СВЯЗУЮЩЕЕ ПОКРЫТИЕ ДЛЯ НЕОБРАСТАЮЩЕЙ ПЛЕНКИ НА ОСНОВЕ ОРГАНОПОЛИСИЛОКСАНА, КОМПОЗИТНАЯ ПОКРЫВАЮЩАЯ ПЛЕНКА И КОРАБЛЬ, И ПОДВОДНАЯ КОНСТРУКЦИЯ, ПОКРЫТЫЕ ЭТОЙ ПЛЕНКОЙ Российский патент 2010 года по МПК C09D5/16 C09D183/04 B32B27/28 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к связующему покрытию для необрастающей пленки на основе органополисилоксана, композитной покрывающей пленке и кораблю и подводной конструкции, покрытым этой пленкой.

Более конкретно, изобретение относится к связующему покрытию (связующей пленке, грунтовке), которое формируется на поверхности основы, на первичном покрытии и т.п. (ко всем этим случаям относится выражение "основа") перед формированием необрастающей пленки на основе органополисилоксана и которое существенно не содержит агента против обрастания и оказывает небольшое влияние на окружающую среду, и которое обладает отличным сцеплением с основой, находящейся под нижней поверхностью связующего покрытия, и с необрастающей пленкой на основе органополисилоксана, находящейся на верхней поверхности этого связующего покрытия. Изобретение относится также к композитной покрывающей пленке, которая состоит из двух или более пленок (слоев), формирующихся на поверхности основы, имеет наружный слой (поверхностный слой), содержащий необрастающую пленку на основе органополисилоксана, и оказывает небольшое влияние на окружающую среду.

Кроме того, настоящее изобретение относится к композитной необрастающей пленке на основе органополисилоксана, которая представляет собой новую-старую композитную покрывающую пленку, формирующуюся покрытием старой необрастающей пленки (ранее нанесенной покрывающей необрастающей пленки) для восстановления окраски или повторного окрашивания, при этом может увеличиваться толщина пленки, а сама пленка имеет отличное сцепление со старой покрывающей пленкой и новой необрастающей пленкой, формирующейся на поверхности старой покрывающей пленки, и отличные свойства противостоять обрастанию, что относится также к кораблю и подводной конструкции, покрытым этой пленкой.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Днища кораблей, подводные конструкции, рыболовные сети и т.п. находятся в воде в течение длительного времени, и при этом возможно налипание и размножение на их поверхности различных водных организмов, например устриц, мидий и ракообразных, растений, таких как водоросли, и бактерий. В связи с этим ухудшается внешний вид днищ кораблей, подводных конструкций и т.п., а также часто ухудшается их функционирование.

Когда такие организмы обрастают днище корабля или размножаются там, повышается шероховатость поверхности корабля, что часто приводит к снижению скорости корабля и повышению потребления горючего. Кроме того, бактерии, слизь (осадочные вещества) или более крупные организмы обрастают подводную конструкцию, конструкция коррозирует или разрушается пленка антикоррозийного покрытия, в связи с чем возникает риск снижения прочности и функциональных возможностей этой подводной конструкции и значительно снижается ее срок службы. Поэтому важно удалять такие водные организмы с днищ кораблей и аналогичных структур. Однако работа по такому удалению требует больших трудозатрат и много времени.

Для предотвращения указанных выше повреждений днища кораблей и подводные конструкции покрываются различными необрастающими красками. Кроме того, часто используются покрывающие пленки, формирующиеся из необрастающих красок, содержат полимеризующийся составляющий блок силилового эфира ненасыщенной карбоновой кислоты, потому что они обладают отличными свойствами противостоять обрастанию в течение длительного времени.

Примеры необрастающих красок, предложенных настоящим заявителем до настоящего времени, включают необрастающую краску гидролизуемого типа на основе сополимера силилового эфира и необрастающую краску гидролизуемого типа на основе сшивающего сополимера соли металла.

Необрастающая краска гидролизуемого типа на основе сополимера силилового эфира существенно не содержит агента против обрастания, и когда эта необрастающая краска наносится на поверхность основы и отверждается, образуется покрывающая пленка, имеющая меньшую свободную энергию поверхности (поверхностное натяжение) и оказывающая меньшее влияние на окружающую среду, чем покрывающая пленка, состоящая из обычной необрастающей краски, причем образующаяся пленка обладает свойством противостоять обрастанию. Однако эта необрастающая покрывающая пленка может совершенствоваться для улучшения свойства адгезии с основой, с предварительно наложенной пленкой и т.п.

Следует указать, что если необрастающая краска используется в течение длительного времени, она постепенно изнашивается или разрушается, и сформированная из нее покрывающая пленка стареет и отслаивается, так что для сохранения свойства против обрастания необходимо периодически подкрашивать поврежденные участки или наносить краску заново.

