнистого материала стержневой формы с другим материалом расклинивающего агента для предотвращения движения и выноса расклинивающего агента. Согласно указанному патенту «при осуществлении на практике данный способ, как было доказано, имеет несколько недостатков, включая уменьшение проводимости трещины при эффективных концентрациях волокнистых материалов и эффективный срок службы, составляющий примерно только два года вследствие незначительной растворимости обычно используемых волокнистых материалов в соляном растворе. Кроме того, используемый в технике волокнистый материал расклинивающего агента может быть несовместим с некоторыми обычными кислотами для обработки скважин, такими как фтористоводородная кислота» (кол. 2, строки 36-43). Хотя стержнеобразные волокнистые материалы используют совместно с другим расклинивающим агентом, патент подсказывает, что стержнеобразные частицы в жидкости для гидроразрыва пласта являются нежелательными.
Другое свойство, которое оказывает влияние на практичность расклинивающего агента, состоит в том, насколько быстро он осаждается как в нагнетаемой жидкости, так и в трещине, в которой он оказывается. Расклинивающий агент, который быстро осаждается, может не достичь желаемого местоположения расклинивания в трещине, приводя к низкому уровню расклинивающих агентов в желаемых местоположениях трещины, например, достаточно высоко или глубоко в трещине, чтобы максимально увеличить присутствие расклинивающего агента в продуктивном пласте (т.е. зоне, в которой нефть или природный газ текут обратно к скважине). Это может вызвать сниженную эффективность операции гидроразрыва пласта. В идеальном случае расклинивающий агент равномерно диспергируется по всем частям трещины. Сила тяжести работает против данного идеального случая, вытягивая частицы по направлению к дну трещины. Однако расклинивающие агенты с надлежаще организованными плотностями и формами могут замедлить осаждение, таким образом увеличивая функциональную расклиненную зону трещины. Насколько быстро расклинивающий агент осаждается, по большей части определяется его удельной плотностью. Подстройка удельной плотности расклинивающего агента для различных применений является желательной, поскольку оптимизированная удельная плотность позволяет пользователю расклинивающего агента лучше размещать расклинивающий агент внутри трещины.
Другое качество, которое необходимо принять во внимание при разработке расклинивающего агента, состоит в его кислотостойкости, поскольку кислоты часто используют в нефтяных и газовых скважинах, и они могут нежелательно менять свойства расклинивающего агента. Например, для обработки скважин обычно используют фтористоводородную кислоту, делая очень важной устойчивость расклинивающего агента к данной кислоте.
Еще одним свойством, которое надо принимать во внимание для расклинивающего агента, является текстура его поверхности. Желательна текстура поверхности, которая увеличивает или по меньшей мере не подавляет проводимость нефти или газа через трещины. Более гладкие поверхности по сравнению с шероховатыми поверхностями предлагают определенные преимущества, такие как сниженный износ оборудования и лучшая проводимость, но пористые поверхности все еще могут быть желательными для некоторых применений, в которых может быть полезной пониженная плотность.
Все данные свойства, некоторые из которых время от времени могут конфликтовать друг с другом, должны быть взвешены при определении надлежащего расклинивающего агента для конкретной ситуации. Поскольку стимулирование скважины посредством гидроразрыва пласта является наиболее дорогой операцией в течение срока службы скважины, также необходимо рассматривать экономические показатели. Расклинивающие агенты типично используют в больших количествах, так что они составляют значительную часть стоимости.
Были осуществлены попытки оптимизации расклинивающих агентов и способов их использования. Предлагаемые материалы для расклинивающих агентов включают песок, стеклянные шарики, керамические гранулы и кусочки скорлупы грецких орехов. Предпочтительный материал, описанный в вышеуказанном патенте США №3497008, представляет собой твердое стекло, но также указывается, что можно использовать спеченный оксид алюминия, стеатит и муллит. Традиционное мнение состоит в том, что оксид алюминия добавляет прочность расклинивающему агенту, поэтому многие ранние расклинивающие агенты изготавливали из материалов с высоким содержанием оксида алюминия, таких как боксит. Считается, что прочность данных материалов с высоким содержанием оксида алюминия обусловлена механическими свойствами содержащихся в них плотных керамических материалов. См., например, патент США №4068718 и 4427068, каждый из которых описывает расклинивающие агенты, изготовленные из боксита.
Боксит представляет собой природный минерал, включающий различные количества четырех первичных оксидов: оксида алюминия (Al2O3, типично примерно от 80 до 90 мас.%, но минимально 76 мас.%), диоксида кремния (SiO2, типично примерно от 1 до 12 мас.%), оксида железа (Fe2O3, типично примерно от 1 до 15 мас.%) и оксида титана (TiO2, типично примерно от 1 до 5 мас.%). После кальцинирования или спекания боксит, как известно, имеет более высокую изломостойкость, но более низкую твердость, чем керамика на основе оксида алюминия технического сорта. Поскольку изломостойкость является первичной механической характеристикой, рассматриваемой для улучшения сопротивления сжатию или сопротивления раздавливанию керамики, боксит представляет интерес для использования в расклинивающих агентах. Микроструктура боксита характеризуется, прежде всего, тремя фазами: 1) матрицей мелкодисперсного кристалла оксида алюминия; 2) фазой оксида титана, где оксид титана образует комплекс с оксидом алюминия с формированием титаната алюминия (Al2TiO5) и 3) фазой муллита (3Al2O3, 2SiO2). Для первых двух фаз является возможным частичное замещение алюминия атомами железа. Для достижения хороших механических характеристик в качестве расклинивающего агента предпочтительными являются бокситы с более низкими уровнями диоксида кремния и оксида железа.
Например, вышеуказанный патент США №4427068 описывает сферический расклинивающий агент, включающий глину, содержащую диоксид кремния, которая добавляет стеклянную фазу расклинивающему агенту, посредством этого ослабляя расклинивающий агент. Более того, диоксид кремния указанного патента представляет собой так называемый «свободный» диоксид кремния. В общем, высокие количества диоксида кремния уменьшают прочность конечного расклинивающего агента. В частности, считается, что расклинивающие агенты, содержащие более 2 мас.% диоксида кремния, будут иметь сниженную прочность относительно наполнителей с более низким содержанием диоксида кремния. Также считается, что другие так называемые примеси снижают прочность расклинивающего агента.
Ранние высокопрочные расклинивающие агенты изготавливали, используя пластинчатый глинозем, который представляет собой относительно дорогой компонент. По данной причине промышленность переключилась с использования пластинчатого глинозема на другие источники оксида алюминия, такие как боксит. К концу 1970-х годов фокус разработки в промышленности переместился от высокопрочных расклинивающих агентов к расклинивающим агентам более низкой плотности с промежуточной или низкой прочностью, которые было более легко транспортировать и использовать, и они являлись менее дорогими. В течение следующих 20 лет промышленность фокусировалась на коммерциализации расклинивающих агентов более низкой плотности, и они стали широко распространенными. Основной способ снижения плотности расклинивающих агентов состоит в замене по меньшей мере части высокоплотного оксида алюминия низкоплотным диоксидом кремния. Согласно патенту США №6753299 «исходные расклинивающие агенты на основе бокситов ранних 1970-х годов содержали >80% оксида алюминия (Cooke). Последующие поколения расклинивающих агентов имели содержание оксида алюминия >70% (Fitzgibbons), от 40 до 60% (Lunghofer) и позднее от 30 до <40% (Rumpf, Fitzgibbons)». Таким образом, что касается как разработки продукта, так и использования расклинивающих агентов, в промышленности существовал отход от расклинивающих агентов, изготовленных из материалов с высоким содержанием оксида алюминия, таких как боксит.
В настоящее время, поскольку ресурсы становятся более дефицитными, разведка нефти и газа включает проникновение в более глубокие геологические пласты, и трудность добычи полезных ископаемых возрастает. Поэтому существует необходимость в расклинивающих агентах, которые обладают превосходной проводимостью и проницаемостью даже при экстремальных условиях. Также существует необходимость в улучшенных добавках, препятствующих притоку в ствол скважины, которые снижают стоимость добычи и увеличивают полезный срок службы скважины.
Сущность изобретения
Предлагается способ получения расклинивающего агента или добавки, препятствующей притоку в ствол скважины. Способ включает подготовку композиции, включающей по меньшей мере примерно 80 мас.% оксида алюминия и от примерно 0,15 до примерно 3,5 мас.% TiO2; формирование по меньшей мере одного стержня из композиции и спекание по меньшей мере одного стержня.
