АЛЮМОКРЕМНИЕВАЯ ШИХТА ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ГРАНУЛ Российский патент 1999 года по МПК C01F7/38 C22B1/14 B01J2/12 

Изобретение относится к переработке алюмокремниевого сырья при производстве гранулированных материалов, предназначенных для использования в различных отраслях промышленности, например, в качестве расклинивающих агентов при добыче нефти методом гидравлического разрыва пласта.

Наиболее близким по совокупности признаков к данному изобретению (прототипом) является патент США N 4.658.899, в котором для производства гранул используют смесь прокаленного и непрокаленного алюмокремниевого сырья, содержащую Al₂O₃ и SiO₂ в соотношении от 9:1 до 1:1. B качестве компонентов приготовления исходной шихты используют смесь прокаленных и непрокаленных высококачественных бокситов, глины и глинозема (все компоненты содержат более 50 мас.% Al₂O₃).

Недостатком данного изобретения является ограниченная возможность использования природных видов алюмокремниевого сырья для производства прочных гранул, т. е. в соответствии с прототипом для производства гранул пригодно лишь сырье, содержащее более 50 мас.% Al₂O₃.

Предлагаемая алюмокремниевая шихта для производства гранул, в сравнении с прототипом, позволяет устранить недостатки, присущие прототипу, и решить следующие задачи: расширить сырьевую базу производства высокопрочных гранул, используемых для добычи нефти методом гидравлического разрыва пласта; снизить себестоимость гранул за счет вовлечения в производство дешевых видов сырья.

Сущностью изобретения является то, что для производства гранул предлагается алюмокремниевая шихта, состоящая из глиноземсодержащего сырья с добавками, увеличивающими прочность гранул, в качестве глиноземсодержащего сырья она содержит обожженный при 700-900^oC каолин, содержащий 30-45 мас.% Al₂O₃, а в качестве добавок содержит следующие вещества или их смеси: глиноземная пыль, как отходы глиноземного производства; бадделеит; порошкообразный циркониевый концентрат; обожженный при 800-1100^oC и необожженный боксит, при следующем содержании компонентов в мас.%: обожженный каолин - 70,0-99,5; добавки - 0,5-30. Добавки имеют следующие характеристики: глиноземсодержащая пыль содержит Al₂O₃ - 99,0-99,5 мас.% и берется в количестве 5,0-20,0 мас.%; бадделеит содержит ZrO₂ - 91,0 - 96,0 мас.% и берется в количестве 0,5-5,0 мас. %: порошкообразный циркониевый концентрат содержит ZrO₂ - 60,0 - 65,0 мас.% и берется в количестве 0,5-10,0 мас.%; обожженный при 800-1100^oC боксит содержит Al₂O₃ - 65,0 - 75,0 мас.% и берется в количестве 5,0-30,0 мас.%; необожженный боксит содержит Al₂O₃ - 65,0 - 75,0 мас.% и берется в количестве 5,0-30,0 мас.%; смесь содержит глиноземную пыль и необожженный боксит в соотношении 1:2 и берется в количестве 15,0 мас.%; смесь содержит бадделеит и обожженный 800 -1100^oC боксит в соотношении 1:9 и берется в количестве 10,0 мас.%; смесь содержит порошкообразный циркониевый концентрат и необожженный боксит в соотношении 1:4 и берется в количестве 10,0 мас.%; смесь содержит глиноземную пыль и обожженный при 800 - 1100^oC боксит в соотношении 1: 1 и берется в количестве 10,0 мас.%; смесь содержит глиноземную пыль, обожженный при 800 - 1100^oC боксит и необожженный боксит в соотношении 1: 2: 1 и берется в количестве 20,0 мас.%; смесь содержит бадделеит и необожженный боксит в соотношении 1:9, и в 10,0 мас.%.

Основным показателем качества гранул является их прочность, которая зависит от состава и соотношения кристаллических и стекловидно-аморфных фаз. На основании физико-химических представлений об устойчивости считается, что кристаллическая часть наиболее стабильна, т.к. потенциальная энергия у нее более низкая. Стекловидная часть структуры, которая помимо собственно стекловидной фазы, включает некоторое количество аморфного вещества, метастабильна, т. к. ее потенциальная энергия более высока. Поэтому для получения прочных гранул следует стремиться к увеличению количества кристаллических фаз в структуре обожженных гранул. Этому способствуют добавки к каолину глиноземной пыли и боксита, которые при высоких температурах, взаимодействуя с продуктами разложения каолинита, образуют прочную структуру муллита. Глиноземная пыль улавливается в печах кальцинации и гидроксида алюминия и представляет собой тонкодисперсный порошок оксида алюминия. Поскольку время пребывания пыли в печи меньше основного материала, в дегидратированном оксиде алюминия не успевает произойти вся последовательность кристаллических превращений от низкотемпературных активных форм γ- Al₂O₃ до термодинамически устойчивой формы корунда α- Al₂O₃. Наличие в глиноземной пыли значительного количества γ- Al₂O₃ (40-60 мас.%) делает ее пригодной для за счет высокой концентрации свободной поверхностной энергии.