Другой способ получения расклинивающего агента или добавки, препятствующей притоку в ствол скважины, включает спекание изделия стержневой формы, изготовленного из композиции, содержащей по меньшей мере примерно 80 мас.% оксида алюминия и от примерно 0,15 до примерно 3,5 мас.% TiO2.
Предлагается способ гидроразрыва подземных пластов. Способ включает нагнетание текучей среды, содержащей спеченное изделие стержневой формы, изготовленное из композиции, где композиция содержит по меньшей мере примерно 80 мас.% оксида алюминия и от примерно 0,15 до примерно 3,5 мас.% TiO2.
Предлагается другой способ гидроразрыва подземных пластов, включающий нагнетание текучей среды, содержащей спеченные расклинивающие агенты стержневой формы, где давление закрытия трещины разрушает большую часть спеченных расклинивающих агентов стержневой формы по меньшей мере на два расклинивающих агента стержневой формы меньшего размера.
Согласно другому варианту осуществления по настоящему изобретению предлагается высокопрочный спеченный расклинивающий агент стержневой формы для гидроразрыва подземных пластов, содержащий по меньшей мере примерно 80 мас.% оксида алюминия и от примерно 0,2 до примерно 4 мас.% титаната алюминия.
Вышеуказанный уровень техники и сущность изобретения не предназначены являться исчерпывающими, а наоборот, служат для помощи специалисту в данной области в понимании следующих ниже вариантов осуществления по изобретению, изложенных в прилагаемой формуле изобретения. Кроме того, вышеуказанный уровень техники и сущность изобретения не имеют намерения каким-либо образом ограничивать заявляемое изобретение.
Описание изобретения
Теперь будет сделана подробная ссылка к вариантам осуществления настоящего изобретения. Обнаружено, что высокопрочный расклинивающий агент и добавка, препятствующая притоку в ствол скважины, имеющие форму стержня, добиваются превосходной проводимости и других преимуществ при использовании для гидравлического разрыва подземного пласта, окружающего нефтяную и/или газовую скважину при относительно высоких давлениях закрытия.
Высокопрочный расклинивающий агент по одному варианту осуществления настоящего изобретения представляет собой твердую частицу стержневой формы, полученную спеканием материала, содержащего оксид алюминия, такого как, например, оксид алюминия технического сорта, боксит или любая другая подходящая комбинация вышеуказанных оксидов. Частица стержневой формы может обладать твердым стержнем, ограниченным двумя по существу параллельными плоскостями. В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения две по существу параллельные плоскости могут быть по существу кругообразными, посредством этого создавая цилиндрический стержень. В качестве ограничивающих плоскостей также можно использовать другие подходящие формы. Предпочтительно, чтобы формы ограничивающих плоскостей имели минимальное количество углов, например, круги или овалы или другие симметричные или асимметричные формы со скругленными углами, например, овальными изгибами, поскольку угловые частицы имеют тенденцию упаковываться более тесно друг к другу и концентрировать давление в точках контакта между частицами из-за своих острых углов. Данное увеличенное давление может привести к увеличенной вероятности того, что расклинивающие агенты будут нежелательно дробиться на мелкие частицы. Угловые формы, такие как треугольники, квадраты, прямоугольники и т.д., где один или несколько углов являются скругленными, также можно использовать в качестве граничных плоскостей без отхода от сущности настоящего изобретения. Стержень, ограниченный данными различными формами, может принять вид стержня различной формы, например форму трехгранной призмы, без отклонения от сущности настоящего изобретения.
Обнаружено, что спеченный стержень проявляет превосходную твердость и изломостойкость. Как известно из уровня техники, увеличенное содержание оксида алюминия (Al2O3) в спеченном продукте приводит к увеличенной твердости и изломостойкости. Спеченные стержни по одному варианту осуществления настоящего изобретения могут иметь высокое содержание оксида алюминия, например больше чем примерно 80 мас.% оксида алюминия. В некоторых вариантах осуществления содержание оксида алюминия можно увеличить до значения более чем примерно 90 мас.%. Далее может быть предпочтительным, чтобы содержание оксида алюминия было более чем примерно 92 мас.%, причем оптимальная твердость и изломостойкость достигаются при содержании оксида алюминия от примерно 92 до примерно 96 мас.%.
Также было обнаружено, что присутствие титаната алюминия (Al2TiO5) в спеченном стержне приводит к улучшенной твердости и изломостойкости. Спеченный стержень может содержать от примерно 0,2 до примерно 4% титаната алюминия, предпочтительно от примерно 0,5 до примерно 3% и наиболее предпочтительно от примерно 1 до примерно 2,5%. В одном варианте осуществления титанат алюминия образуется в течение спекания, когда предварительно спеченный материал включает небольшое процентное содержание TiO2. TiO2 может быть внесен небокситным источником или предпочтительно бокситом. В одном варианте осуществления предварительно спеченная смесь может включать по массе от примерно 0,15 до примерно 3,5% TiO2, предпочтительно от примерно 0,3 до примерно 2,7% TiO2 и наиболее предпочтительно от примерно 0,4 до примерно 2,3% TiO2. В течение процесса спекания, который предпочтительно проводят при температуре от 1300 до 1500°C, TiO2 образует комплекс с оксидом алюминия с формированием фазы титаната алюминия.
Рецептуру спеченного стержня также можно составить, чтобы ограничить содержание SiO2 до особенно низкого уровня (например, менее чем примерно 4 мас.% и предпочтительно не более чем примерно 2 мас.%). Когда уровень диоксида кремния превышает 4%, диоксид кремния соединяет мостиками кристаллы оксида алюминия в течение стадии спекания и делает керамический материал более хрупким и ломким. Посредством ограничения содержания SiO2 в расклинивающем агенте рецептура спеченного стержня обеспечивает оптимальную прочность от высокого процентного содержания оксида алюминия (например, более чем 92%), усиленного образованием титаната алюминия, в то же время минимизируя ослабляющие эффекты SiO2.
Оксид железа, обычно обнаруживаемый в боксите, также может ослаблять расклинивающий агент. Спеченный стержень должен иметь содержание оксида железа не более чем 10 мас.%. Когда значительная часть смеси (например, свыше 80 мас.%), которую необходимо спекать, состоит из материала оксида алюминия, который содержит оксид железа (например, боксит), данный материал должен включать оксид железа в количествах, не превышающих примерно 10 мас.% и предпочтительно не более чем 8 мас.%. Это поможет гарантировать, что спеченный стержень будет иметь превосходную прочность на всем своем протяжении, в то же время являясь способным дробиться по существу на однородные кусочки при высоком давлении закрытия трещины, как будет дополнительно обсуждено ниже. Это может также ограничить образование избыточной нежелательной мелочи при высоких давлениях закрытия.
Высокое процентное содержание оксида алюминия в спеченных стержнях может возникать из ряда бокситных и небокситных источников. Например, в качестве первичного источника оксида алюминия для конечной композиции можно использовать боксит высокого качества, содержащий высокий уровень оксида алюминия (например, 85% или более). Кроме содержания оксида алюминия, типично боксит также содержит дополнительные оксиды, такие как SiO2, TiO2, Fe2O3, ZrO2, MgO. Как указано выше, избыточные количества некоторых из данных оксидов могут ослабить спеченный стержень. Следует использовать только боксит, который не будет вносить избыточные количества нежелательных примесей в смесь, основываясь на количестве боксита, присутствующего в смеси. Подходящий боксит может быть, например, из рудника Weipa в Австралии или рудников в Бразилии, Китае или Гвинее. Поскольку боксит может не иметь достаточно высокого содержания оксида алюминия для достижения желаемого высокого содержания оксида алюминия в конечном продукте, то можно использовать небокситный источник оксида алюминия, такой как «оксид алюминия технического сорта» или «чистый оксид алюминия», чтобы пополнить оксид алюминия в боксите. Оксид алюминия технического сорта содержит, например, 98-99% оксида алюминия лишь с небольшим количеством примесей.
В альтернативном способе получения подходящего спеченного стержня в качестве первичного источника оксида алюминия, содержащегося в конечном спеченном стержне, можно использовать небокситный источник, такой как оксид алюминия технического сорта. Относительно небольшое процентное содержание боксита можно использовать в качестве дополнительного источника оксида алюминия и можно внести полезное количество TiO2, чтобы обеспечить желаемый титанат алюминия в конечном спеченном стержне. Поскольку боксит используют в меньших количествах в данном варианте осуществления, то можно использовать боксит, содержащий более высокие уровни примесей при условии, что общее количество примесей является относительно низким в конечном спеченном продукте.
Материал, содержащий оксид алюминия (например, боксит), необязательно можно отсортировать по размеру, используя различные методики размола или измельчения, включая как терочное дробление, так и аутогенное дробление (т.е. дробление без мелющей среды), и можно размолоть посредством способа либо сухого, либо мокрого размола. Размол можно осуществить в одну стадию или можно включать множество стадий размола.
Надлежащая сортировка по размерам перед формованием спеченных стержней может увеличить уплотнение исходного материала и, в конечном счете, привести к более прочному расклинивающему агенту или добавке, препятствующей притоку в ствол скважины. В одном варианте осуществления можно использовать струйную мельницу для приготовления первой партии частиц, имеющей первое распределение частиц по размерам. В струйной мельнице частицы вводят в поток текучей среды, как правило, воздуха, который осуществляет циркуляцию частиц и вызывает столкновения между частицами. Используя известные методы, усилия в струйной мельнице могут изменять распределение частиц по размерам для достижения желаемого распределения. Например, можно варьировать тип текучей среды, используемой в мельнице, форму камеры помола, давление внутри мельницы, число и конфигурацию форсунок для текучей среды на мельнице и наличие или отсутствие сортировщика, который удаляет частицы желаемого размера, в то же время оставляя другие в мельнице для дополнительного размола. Точная конфигурация будет различаться на основании свойств исходного материала и желаемых выходных свойств. Специалист в данной области может легко определить соответствующую конфигурацию для данного применения.
После того как приготовлена первая партия частиц, имеющих первое распределение частиц по размерам, в струйной мельнице можно приготовить вторую партию частиц со вторым распределением частиц по размерам. Выбирают распределение частиц по размерам первой и второй партий и условия размола, а также условия, при которых данные партии объединяют, чтобы получить желаемое конечное распределение частиц по размерам объединенных партий перед спеканием. Используя данную методику, можно получить бимодальное распределение частиц по размерам. Преимущество приготовления бимодального исходного материала состоит в том, что он может содержать дополнительные мелкодисперсные частицы для упаковки между более крупными частицами, что приводит к увеличенной компактности и плотности перед спеканием. Специалист в данной области поймет, что нет необходимости останавливаться на двух партиях с различным распределением частиц по размерам, а можно объединить три или более партии для достижения мультимодального распределения частиц по размерам перед спеканием. Партии частиц можно объединить, используя любые методы перемешивания, известные из уровня техники для смешивания сухих порошков, такие как применение высокопроизводительной мешалки (например, мешалки Eirich), которые могут быстро обеспечить гомогенную порошковую смесь. Используя данный подход, неожиданно было обнаружено, что полученный в результате спеченный стержень достигает лучшей компактности и сопротивления раздавливанию.
В другом варианте осуществления содержащий оксид алюминия материал, необязательно, можно сортировать по размеру в шаровой мельнице. Аналогично струйному размолу множества партий до различных размеров частиц и их смешиванию размол на шаровой мельнице может привести к мультимодальному распределению частиц по размерам, что может улучшить компактность порошка. Однако в противоположность способу струйного размола приемлемых результатов можно достичь в одной размолотой на шаровой мельнице партии частиц (т.е. отсутствует требование готовить множество партий и смешивать их). Конечно, не существует технической причины избегать объединения множества размолотых в шаровой мельнице партий, и один вариант осуществления настоящего изобретения включает размол в шаровой мельнице множества партий и их смешивание с получением порошка с желаемым мультимодальным распределением частиц по размерам. В другом варианте осуществления партии с двумя различными распределениями частиц по размерам можно одновременно размолоть в шаровой мельнице, в результате получая порошок с мультимодальным распределением частиц по размерам.
Что касается механики способа размола в шаровой мельнице, шаровая мельница содержит камеру, в которой материал, содержащий оксид алюминия, и набор шаров сталкиваются друг с другом, изменяя размер частиц материала. Камеру и шары типично изготавливают из металла, такого как алюминий или сталь. Соответствующая конфигурация для шаровой мельницы (например, размер и масса металлических шаров, время размола, скорость вращения и т.д.) может быть легко определена специалистом в данной области. Процесс размола в шаровой мельнице может быть либо периодическим процессом, либо непрерывным процессом. Также можно использовать различные добавки, чтобы увеличить выход или эффективность размола. Добавки могут действовать как модификаторы поверхностного натяжения, что может увеличить дисперсию мелких частиц и снизить шанс того, что частицы прилипнут к стенкам и материалу шара. Подходящие добавки известны специалисту в данной области и включают водные растворы модифицированных гидроксилированных аминов и цементирующие добавки. В одном варианте осуществления шаровая мельница выполнена с воздушным классификатором для повторного введения более крупных частиц обратно в мельницу для более точного и контролируемого процесса размола. Аналогично вышеописанному варианту осуществления со струйной мельницей размол в шаровой мельнице, как было неожиданно обнаружено, в результате приводит к расклинивающему агенту или добавке, препятствующей притоку в ствол скважины, с улучшенной компактностью и сопротивлением раздавливанию.
В то время как различные размеры частиц и распределения по размерам могут быть применимы при приготовлении расклинивающих агентов или добавок, препятствующих притоку в ствол скважины, предварительно размолотый содержащий оксид алюминия материал может иметь по меньшей мере 95% своих частиц с размером менее чем 500 микрон, измеренным просеиванием или с помощью анализатора размера частиц Microtrac, или может иметь размер всех своих частиц менее чем 500 микрон. После размола в определенных вариантах осуществления материал имеет d50 менее чем 10 микрон и может иметь d50 менее чем 5 микрон, менее чем 3 микрона или даже менее 1,5 микрона. В одном варианте осуществления порошок имеет d50 от 1,5 микрон до 2 микрон и отношение d90 к d10 от 4 до 8. Значения d10, d50 и d90 можно измерить, используя лазерный анализатор размеров частиц, такой как Malvern Mastersizer 2000. Размолотый материал также может иметь размер по существу всех своих частиц меньше 30 микрон. Широкое распределение частиц по размерам предпочтительнее, чем узкое, поскольку считается, что более широкое распределение приводит к увеличению компактности материала и прочности конечного спеченного стержня.
Спеченный стержень согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения можно приготовить, сначала смешивая желаемые содержащие оксид алюминия материалы по меньшей мере с одним связывающим агентом и/или растворителем. Связывающий агент и/или растворитель является одним из хорошо известных в промышленности. Некоторые возможные агенты образования связи (связывающие) включают, например, метилцеллюлозу, поливинилбутирали, эмульгированные акрилаты, поливиниловые спирты, поливинилпирролидоны, полиакрилаты, крахмал, кремнийсодержащие связующие, полиакрилаты, силикаты, полиэтиленимин, лигносульфонаты, альгинаты и т.д. Некоторые возможные растворители могут включать, например, воду, спирты, кетоны, ароматические соединения, углеводороды и т.д. Также могут быть добавлены другие добавки, хорошо известные в промышленности. Например, можно добавить смазывающие вещества, такие как стеараты аммония, восковые эмульсии, олеиновую кислоту, очищенный рыбий жир, стеариновую кислоту, воск, пальмитиновую кислоту, линолевую кислоту, миристиновую кислоту и лауриловую кислоту. Также можно использовать пластификаторы, включающие полиэтиленгликоль, октилфталаты и этиленгликоль. Смесь затем можно экструдировать, например, через экструзионную головку с получением стержня, имеющего поперечное сечение желаемой формы, такой как, по существу, форма круга или любая другая подходящая форма. Процесс экструзии можно осуществить, используя способы экструзии, известные в промышленности. Например, процесс экструзии может являться периодическим процессом, таким как формование стержней с использованием поршневого пресса, или может являться непрерывным процессом, использующим экструдер, содержащий один или несколько шнеков. Loomis изготавливает поршневой пресс, который можно использовать для периодического получения стержней, в то время как Dorst и ECT изготавливают экструдеры, которые содержат один или несколько шнеков, которые можно использовать для непрерывного способа получения экструзией. Другое подходящее оборудование и другие изготовители могут быть легко установлены специалистами в данной области.