Разрушение гранул при высоких давлениях сжатия в трещинах нефтеносных слоев земли обычно идет по более слабому месту - стеклофазе, поэтому состав стеклофазы имеет существенное значение. Стекловидная фаза образуется в результате плавления примесей и частичного растворения кристобалита в его метастабильной форме. Образующийся при обжиге муллит встречается в двух кристаллических формах: игольчатой и короткопризматической. Игольчатый муллит армирует стекловидную фазу, упрочняя структуру обожженных гранул. Предлагаемые согласно данному изобретению добавки к каолину бадделеита и циркониевого концентрата способствуют образованию более прочной структуры и позволяют использовать для производства высокопрочных гранул относительно дешевый и распространенный вид алюмокремниевого сырья - каолин.

Обжиг каолина предлагается проводить при температурах 700-900^oC, т.к. выше этих температур начинается первичная кристаллизация муллита и соответственно значительное снижение поверхностной энергии порошкообразного материала, что затрудняет процесс грануляции при получении гранул с низкой пористостью.

В интервале 450-600^oC удаляется химически связанная вода вследствие разложения каолинита по реакции
Al₂O₃•2SiO₂•2H₂O--->[Al₂O₃ +2SiO₂]+2H₂O
[Al₂O₃+2SiO₂] - метакаолинит, аморфный продукт с частичным сохранением структуры каолинитовой решетки. Каолинит, лишенный химически связанной влаги, необратимо теряет пластичность. Поэтому, согласно данному изобретению, предлагается добавка некальцинированного боксита, что улучшит пластические свойства шихты, необходимые при получении гранул.

Для производства гранул предлагается использовать прокаленный при 700-900^oC каолин, содержащий (мас.%): Al₂O₃ - 35,0 - 45,0; Fe₂O₃ - 0,8 - 1,2; SiO₂ - 50,0 - 60,0; TiO₂ - 0,8 - 1,1; CaO - 0,35 - 0,50; MgO - 0,30 - 0,45; K₂O - 0,8 - 0,9; Na₂O - 0,7 - 0,8; SO₂ - 0,15 - 0,25. Совместному помолу подвергают шихту из каолина и одной или нескольких добавок. Содержание каолина в шихте составляет 70,0 - 95,5 мас.% (предпочтительно 90,0 - 92,0 мас. %), содержание добавки, увеличивающей прочность гранул - 0,5 - 30 мас.% (предпочтительно 2,0 - 8,0 мас.%). Шихту, измельченную до среднего размера частиц 3 - 5 мкм, загружают в смеситель-гранулятор EIRICH при скорости вращения роторной мешалки 11,5 - 13,3 м/с. Затем в гранулятор вводят связующее - 3% водный раствор карбометилцеллюлозы (КМЦ), в количестве 12,0 - 15,0 мас. % от веса шихты. При подаче связующего скорость вращения роторной мешалки увеличивают до 30,0 - 33,0 м/с по мере увеличения количества введенной в шихту связки. После 2 - 5 минут грануляции при высоких оборотах роторной мешалки, когда появляются мелкие гранулы с размерами 0,1 - 0,3 мм, скорость вращения роторной мешалки снижают до 11,5 - 13,5 м/с. В это время в смеситель-гранулятор добавляют молотую шихту (опудривание) со скоростью 20 - 100 кг/мин в количестве 15,0 - 20,0 мас.% от массы шихты, необходимом для получения гранул заданного размера. Через 1 - 5 минут после опудривания сырые гранулы выгружают, сушат при температуре 110 - 320^oC в течение 20 - 60 минут до остаточной влажности 1,0 мас.% и обжигают при температуре 1350 - 1550^oC в течение 30 - 70 минут до водопоглощения менее 1,5 мас.%, плотности 2,5 - 3,0 г/см³ и насыпного веса 1,3 - 1,8 г/см³.

Полученные гранулы могут быть использованы в качестве расклинивающих агентов - пропантов - при добыче нефти методом гидравлического разрыва пласта (ГРП). Пропанты рассеивают по фракциям в зависимости от условий добычи нефти методом ГРП. Наиболее применяемые фракции пропантов: 0,4 - 0,8 мм и 0,8 - 1,6 мм.