Затем экструдированный стержень сушат, например, при 50°С или при любой другой эффективной температуре и уменьшают до желаемой длины стержня, по мере необходимости. Можно использовать любой подходящий процесс сушки, известный в промышленности. Например, стержни можно высушить, используя электросушилку или газовую сушилку. В некоторых вариантах осуществления процесс сушки можно осуществить микроволновым излучением, причем предпочтительным является непрерывный процесс сушки. Уменьшения желаемой длины можно достичь посредством разрезания, используя, например, дисковый нож, поперечную резательную машину, проволочный нож, продольную резательную машину, фрезу, измельчающую мельницу, валковую мельницу или любой другой подходящий измельчающий механизм. В одном варианте осуществления изобретения уменьшение до желаемой длины происходит в результате процесса сушки, формирования смеси стержней, имеющих широкое распределение длин, и никакая стадия разрезания не требуется. Уменьшение длины происходит в течение сушки в результате механических свойств экструдированного стержня. В данном варианте осуществления способ получения является упрощенным и более дешевым, в то время как уровни отходов уменьшаются, нет необходимости покупать или поддерживать в рабочем состоянии режущее оборудование, и в процессе будет расходоваться меньше энергии. В другом варианте осуществления, в котором желательно узкое распределение длин, стержни, имеющие желательную длину, получают одним из многочисленных методов отбора, известных специалистам в данной области, включая визуальный или механический осмотр, или просеивание. Однако классические методы просеивания имеют тенденцию разрушать наиболее слабые стержни. Это не является обязательно недостатком, поскольку только наиболее прочные стержни отбираются просеиванием. Подходящий метод отбора необходимо будет определять в каждом конкретном случае, и он будет зависеть от цели способа отбора.
Сформованный стержень затем спекают при температуре от примерно 1300 до 1700°С с получением спеченного стержня, подходящего для использования в качестве расклинивающего агента или добавки, препятствующей притоку в ствол скважины. В некоторых вариантах осуществления изобретения температура спекания предпочтительно составляет от примерно 1400 до 1600°С. Спекающее оборудование может представлять собой любое подходящее оборудование, известное в промышленности, включая, но не ограничиваясь этим, вращающиеся или вертикальные печи, или туннельное или маятниковое спекающее оборудование.
Спеченные стержни, необязательно, можно покрыть одним или несколькими покрытиями. Нанесение такого покрытия может предоставить различные преимущества, включая способность регулировать дисперсию мелочи, которая может образоваться, когда стержни ломаются при давлениях нагнетания или давлениях закрытия трещин. В уровне техники было предложено множество покрытий, причем патент США №5420174, выданный Дьюпрашаду, предлагает следующий неисчерпывающий перечень природных и синтетических покрытий: «натуральный каучук, эластомеры, такие как бутилкаучук и полиуретановый каучук, различные крахмалы, нефтяной пек, вар и асфальт, органические полутвердые полисилоксаны, такие как диметилсиликон и метилфенилсиликон, полиуглеводороды, такие как полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен, целлюлозный и нитроцеллюлозный лаки, виниловые смолы, такие как поливинилацетат, фенолформальдегидные смолы, карбамидформальдегидные смолы, полиакрилаты, такие как полимеризованные эфирные смолы метиловых, этиловых и бутиловых сложных эфиров акриловой и альфа-метакриловой кислот, эпоксидные смолы, меламиновые смолы, высыхающие масла, минеральный воск и нефтяной парафин». Дополнительные покрытия включают уретановые смолы, фенольные смолы, фенолэпоксидные смолы, полиэпоксидные фенольные смолы, эпоксидированные новолаки и фенолформальдегидные смолы. Одно или несколько из данных покрытий можно нанести на спеченные стержни, используя любой известный метод, включая как периодическое, так и динамическое перемешивание.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения спеченный стержень имеет параллельные ограничивающие плоскости, которые являются по существу кругообразными, где по существу кругообразные плоскости имеют средний диаметр от примерно 0,5 до примерно 2 мм. В некоторых вариантах осуществления предпочтительные диаметры могут составлять от примерно 0,5 до примерно 1,5 мм. Спеченные стержни, имеющие длину примерно до 20 мм, предпочтительно до 10 мм, могут подходить для использования в качестве расклинивающих агентов или добавок, препятствующих притоку в ствол скважины, в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения. В некоторых вариантах осуществления предпочтительная длина стержня может составлять от примерно 1 до 5 мм или, более предпочтительно, от примерно 2 до примерно 4 мм.
В некоторых вариантах осуществления диаметр по существу кругообразных плоскостей может соответствовать диаметрам, установленным в стандарте API для сферических расклинивающих агентов. В одном варианте осуществления предпочтительная длина стержня может представлять собой естественно устойчивую длину, ограниченную способом сушки, например длину, при которой стержень не будет ломаться в течение процесса сушки. Как обсуждено выше, данный подход может обеспечить применимый расклинивающий агент или добавку, препятствующую притоку в ствол скважины, без стадии его разрезания до конкретной длины, посредством этого упрощая и снижая стоимость способа изготовления, уменьшая отходы, образующиеся в течение стадии разрезания, упрощая логистику вследствие сниженной потребности производить, хранить, упаковывать и перевозить расклинивающие агенты и добавки, препятствующие притоку в ствол скважины, различных размеров, и упрощая планирование операции гидроразрыва пласта, поскольку нет необходимости определять необходимую длину расклинивающего агента или добавки, препятствующей притоку в ствол скважины, для конкретной работы.
В зависимости от требований для конкретной трещины или набивки расклинивающего агента жидкость для гидроразрыва пласта может включать либо узкое, либо широкое распределение длин стержней перед закрытием трещины. Чтобы создать узкое распределение длин, стержни можно разрезать, как описано выше, чтобы обеспечить более однородное распределение длин. Более различающиеся длины могут существовать в жидкости для гидроразрыва с более широким распределением длин перед закрытием трещины. В то время как перед закрытием трещины набор спеченных стержней с широким распределением длин может иметь отличающиеся физические свойства от набора, имеющего узкое распределение длин, после закрытия оба набора спеченных стержней могут вести себя в трещине аналогично. Прежде всего, это обусловлено тем, что спеченные стержни в соответствии с одним вариантом осуществления по настоящему изобретению имеют уникальную способность ломаться на по существу однородные стержни меньшего размера при давлении закрытия. Данное уникальное свойство разрушения более подробно обсуждается ниже. Однако, в качестве краткого примера, в набивке, сформированной из жидкости для гидроразрыва пласта из спеченных стержней, имеющих различные длины, более длинные стержни будут разламываться первыми при более низком давлении закрытия (например, 2000 фунт/кв. дюйм) на стержни промежуточного или меньшего размера, которые снова могут разламываться на меньшие кусочки при более высоких давлениях закрытия (например, 5000 фунт/кв. дюйм). Таким образом набивка, полученная из жидкости для гидроразрыва со спеченными стержнями различных длин, может, в конечном счете, достичь по существу однородных длин при определенных давлениях закрытия. Используемый в настоящем описании термин «стержни, имеющие по существу однородную длину» обозначает стержни, которые имеют одну и ту же длину плюс или минут 20%. Предпочтительно данные стержни будут иметь одну и ту же длину плюс или минутс 10%.
Хотя спеченные стержни будут разламываться до соответствующего размера в трещине, было обнаружено, что более короткие спеченные стержни с узким распределением длин могут работать лучше, чем более длинные стержни, которые ломаются до того же размера. Таким образом, для некоторых операций гидроразрыва пласта может являться желательным определение оптимальной длины и соответственно приготовление спеченного стержня. Достижение желаемого распределения длин можно осуществить a) разрезанием материала после экструзии, например, используя вращающийся нож, после экструзионной головки; b) разрезанием материала до или после сушки, например, используя комбинацию сетки и ножей, причем сетка помещается после ножей для просеивания стержней с использованием известных методик просеивания, включая использование подпрыгивающих резиновых шаров сверху сетки для помощи просеиванию; c) разрезанием материала после спекания, например, используя мешалку Eirich или шаровую мельницу, или d) любыми другими различными методами сортировки по размеру, известными специалисту в данной области.
Спеченный стержень, имеющий вышеуказанные размеры, может иметь отношение длины к ширине (данный термин также предназначен для охвата отношения длины к диаметру, если стержень имеет круговое поперечное сечение) от примерно 1,5:1 до примерно 20:1. В некоторых вариантах осуществления может быть желательно, чтобы отношение длины к ширине составляло от примерно 1,5:1 до примерно 10:1, более предпочтительно от примерно 1,5:1 до примерно 7:1. Далее может быть предпочтительным ограничить отношение длины к ширине от примерно 2:1 до примерно 4:1 в некоторых вариантах осуществления. Желательно, чтобы спеченный стержень имел отношение длины к ширине, превышающее 1:1, поскольку вытянутая форма вводит больше неупорядоченности в набивку расклинивающим агентом, что увеличивает свободный поровый объем между расклинивающими агентами и, в свою очередь, увеличивает проводимость набивки расклинивающего агента. В качестве примера проводили эксперимент, в котором равные объемы сферического расклинивающего агента предшествующего уровня техники и стержнеобразного расклинивающего агента по настоящему изобретению, каждый из которых имел объемную плотность примерно 2,01 г/см3, помещали в отдельные колбы Эрленмейера. В каждую колбу вливали дистиллированную воду, пока расклинивающие агенты не были покрыты водой. Затем измеряли объем воды, необходимый для проникновения в поровый объем. Объем воды, налитой в колбу, представляет поровый объем. Для сферического расклинивающего агента 5,8 мл воды было необходимо для заполнения порового объема. Для расклинивающего агента стержневой формы было необходимо 10,7 мл воды - почти в два раза больше, чем для сферического расклинивающего агента. Данное сравнение демонстрирует, что для одинакового объема расклинивающего агента расклинивающий агент стержневой формы может иметь значительно больший поровый объем, чем такой же объем сферического расклинивающего агента.
В другом эксперименте приблизительно 32,9 г каждого из двух сферических расклинивающих агентов и одного расклинивающего агента стержневой формы по настоящему изобретению помещали в отдельные колбы Эрленмейера, каждая из которых была заполнена 50 мл дистиллированной воды. Расклинивающий агент стержневой формы имел широкое распределение частиц по размерам и среднюю ширину или диаметр от примерно 1,1 до примерно 1,3 мм. Все три расклинивающих агента имели объемную плотность от примерно 2,00 до примерно 2,01 г/см3. Колбы слегка встряхивали, но только до степени, необходимой для обеспечения ровной поверхности на верху расклинивающего агента. Затем измеряли уровень объема расклинивающих агентов, а также уровень воды. Из данной информации рассчитали поровый объем внутри расклинивающего агента, используя следующие уравнения:
Vпор=Vрасклинивающий агент - ΔVжидкость,
где ΔVжидкость=Vжидкость конечный+Vжидкость начальный
Измеренные поровые объемы двух сферических расклинивающих агентов составляли примерно 33% и примерно 38%, в то время как было обнаружено, что поровый объем расклинивающего агента стержневой формы составляет примерно 50%. Это дополнительно демонстрирует, что для одной и той же массы расклинивающего агента расклинивающий агент стержневой формы по настоящему изобретению может показать больший поровый объем в набивке расклинивающим агентом, приводя к большему пространству для того, чтобы нефть или природный газ текли к стволу скважины. Затем колбы встряхивали и уплотняли в течение приблизительно 2 минут с целью более плотной набивки частиц расклинивающего агента. Те же уровни были измерены, и поровый объем в сферических расклинивающих агентах не изменился каким-либо значительным образом. Как ожидалось, поровый объем в расклинивающем агенте стержневой формы отчасти снизился, но он все еще содержал поровый объем примерно 44%. Данный уплотненный поровый объем был все еще выше, чем объем любого из сферических расклинивающих агентов. Таблица 1, приведенная ниже, предоставляет данные из этих экспериментов.
Желательные свойства спеченных стержней, изготовленных по настоящему изобретению, как полагают, связаны, по меньшей мере частично, с их относительно высокой кажущейся удельной массой. В то время как «удельная масса» известна из уровня техники и относится к массе на единицу объема материала по сравнению с массой на единицу объема воды при данной температуре, «кажущаяся удельная масса», используемая в данной заявке, относится к массе на единицу объема материала, включающего только сам материал и его внутреннюю пористость по сравнению с массой на единицу объема воды. Таким образом, при вычислении кажущейся удельной массы сначала определяют массу измеряемого материала. Затем определяют объем материала, включая только объем материала и его внутренних пор. Для некоторых материалов данную стадию легко выполнить, помещая материал в воду и измеряя объем вытесненной воды. Действительно, при определенных обстоятельствах воду можно подходяще использовать для применений, которые сравнивают один расклинивающий агент с другим, таких как описанные выше эксперименты по поровым объемам. Однако для расклинивающих агентов данного типа вода может проникать и заполнять внутренние поры, давая ошибочные абсолютные результаты, например, при расчете кажущейся удельной массы. Следовательно, необходимо измерить данное замещение в ртути или аналогичной жидкости, которая не будет проникать в материал и заполнять его внутренние поры. Массу на единицу объема, измеренную таким способом, затем сравнивают с массой на единицу объема воды при данной температуре. Конкретная температура, используемая в соответствии с данной заявкой, представляет собой комнатную температуру или примерно 25°С.
Спеченный стержень, приготовленный, как описано выше, может иметь кажущуюся удельную массу до примерно 3,98. В некоторых вариантах осуществления может быть желательно, чтобы кажущаяся удельная масса спеченных стержней составляла от примерно 3,0 до примерно 3,98. Далее может быть предпочтительно, чтобы кажущаяся удельная масса составляла от примерно 3,2 до примерно 3,95 в некоторых вариантах осуществления. Конкретный выбранный диапазон может основываться на разнообразных факторах, включающих, например, предполагаемое использование, которое может включать такие факторы, как глубина трещины, тип жидкости-носителя и т.д. Спеченный стержень также может иметь объемную плотность от примерно 1,5 до примерно 2,5 г/см3. В некоторых вариантах осуществления объемная плотность предпочтительно может составлять от примерно 1,7 до примерно 2,3 г/см3. Объемная плотность, используемая в данной заявке и понимаемая в уровне техники, относится к массе конкретного объема спеченных стержней, разделенной на объем, занимаемый спеченными стержнями, в котором данная масса упакована. Это иногда называют «насыпной» или «после уплотнения» объемной плотностью. Метод измерения «насыпной» или «после уплотнения» объемной плотности изложен Федерацией Европейских Производителей Абразивов (FEPA) в виде стандарта номер 44-D. Объем, используемый для вычисления объемной плотности, включает как пространство между спеченными стержнями, так и поровое пространство (как внутреннее, так и внешнее) спеченных стержней.
Из уровня техники известно, что расклинивающие агенты, имеющие высокую кажущуюся массу и высокое содержание оксида алюминия, показывают превосходное сопротивление раздавливанию. Термин «сопротивление раздавливанию», используемый в данной заявке, измеряют в соответствии с процедурой, опубликованной API, для измерения раздавливания расклинивающего агента. Конкретно, определенный объем спеченных стержней с конкретным диапазоном размеров (т.е. 1,1-1,3 мм в диаметре и 2-14 мм в длину) загружают в ячейку для раздавливания со свободно плавающим поршнем. Для желаемого уровня нагрузки поршень оказывает давление на спеченные стержни при требуемом уровне нагрузки (например, 20000 фунт/кв. дюйм) в течение установленного периода времени (например, двух минут). Измеряют массовые проценты раздавленного материала, например собранного просеиванием мелочи через сито желаемого размера (например, менее чем примерно 1 мм).
Результаты тестов с использованием процедур сопротивления раздавливанию API показывают, что спеченные стержни по настоящему изобретению имеют высокое сопротивление раздавливанию вплоть до 20000 фунт/кв. дюйм. При 10000 фунт/кв. дюйм только от примерно 5 до примерно 9 мас.% были раздавлены. При 15000 фунт/кв. дюйм от примерно 9 до примерно 19 мас.% были раздавлены. При использовании необязательной стадии размола считается, что в некоторых вариантах осуществления только от примерно 7 до примерно 15% частиц можно раздавить при 15000 фунт/кв. дюйм, в других вариантах осуществления можно раздавить только от примерно 7 до примерно 13%, в других вариантах можно раздавить только от примерно 8 до примерно 12% и в других вариантах осуществления можно раздавить только от примерно 9 до примерно 11% частиц, причем все процентные содержания даны по массе. Например, в образце из спеченных стержней в соответствии с одним вариантом осуществления изобретения только примерно 12 мас.% было раздавлено при 15000 фунт/кв. дюйм. Варьирование сопротивления раздавливанию при данном давлении обусловлено, по меньшей мере частично, вариациями длин стержней, диаметров стержней, исходного материала, примесей в сырье, температур спекания и времени спекания.