Во всех приведенных примерах использованы компоненты, следующих химических составов (мас.%): каолин - Al₂O₃ - 39,1; Fe₂O₃ - 0,95; SiO₂ - 56,5; TiO₂ - 0,85; CaO - 0,45; MgO - 0,40; K₂O - 0,85; Na₂O - 0,75; SO₂ - 0,15; глиноземная пыль - Al₂O₃ - 99,1; Na₂O - 0,55; Fe₂O₃ - 0,35; бадделеит - ZrO₂ - 96,7; Al₂O₃ - 0,68; Fe₂O₃ - 0,41, CaO+MgO - 1,69; SiO₂ - 0,48; TiO₂ - 0,04; концентрат циркониевый порошкообразный (КЦП) - ZrO₂ - 64,53; Al₂O₃ - 0,9; Fe₂O₃ - 0,21; SiO₂ - 34,5; TiO₂ - 0,16; боксит обожженный при 1100^oC - Al₂O₃ - 71,8; Fe₂O₃ - 1,95; SiO₂ - 22,51; TiO₂ - 3,74; боксит необожженный - Al₂O₃ - 57,6; Fe₂O₃ - 1,45; SiO₂ - 20,5; TiO₂ - 3,9; п.п.п. - 16,55.

Пример 1. Для совместного помола приготавливают шихту, содержащую (мас. %): обожженный каолин, вышеупомянутого состава - 95,0; глиноземная пыль - 5,0. Шихту измельчают до среднего размера частиц 3 - 5 мкм и загружают в смеситель-гранулятор EIRICH при скорости вращения роторной мешалки 11,5 м/с. Затем в гранулятор вводят связующее - 3% водный раствор КМЦ, в количестве 14 мас.% от массы шихты. При подаче связующего скорость вращения роторной мешалки увеличивают до 30 м/с по мере увеличения количества введенной в шихту связки. После 3 минут грануляции при высоких оборотах роторной мешалки, когда появляются мелкие гранулы с размерами 0,1 - 0,3 мм, скорость вращения роторной мешалки снижают до 11,5 м/с. В это время в смеситель-гранулятор добавляют исходную молотую шихту (опудривание) со скоростью 50 кг/мин в количестве 15 мас.% от массы шихты, необходимом для получения гранул заданного размера. Через 3 минуты после опудривания сырые гранулы выгружают, сушат при температуре 170^oC в течение 50 минут до остаточной влажности менее 1,0 мас.% и обжигают при 1450^oC в течение 60 минут до водопоглощения менее 1,5 мас.%, плотности 2,65 г/см³ и насыпного веса 1,5 г/см³. Для получения пропантов заданных фракций обожженные гранулы рассеивают на соответствующих ситах.

Характеристика гранул фракции 0,4 - 0,8 мм для всех примеров приведена в таблице.

Пример 2. Шихта для производства гранул содержит (мас.%): каолин - 80,0; глиноземная пыль - 20,0. Приготовление гранул отличается от Примера 1 лишь температурой обжига высушенных гранул, которая составляет - 1500^oC.

Пример 3. Шихта для производства гранул содержит (мас.%): каолин - 96,0; глиноземная пыль - 4,0. Приготовление гранул как в Примере 2.

Пример 4. Шихта для производства гранул содержит (мас.%): каолин - 79,0; глиноземная пыль - 21,0. Приготовление гранул как в Примере 2.

Пример 5. Шихта для производства гранул содержит (мас.%): каолин - 90,0; глиноземная пыль - 10,0. Приготовление гранул как в Примере 1.

Пример 6. Шихта для производства гранул содержит (мас.%): каолин - 99,5; бадделеит - 0,5. Приготовление гранул как в Примере 2.

Пример 7. Шихта для производства гранул содержит (мас.%): каолин - 95,0; бадделеит - 5,0. Приготовление гранул как в Примере 2.

Пример 8. Шихта для производства гранул содержит (мас.%): каолин - 97,0; бадделеит - 3,0. Приготовление гранул как в Примере 2.

Пример 9. Шихта для производства гранул содержит (мас.%): каолин - 99,6; бадделеит - 0,4. Приготовление гранул как в Примере 2.

Пример 10. Шихта для производства гранул содержит (мас.%): каолин - 94,0; бадделеит - 6,0. Приготовление гранул как в Примере 2.

Пример 11. Шихта для производства гранул содержит (мас.%): каолин - 99,5; концентрат циркониевый порошкообразный (КЦП) - 0,5. Приготовление гранул как в Примере 2.