Поскольку одно сопротивление раздавливанию, как правило, является недостаточным для иллюстрации потенциальной проводимости, которая является существенной для расклинивающего агента, также проводили тест проводимости согласно рекомендованной практике 61 API для измерения проводимости. В конкретном тесте некоторое количество спеченных стержней в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения помещали и выравнивали в тестовой ячейке между песчаниковыми горными породами Огайо. Песчаник Огайо имеет статический модуль упругости приблизительно 4 миллиона фунт/кв. дюйм и проницаемость 0,1 мД. Нагретые стальные пластины обеспечивали желаемую температурную ситуацию для теста. Термопару вставляли в среднюю часть набивки стержнями для записи температуры. Сервоуправляемый нагрузочный плунжер обеспечивал давление закрытия на расклинивающем агенте между песчаниковыми горными породами Огайо. Тестовую ячейку вначале установили при 80°F и давлении 1000 фунт/кв. дюйм. Затем ячейку нагрели до 250°F и выдерживали в течение 4 часов, затем давление увеличивали до 2000 фунт/кв. дюйм в течение 10 минут. После 50 часов при 2000 фунт/кв. дюйм проводили измерения и затем давление увеличивали до 3000 фунт/кв. дюйм. Такие же процедуры применяли и проводили последующие измерения при 5000 фунт/кв. дюйм, 7500 фунт/кв. дюйм и 10000 фунт/кв. дюйм в течение суммарных 254 часов.
Проводили измерения падения давления в середине набивки спеченными стержнями, давая возможность вычислить проницаемость при конкретных условиях нагрузки в соответствии с законом Дарси. Конкретно, проницаемость является частью константы пропорциональности в законе Дарси, который устанавливает связь скорости потока и физических свойств жидкости (например, вязкости) с давлением, прилагаемым к набивке спеченными стержнями. Проницаемость представляет собой свойство, конкретно относящееся к набивке спеченными стержнями, а не к жидкости. Проводимость, с другой стороны, описывает легкость, с которой жидкость двигается через пористое пространство в набивке спеченными стержнями. Проводимость зависит от собственной проницаемости набивки спеченными стержнями, а также от степени насыщения. В частности, проводимость выражает количество воды, которое будет протекать через площадь поперечного сечения набивки спеченными стержнями при желаемом уровне нагрузки.
Конкретно, чтобы измерить проводимость, запускали 70 мбар преобразователь перепада давления полного диапазона. Когда перепад давления оказывался стабильным, тарированный объемный цилиндр помещали на выходе и включали секундомер. Выходной сигнал из преобразователя перепада давления подавали на систему сбора данных, которая записывала выходные данные каждую секунду. Жидкость собирали в течение 5-10 минут и затем скорость потока определяли, взвешивая собранный выходящий поток. Среднее значение перепада давления, а также пиковые высокие и низкие значения считывали с универсального измерительного прибора. Если разница между верхним и нижним значениями была больше 5% от среднего, данные не принимали во внимание. Температуру записывали в начале и конце периода измерения притока. Вязкость жидкости получали, используя измеренную температуру и таблицы вязкости. По меньшей мере три определения проницаемости делали на каждой стадии, используя закон Дарси. Стандартное отклонение определенных проницаемостей должно было быть менее 1% от среднего значения, прежде чем тест был принят.
Следующая ниже таблица 2 суммирует результаты вышеуказанного теста проводимости, проведенного на спеченных стержнях по настоящему изобретению, а также сферических частицах высокой и промежуточной прочности. Диаметр стержней составлял примерно от 0,9 до 1,1 мм, и они имели узкое распределение длины со средним значением при 10 мм.
(фунт/кв. дюйм)
Когда применяют необязательную стадию размола, проводимость стержней увеличивается до примерно 5200 мД-фут при 10000 фунт/кв. дюйм и до примерно 3600 мД-фут при 12500 фунт/кв. дюйм. Неожиданно было обнаружено, что превосходную проводимость и проницаемость расклинивающих агентов стержневой формы при высоких давлениях закрытия трещины по сравнению со сферическими расклинивающими агентами, которые используются в настоящее время в промышленности, в значительной степени можно отнести к уникальной стержневой форме расклинивающего агента и его неожиданному поведению при разрушении при давлении закрытия. В частности, в отличие от сферы, которая имеет единственную точку приложения нагрузки, в которой сходится давление закрытия, что часто приводит к разрушению, стержень имеет более широкую область контакта в многослойной набивке под давлением, позволяя ей распределять давление более равномерно и, посредством этого, уменьшать разрушение и вклинивание при сравнимых давлениях закрытия.
Известно, что раздавливание имеющихся в настоящее время сферических расклинивающих агентов ведет к образованию мелочи. По существу, сферы разламываются под давлением на очень мелкие, пылевидные кусочки, которые имеют тенденцию создавать плотно упакованные слои мелочи, которые существенно снижают как проницаемость, так и проводимость. Кроме того, мелочь обладает тенденцией иметь острые углы, которые при контакте с окружающими неповрежденными сферами концентрируют сжимающие усилия на других сферах в точках острого контакта и вносят вклад в разрушение окружающих сфер в набивке расклинивающим агентом.
Спеченные стержни, помимо того, что они более устойчивы к раздавливанию под действием сопоставимых давлений закрытия вследствие своей уникальной формы, также показывают удивительное свойство, состоящее в способности разрушаться, как правило, на стержни однородного определенного меньшего размера, когда действительно происходит разрушение. Данное поведение контрастирует с разрушением сферических частиц, описанных выше, которые типично размельчаются при разрушении и образуют огромное количество мелочи. Вместо образования пылевидной мелочи расклинивающие агенты стержневой формы разламываются на стержнеобразные расклинивающие агенты меньшего размера. Поведение спеченных стержней при разрушении можно приписать, по меньшей мере частично, специфической композиции, состоящей из значительного количества оксида алюминия с незначительным количеством других синергетических оксидов в рецептуре спеченных стержней. Например, небольшое процентное содержание TiO2 в композиции спеченных стержней, предпочтительно вносимое бокситом, позволяет образование титаната алюминия (Al2TiO5) в течение процесса спекания, который обеспечивает дополнительную прочность спеченному стержнеобразному расклинивающему агенту или добавке, препятствующей притоку в ствол скважины. В одном варианте осуществления спеченный стержень может содержать от примерно 0,2 до примерно 4 мас.% титаната алюминия, предпочтительно от примерно 0,5 до примерно 3 мас.% и более предпочтительно от примерно 1 до примерно 2,5 мас.%. В некоторых вариантах осуществления боксит перед спеканием может включать, по массе, от примерно 0,5 до примерно 4% TiO2, предпочтительно от примерно 1 до примерно 3% TiO2 и более предпочтительно от примерно 2 до примерно 3% TiO2.
Стержни также сохраняют свою уникальную стержневую форму по мере того, как они ломаются на стержни меньшего размера, таким образом, сохраняя свою эффективность в качестве расклинивающего агента. В одном эксперименте два набора из 100 г спеченных стержней, причем один имел широкое распределение длин, а другой имел узкое распределение, тестировали согласно Процедуре 60 API при 22000 фунт/кв. дюйм. Как использовано в настоящей заявке, узкое распределение длин представляет собой распределение, в котором по меньшей мере примерно 60% стержней имеют длины в диапазоне примерно 1 мм от среднего значения. Все другие распределения считаются широкими. После эксперимента спеченные стержни обоих размеров исследовали и обнаружили, что они достигли очень узкого распределения длин со средним значением около 4 мм. Даже при данном высоком давлении множество стержней было все еще неповрежденным.
Манера, в которой спеченные стержни разламываются, имеет ряд преимуществ. Стержни меньшего размера не ведут себя как мелочь, которая осаждается в плотную набивку между остающимися еще неповрежденными сферическими расклинивающими агентами. Таким образом, существует незначительное или отсутствует снижение проводимости или разрушение соседних расклинивающих агентов, что имеет место с мелочью в набивках сферическими расклинивающими агентами. Также считается, что стержневые кусочки меньшего размера, которые возникают при разрушении спеченного стержня большего размера, показывают такие же или аналогичные выгодные свойства, как и спеченный стержень большего размера. Меньшие стержни остаются превосходными в своей способности нести нагрузку и устойчивости к вклиниванию. Более того, в пределах, в которых мелочь создается, полагают, что она менее деструктивна для расклинивающего агента, чем мелочь, образующаяся, когда разрушаются другие расклинивающие агенты, такие как сферические расклинивающие агенты. Это дополнительно поддерживает проницаемость и проводимость. Принимая во внимание данные преимущества, набивка спеченными стержнями может, следовательно, показывать превосходную долговечность, проводимость и проницаемость относительно набивки спеченными сферами под аналогично высоким давлением закрытия трещины, даже когда давление закрытия вызывает разрушение спеченных стержней. Как обсуждено выше, в некоторых областях применения лучших эксплуатационных характеристик можно достичь, используя более короткие стержни с узким распределением длин.