Пример 12. Шихта для производства гранул содержит (мас.%): каолин - 90,0; КЦП - 10,0. Приготовление гранул как в Примере 2.

Пример 13. Шихта для производства гранул содержит (мас.%): каолин - 95,0; КЦП - 5,0. Приготовление гранул как в Примере 2.

Пример 14. Шихта для производства гранул содержит (мас.%): каолин - 99,6; КЦП - 0,4. Приготовление гранул как в Примере 2.

Пример 15. Шихта для производства гранул содержит (мас.%): каолин - 89,0; КЦП - 11,0. Приготовление гранул как в Примере 2.

Пример 16. Шихта для производства гранул содержит (мас.%): каолин - 95,0; боксит обожженный при 1100^oC - 5,0. Приготовление гранул как в Примере 1.

Пример 17. Шихта для производства гранул содержит (мас.%): каолин - 70,0; боксит обожженный при 1100^oC - 30,0. Приготовление гранул как в Примере 2.

Пример 18. Шихта для производства гранул содержит (мас.%): каолин - 80,0; боксит обожженный при 1100^oC - 20,0. Приготовление гранул как в Примере 2.

Пример 19. Шихта для производства гранул содержит (мас.%): каолин - 96,0; боксит обожженный при 1100^oC - 20,0. Приготовление гранул как в Примере 1.

Пример 20. Шихта для производства гранул содержит (мас.%): каолин - 69,0; боксит обожженный при 1100^oC - 31,0. Приготовление гранул как в Примере 2.

Пример 21. Шихта для производства гранул содержит (мас.%): каолин - 95,0; боксит необожженный - 5,0. Приготовление гранул как в Примере 1.

Пример 22. Шихта для производства гранул содержит (мас.%): каолин - 70,0; боксит необожженный - 30,0. Приготовление гранул как в Примере 1.

Пример 23. Шихта для производства гранул содержит (мас.%): каолин - 80,0; боксит необожженный - 20,0. Приготовление гранул как в Примере 1.

Пример 24. Шихта для производства гранул содержит (мас.%): каолин - 96,0; боксит необожженный - 4,0. Приготовление гранул как в Примере 1.

Пример 25. Шихта для производства гранул содержит (мас.%): каолин - 69,0; боксит необожженный - 31,0. Приготовление гранул как в Примере 1.

Пример 26. Шихта для производства гранул содержит (мас.%): каолин - 85,0; глиноземная пыль - 5,0; боксит необожженный - 10,0. Приготовление гранул как в Примере 1.

Пример 27. Шихта для производства гранул содержит (мас.%): каолин - 90,0; бадделеит - 1,0; боксит обожженный при 1100^oC - 9,0. Приготовление гранул как в Примере 1.

Пример 28. Шихта для производства гранул содержит (мас.%): каолин - 90,0; КЦП - 2,0; боксит необожженный - 8,0. Приготовление гранул как в Примере 1.

Пример 29. Шихта для производства гранул содержит (мас.%): каолин - 90,0; глиноземная пыль - 5,0; боксит обожженный при 1100^oC - 5,0. Приготовление гранул как в Примере 1.

Пример 30. Шихта для производства гранул содержит (мас.%): каолин - 85,0; глиноземная пыль - 5,0; боксит обожженный при 1100^oC - 10,0. Приготовление гранул как в Примере 1.

Пример 31. Шихта для производства гранул содержит (мас.%): каолин - 90,0; бадделеит - 1,0; боксит необожженный - 9,0. Приготовление гранул как в Примере 1.

Гранулы, полученные из шихт, составы которых приведены в примерах 1-31, исследованы на основные показатели качества. Прочность на сжатие исследовали при трех давлениях. Реакционную способность определяли растворением в смеси 12% HCl и 3% HF. Сферичность и округлость определяли по шкале Крумбейна и Слосса, где за 1,0 приняты сферичность и округлость идеальной сферы. Для сравнения свойств гранул, полученных по предлагаемому изобретению, со свойствами гранул, полученных в условиях прототипа, приведены характеристики этих гранул в примере 32.

Как следует из приведенных данных лучшими показателями качетсва обладают гранулы, полученные в условиях опытов 5, 8, 13, 23, 26. 29, 30 и 31, т.е. пропанты, содержащие в качестве добавок 10 мас.% глиноземной пыли; 3,0 мас.% бадделеита; 5,0 мас. % КЦП; 20,0 мас.% необожженного боксита; 5,0 мас.% глиноземной пыли и 10,0 мас.% боксита необожженого; 5,0 мас.% глиноземной пылм и 5,0 мас.% боксита обожженного при 1100^oC; 5,0 мас.% глиноземной пыли и 10,0 мас. % боксита обожженного при 1100^oC и 5,0 мас.% боксита необожженого; 1,0 мас.% бадделеита и 9,0 мас.% боксита необожженного.

Изобретение относится к переработке алюмокремниевого сырья при производстве гранулированных материалов, предназначенных для использования в различных отраслях промышленности, применяющих гранулы, например, в качестве расклинивающих агентов (пропанты) при добыче нефти методом гидравлического разрыва пласта. Шихта содержит обожженный при 700 - 900^oC каолин, содержащий 30 - 45 мас.% Al₂O₃ и добавку, увеличивающую прочность гранул. В качестве добавки шихта содержит следующие вещества или их смеси: глиноземная пыль как отход глиноземного производства, бадделеит, порошкообразный циркониевый концентрат, обожженный при 800 - 1100^oC и необожженный боксит при следующем соотношении компонентов мас. %: обожженный каолин 70 - 99,5; добавка 0,5 - 30. Данное изобретение позволяет расширить сырьевую базу производства высокопрочных гранул (пропантов) и снизить себестоимость. 11 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Алюмокремниевая шихта для производства гранул, содержащая глиноземсодержащее сырье с добавкой, увеличивающей прочность гранул, отличающаяся тем, что в качестве глиноземсодержащего сырья она содержит обожженный при 700 - 900^oC каолин, содержащий 30 - 45 мас.% Al₂O₃, а в качестве добавки содержит следующие вещества или их смеси: глиноземная пыль как отход глиноземного производства, бадделеит, порошкообразный циркониевый концентрат, обожженный при 800 - 1100^oC боксит и необожженный боксит при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Обожженный каолин - 70,0 - 99,5
Добавка - 0,5 - 30
2. Алюмокремниевая шихта для производства гранул по п.1, отличающаяся тем, что она содержит глиноземную пыль в количестве 5,0 - 20,0 мас.%. 3. Алюмокремниевая шихта для производства гранул по п.1, отличающаяся тем, что бадделеит содержит ZrO₂ 91,0 - 96,0 мас.% и берется в количестве 0,5 - 5,0 мас.%. 4. Алюмокремниевая шихта для производства гранул по п.1, отличающаяся тем, что порошкообразный циркониевый концентрат содержит ZrO₂ 60,0 - 65,0 мас.% и берется в количестве 0,5 - 10,0 мас.%. 5. Алюмокремниевая шихта для производства гранул по п.1, отличающаяся тем, что обожженный при 800 - 1100^oC боксит содержит Al₂O₃ 65,0 - 75,0 мас.% и берется в количестве 5,0 - 30,0 мас.%. 6. Алюмокремниевая шихта для производства гранул по п.1, отличающаяся тем, что необожженный боксит содержит Al₂O₃ 65,0 - 75,0 мас.% и берется в количестве 5,0 - 30,0 мас.%. 7. Алюмокремниевая шихта для производства гранул по п.1, отличающаяся тем, что добавка состоит из смеси, содержащей глиноземную пыль и необожженный боксит в соотношении 1 : 2, и берется в количестве 15,0 мас.%. 8. Алюмокремниевая шихта для производства гранул по п.1, отличающаяся тем, что добавка состоит из смеси, содержащей бадделеит и обожженный при 800 - 1100^oC боксит в соотношении 1 : 9, и берется в количестве 10,0 мас.%. 9. Алюмокремниевая шихта для производства гранул по п.1, отличающаяся тем, что добавка состоит из смеси, содержащей порошкообразный циркониевый концентрат и необожженный боксит соотношении 1 : 4, и берется в количестве 10,0 мас.%. 10. Алюмокремниевая шихта для производства гранул по п.1, отличающаяся тем, что добавка состоит из смеси, содержащей глиноземную пыль и обожженный при 800 - 1100^oC боксит в соотношении 1 : 1, и берется в количестве 10,0 мас.%. 11. Алюмокремниевая шихта для производства гранул по п.1, отличающаяся тем, что добавка состоит из смеси, содержащей глиноземную пыль, обожженный при 800 - 1100^oC боксит и необожженный боксит в соотношении 1 : 2 : 1, и берется в количестве 20,0 мас.%. 12. Алюмокремниевая шихта для производства гранул по п.1, отличающаяся тем, что добавка состоит из смеси, содержащей бадделеит и необожженный боксит в соотношении 1 : 9, и берется в количестве 10,0 мас.%.