Также наблюдается, что спеченный стержень уменьшает эффект потока, не подчиняющегося закону Дарси (характеристика потока жидкости, которая принимает во внимание турбулентность, создаваемую, когда нефть или природный газ течет через набивку расклинивающего агента). Поток, не подчиняющийся закону Дарси, значительно снижает продуктивность скважины и извлекает осажденные расклинивающие агенты из скважины, вызывая их поток назад в ствол скважины с природным газом или нефтью. В частности, эффект потока, не подчиняющегося закону Дарси, главным образом чувствуется в скважинах с высокими скоростями потока газа и легкой нефти. Эффект возникает из факта, что текучая среда, протекающая около ствола скважины, имеет турбулентный компонент вследствие значительного падения давления вдоль трещины и конвергенции потока у ствола скважины, что приводит к высоким скоростям потока. Данный эффект является особенно значительным в скважинах природного газа вследствие весьма расширяемой и менее вязкой природы природного газа. Эффект потока, не подчиняющегося закону Дарси, выражается как
dp/dl=µv/k+βρv2,
где p представляет собой падение давления в трещине, l представляет собой длину трещины, µ представляет собой вязкость газа, v представляет собой скорость газа, k представляет собой проницаемость трещины, β представляет собой коэффициент турбулентности в трещине и ρ представляет собой плотность природного газа/нефти.
Провели сравнение в отношении трех различных возможных форм расклинивающего агента, чтобы определить влияние формы на коэффициент турбулентности β. Было обнаружено, что вытянутая форма, такая как у спеченного стержня по настоящему изобретению, связана с намного меньшим β по сравнению со сферической или неправильной формой. Поэтому расклинивающие агенты стержневой формы подвергались бы меньшему удалению вследствие эффекта потока, не подчиняющегося закону Дарси, это приводит к меньшему выносу расклинивающего агента в ствол скважины.
Сниженный вынос в скважину имеет ряд преимуществ. Например, меньший вынос снижает абразивный износ дорогого оснащения скважины, понижает стоимость очистки и гарантирует, что большее количество расклинивающего агента остается в набивке, обеспечивая более длительный полезный срок службы скважины и лучший возврат инвестиций.
Хотя расклинивающие агенты стержневой формы могут быть сами по себе использованы в трещине, они могут иметь дополнительную пользу при использовании в сочетании с другим типом расклинивающего агента, например сферическим расклинивающим агентом. Смесь, содержащая 10% расклинивающего агента стержневой формы по настоящему изобретению (имеющего диаметр от примерно 1,1 до 1,3 мм и длину от примерно 10 до 20 мм) и 90% сферического расклинивающего агента (имеющего диаметр 0,7 мм), испытывали согласно тесту 60 API, чтобы определить эффект данной комбинации под давлением. При 15000 фунт/кв. дюйм стержни были меньшего размера, но все еще находились в стержнеобразной форме (т.е. они растрескались на расклинивающие агенты стержнеобразной формы меньшего размера, а не разрушились в мелочь). Неожиданно оказалось, что многие из стержней остались относительно длинными, до 15-17 мм.
Принимая во внимание вышеуказанное, спеченные стержни по настоящему изобретению обладают уникальной комбинацией свойств, которая делает их превосходным расклинивающим агентом или добавкой, препятствующей притоку в ствол скважины. Конкретно, высокое содержание оксида алюминия спеченного стержня обеспечивает превосходное сопротивление раздавливанию, проницаемость и проводимость при высоких давлениях закрытия трещины. Более того, уникальная форма расклинивающего агента увеличивает сопротивление раздавливанию, проницаемость и проводимость, позволяя равномерное распределение давления по всему протяжению набивки расклинивающим агентом. Кроме того, уникальные прочностные свойства расклинивающего агента предотвращают повреждение набивки и снижают уменьшение эффективности набивки по сравнению со сферическими расклинивающими агентами. Уникальная стержневая форма имеет дополнительное преимущество снижения эффекта потока, не подчиняющегося закону Дарси, в скважине, посредством этого минимизируя износ и срабатывание оборудования, поддерживая постоянную добычу газа или нефти и снижая стоимость, включенную в очистку выноса. При использовании в сочетании с другими типами расклинивающих агентов присутствие стержнеобразного расклинивающего агента по настоящему изобретению обеспечивает уникальное преимущество, увеличивая объем пор, снижая вынос расклинивающего агента из трещины в скважину, уменьшая количество мелочи, образующийся при высоких давлениях, и увеличивая прочность расклинивающего агента промежуточной и высокой прочности. Следовательно, материал стержневой формы по настоящему изобретению можно использовать отдельно в качестве расклинивающего агента, в качестве расклинивающего агента в комбинации с другими расклинивающими агентами или в качестве добавки, препятствующей притоку в ствол скважины, при смешивании в определенных пропорциях с другими расклинивающими агентами.
Предшествующее описание является исключительно иллюстрацией различных вариантов осуществления настоящего изобретения. Специалисты в данной области поймут, что к описанным вариантам осуществления можно сделать различные модификации, которые будут находиться внутри объема изобретения. Например, представляется, что спеченные расклинивающие агенты или добавки, препятствующие притоку в ствол скважины, стержневой формы могут иметь содержание оксида алюминия от примерно 40 до 80 мас.% или их можно получить, используя каолин или бокситовый каолин в качестве компонента, в добавление к вышеперечисленным. Подразумевается, что объем изобретения ограничивается только прилагаемой формулой изобретения.
Изобретение относится к способам получения и использования расклинивающих агентов для разрыва породы, а также получения и использования добавок, препятствующих притоку в ствол скважины, для использования в операциях гидравлического разрыва. Спеченные расклинивающий агент и добавка, препятствующая притоку в ствол скважины, стержневой формы обладают высокой прочностью и высокой проводимостью. Спеченные стержни включают примерно от 0,2 до 4 мас.% титаната алюминия. В некоторых вариантах осуществления спеченные стержни изготавливают, смешивая бокситные и небокситные источники оксида алюминия, которые также могут содержать несколько так называемых примесей, например, TiO2, экструдируя смесь и спекая ее. Исходный материал, необязательно, можно размолоть для достижения лучшего уплотнения и сопротивления раздавливанию в конечном спеченном стержне. Жидкость для гидроразрыва может включать только одни спеченные стержни или в сочетании с расклинивающим агентом, предпочтительно расклинивающим агентом отличающейся формы. Технический результат - повышение проводимости и проницаемости расклинивающих агентов, снижение стоимости добычи и увеличение срока службы скважины. 5 н. и 58 з.п. ф-лы, 2 табл.
1. Способ получения расклинивающего агента или добавки, препятствующей притоку в ствол скважины, включающий
a) получение композиции, содержащей по меньшей мере примерно 80 мас.% оксида алюминия и от примерно 0,15 до примерно 3,5 мас.% TiO2;
b) формование по меньшей мере одного стержня из композиции и
c) спекание по меньшей мере одного стержня.
2. Способ по п.1, в котором композицию размалывают перед формированием по меньшей мере одного стержня.
3. Способ по п.1, в котором предлагаемая композиция содержит от примерно 0,3 до примерно 2,7 мас.% TiO2.
4. Способ по п.1, дополнительно включающий сушку сформованного стержня или стержней.
5. Способ по п.1, в котором спеченные стержни включают от примерно 0,2 до примерно 4 мас.% титаната алюминия.
6. Способ по п.2, в котором размол включает размол на струйной мельнице для достижения первого распределения частиц по размерам.
7. Способ по п.6, дополнительно включающий размол на струйной мельнице для достижения второго распределения частиц по размерам.
8. Способ по п.7, дополнительно включающий смешивание размолотого на струйной мельнице материала, имеющего первое распределение частиц по размерам, с размолотым на струйной мельнице материалом, имеющим второе распределение частиц по размерам.
9. Способ по п.2, в котором размол включает размол на шаровой мельнице.
10. Способ по п.2, в котором размол приводит к получению материала, имеющего d50 менее 10 мкм.
11. Способ по п.10, в котором размол приводит к получению материала, имеющего d50 менее 3 мкм.
12. Способ по п.2, в котором размол приводит к получению материала, имеющего 95 мас.% своих частиц с размером менее 30 мкм.
13. Способ по п.12, в котором размол приводит к получению материала, имеющего 100% своих частиц с размером менее 30 мкм.
14. Способ по п.1, в котором получаемая композиция имеет 95 мас.% своих частиц с размером менее 500 мкм.
15. Способ по п.14, в котором получаемая композиция имеет 100% своих частиц с размером менее 500 мкм.
16. Способ по п.1, в котором спеченный стержень или стержни имеют среднюю длину менее 15 мм.
17. Способ по п.1, в котором спеченный стержень или стержни имеют среднюю длину менее 5 мм.
18. Способ по п.1, в котором формование по меньшей мере одного стержня включает экструдирование композиции.
19. Способ по п.2, в котором размолотая композиция имеет мультимодальное распределение частиц по размерам.
20. Способ по п.1, в котором от примерно 7 до примерно 13 мас.% спеченных стержней раздавливаются при 15000 фунт/кв. дюйм.
21. Способ по п.20, в котором от примерно 8 до примерно 12 мас.% спеченных стержней раздавливаются при 15000 фунт/кв. дюйм.
22. Способ получения расклинивающего агента или добавки, препятствующей притоку в ствол скважины, включающий спекание изделия стержневой формы, изготовленного из композиции, включающей по меньшей мере примерно 80 мас.% оксида алюминия и от примерно 0,15 до примерно 3,5 мас.% TiO2.
23. Способ по п.22, в котором композицию изделия стержневой формы размалывают.
24. Способ по п.22, в котором размолотая композиция содержит от примерно 0,4 до примерно 2,3 мас.% TiO2.
25. Способ по п.22, в котором спеченное изделие содержит от примерно 0,2 до примерно 4 мас.% титаната алюминия.
26. Способ по п.25, в котором спеченное изделие содержит от примерно 1 до примерно 2,5 мас.% титаната алюминия.
27. Способ по п.23, в котором размолотая композиция имеет мультимодальное распределение частиц по размерам.
28. Способ по п.23, в котором получают более одного спеченного изделия.
29. Способ по п.28, в котором от примерно 7 до примерно 13 мас.% спеченных изделий раздавливаются при 15000 фунт/кв. дюйм.
30. Способ по п.29, в котором от примерно 9 до примерно 11 мас.% спеченных изделий раздавливаются при 15000 фунт/кв. дюйм.
31. Способ гидроразрыва подземных пластов, включающий нагнетание текучей среды, содержащей спеченное изделие стержневой формы, изготовленное из композиции, содержащей по меньшей мере примерно 80 мас.% оксида алюминия и от примерно 0,15 до примерно 3,5 мас.% TiO2.
32. Способ по п.31, в котором композицию размалывают перед спеканием.
33. Способ по п.32, в котором размолотая композиция содержит от примерно 0,3 до примерно 2,7 мас.% TiO2.
34. Способ по п.31, в котором спеченное изделие содержит от примерно 0,2 до примерно 4 мас.% титаната алюминия.
35. Способ по п.34, в котором спеченное изделие содержит от примерно 1 до примерно 2,5 мас.% титаната алюминия.
36. Способ по п.32, в котором размолотая композиция имеет мультимодальное распределение частиц по размерам.
37. Способ по п.31, в котором нагнетают более одного спеченного изделия.
38. Способ по п.37, в котором от примерно 7 до примерно 13 мас.%, спеченных изделий раздавливаются при 15000 фунт/кв. дюйм.
39. Способ по п.38, в котором от примерно 9 до примерно 11 мас.% спеченных изделий раздавливаются при 15000 фунт/кв. дюйм.
40. Высокопрочный спеченный расклинивающий агент стержневой формы для гидроразрыва подземных пластов, включающий по меньшей мере примерно 80 мас.% оксида алюминия и от примерно 0,2 до примерно 4 мас.% титаната алюминия.
41. Расклинивающий агент по п.40, где расклинивающий агент содержит от примерно 1 до примерно 2,5 мас.% титаната алюминия.
42. Расклинивающий агент по п.40, содержащий по меньшей мере примерно 95 мас.% оксида алюминия.
43. Расклинивающий агент по п.40, где расклинивающий агент содержит менее чем примерно 4 мас.% SiO2.
44. Расклинивающий агент по п.40, где расклинивающий агент имеет среднее отношение длины к ширине от примерно 1,5:1 до примерно 20:1.
45. Расклинивающий агент по п.44, где расклинивающий агент имеет среднее отношение длины к ширине от примерно 1,5:1 до примерно 7:1.
46. Расклинивающий агент по п.40, где расклинивающий агент по существу является цилиндрическим.
47. Расклинивающий агент по п.40, где расклинивающий агент имеет по существу кругообразное поперечное сечение.
48. Расклинивающий агент по п.47, где по существу кругообразное поперечное сечение имеет средний диаметр от примерно 0,5 до примерно 2 мм.
49. Расклинивающий агент по п.40, где расклинивающий агент имеет среднюю длину от примерно 0,1 до примерно 20 мм.
50. Расклинивающий агент по п.49, где расклинивающий агент имеет среднюю длину от примерно 1 до примерно 5 мм.
51. Расклинивающий агент по п.40, где расклинивающий агент был экструдирован.
52. Расклинивающий агент по п.40, где расклинивающий агент имеет кажущуюся удельную массу менее чем примерно 3,98.
53. Расклинивающий агент по п.52, где расклинивающий агент имеет кажущуюся удельную массу от примерно 3,0 до примерно 3,98.
54. Расклинивающий агент по п.40, где расклинивающий агент имеет объемную плотность от примерно 1,5 до примерно 2,5 г/см3.
55. Расклинивающий агент по п.40, где менее чем примерно 15% расклинивающего агента раздавливаются при 10000 фунт/кв. дюйм.
56. Расклинивающий агент по п.40, где менее чем примерно 20% расклинивающего агента раздавливаются при 15000 фунт/кв. дюйм.
57. Расклинивающий агент по п.40, где расклинивающий агент покрывают природным или синтетическим покрытием.
58. Расклинивающий агент по п.57, где природное или синтетическое покрытие выбрано из группы, состоящей из натурального каучука; эластомеров; бутилкаучука; полиуретанового каучука; крахмалов; нефтяного пека; вара; асфальта; органических полутвердых полисилоксанов; диметилсиликона; метилфенилсиликона; полиуглеводородов; полиэтилена; полипропилена; полиизобутилена; целлюлозного лака; нитроцеллюлозного лака; виниловой смолы; поливинилацетата; фенолформальдегидных смол; карбамидформальдегидных смол; полиакрилатов; полимеризованных эфирных смол метиловых, этиловых и бутиловых сложных эфиров акриловой кислоты; полимеризованных эфирных смол метиловых, этиловых и бутиловых сложных эфиров альфа-метакриловых кислот; эпоксидных смол; меламиновых смол; высыхающего масла; минерального воска; нефтяного парафина; уретановых смол; фенольных смол; фенолэпоксидных смол; полиэпоксидных фенольных смол; эпоксидированных новолаков и фенолформальдегидных смол.
59. Способ гидроразрыва подземных пластов, включающий нагнетание текучей среды, содержащей спеченные расклинивающие агенты стержневой формы, где давление закрытия трещины разрушает большую часть спеченных расклинивающих агентов стержневой формы по меньшей мере на два расклинивающих агента стержневой формы меньшего размера.
60. Способ по п.59, в котором расклинивающие агенты стержневой формы содержат от примерно 0,2 до примерно 4 мас.% титаната алюминия.
61. Способ по п.59, в котором раздробленные стержни являются по существу однородными по размеру.
62. Способ по п.59, в котором давление закрытия трещины разрушает по меньшей мере 65% спеченных стержней по меньшей мере на два расклинивающих агента меньшего размера.
63. Способ по п.62, в котором давление закрытия трещины разрушает по меньшей мере 80% спеченных стержней по меньшей мере на два расклинивающих агента меньшего размера.
Приоритет по пунктам:
01.09.2006 по пп.1,3-5, 14-18, 20-22, 25, 26, 31, 34, 35, 37-63;
17.01.2007 по пп.2, 6-13, 19, 23, 24, 27-30, 32, 33, 36.
| US 6753299 A, 22.06.2004 | |||
| ПРОППАНТ | 1999 |
|
RU2166079C1 |
| АЛЮМОКРЕМНИЕВАЯ ШИХТА ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ГРАНУЛ | 1998 |
|
RU2140875C1 |
| US 4427068 A, 24.01.1984 | |||
| US 3497008 A, 24.02.1970 | |||
| US 4068718 A, 17.01.1978 | |||
| Способ обработки целлюлозных материалов, с целью тонкого измельчения или переведения в коллоидальный раствор | 1923 |
|
SU2005A1 |