Если необходимо удалять старую покрывающую пленку, находящуюся на поверхности основы, перед окрашиванием поврежденных участков или нанесением краски заново, требуются дополнительные трудовые и финансовые затраты. Поэтому с точки зрения экономичности и эффективности желательно наносить свежую краску на поверхность старой покрывающей пленки при восстановлении покрытия. В том случае, когда свежая краска накладывается на старую покрывающую пленку, проблемой становится связывание между вновь использующейся краской и старой покрывающей пленкой. В последние годы больше внимания уделяется сохранению окружающей среды и дальнейшему сокращению вредного влияния на окружающую среду. В том случае, когда старая покрывающая пленка, которую необходимо восстанавливать, является необрастающей покрывающей пленкой гидролизуемого типа на основе силилового эфира карбоновой кислоты, эта пленка иногда становится пористым скелетным слоем, и в таком случае даже при попытке снова нанести необрастающую краску на основе органополисилоксана, способную оказывать незначительное влияние на окружающую среду, непосредственно на такую старую покрывающую пленку, возникает проблема, заключающаяся в том, что получающаяся покрывающая пленка, сформированная из необрастающей краски, не обладает достаточной связью из-за малой поверхностной энергии.

Для того чтобы решить все эти проблемы, указанные выше, изобретатели тщательно их изучили и установили, что если покрывающая пленка, сформированная из влагоотверждающейся композиции, содержащей (b1) особый органополисилоксан и/или (b2) отверждающийся состав, полученный специальной обработкой этого органополисилоксана и особого наполнительного пигмента, формируется как связующее покрытие перед нанесением покрывающей пленки в качестве внешнего слоя, причем связующее покрытие обладает отличным связыванием с основой или ранее нанесенной пленкой, а также показывает отличное связывание с необрастающей пленкой на основе органополисилоксана в качестве крайнего внешнего слоя, нанесенного на поверхность связующего покрытия. На основании этих открытий было оформлено настоящее изобретение.

Изобретатели обнаружили также, что в случае перекраски композитная покрывающая пленка, которая получается формированием специального уплотнителя и специального связующего покрытия в указанном порядке на поверхность основы или основы с покрывающей пленкой, которую следует перекрашивать, а затем нанесением специального отделочного покрытия на основе органополисилоксана в качестве наружного слоя на связующее покрытие, обладает отличными свойствами связывания не только со старой полимеризующейся пленкой на основе силилового эфира ненасыщенной карбоновой кислоты (пленкой нанесенного ранее необрастающего покрытия), но также со старой пленкой необрастающего покрытия, сформированной из необрастающей краски, содержащей несшивающий или сшивающий сополимер, имеющий компонент, являющийся солью металла (мет)акриловой кислоты, и со старой необрастающей пленкой покрытия, сформированной из необрастающей краски на основе органополисилоксана. Кроме того, у этой композитной покрывающей пленки может увеличиваться толщина, и она обладает отличными свойствами против обрастания. На основании этих открытий было оформлено настоящее изобретение.

Далее приводятся отдельные примеры композитных покрывающих пленок, имеющих необрастающую пленку (слой) на основе кремнийорганического каучука или смолы, и способы их получения, которые предлагались до настоящего времени.

(1) В патенте US 6013754 (патентный документ 1) раскрывается состав наносимой на основу грунтовочной краски, которая ускоряет связывание отверждающегося при комнатной температуре предотвращающего обрастание покрытия на базе силиконового каучука, и способ, в котором для ускорения связывания отверждающегося при комнатной температуре (RTV) необрастающего покрытия на основе силиконовой смолы с основой она подвергается обработке грунтовкой прежде чем основа помещается в среду, вызывающую обрастание.

Таким образом, перед тем, как основа помещается в среду, вызывающую обрастание, предлагается обработка грунтовкой, содержащая следующие этапы:

этап нанесения на основу краски, состав которой включает в качестве существенных компонентов:

отверждающийся при комнатной температуре полисилоксан, выбирающийся из специфического полигидроорганополисилоксана и специфического полидиорганополисилоксана,

соединение, способное подвергаться реакции конденсации, которое выбирается из силанола, силана, органической кислоты, спирта или силоксана с конечным гидроксилом, способных ускорять реакцию конденсации при комнатной температуре в отсутствие органического соединения металла как катализатора, и

добавка, которая выбирается их группы, состоящей из аминосилана, хлорированного полиолефина, функционального силана, пигмента, минерального наполнителя, тиксотропного агента, стабилизатора, поверхностно-активного соединения, антиоксиданта, пластификатора и сушильного агента, и

этап отверждения состава на основе.

В указанной выше спецификации раскрывается также обработка грунтовкой, которая содержит:

этап смешивания полидиметилсилоксана с оксиминосиланом в инертной атмосфере для формирования однокомпонентной смеси (упаковки),

этап нанесения покрытия из этой смеси на основу в воздухе в отсутствие катализатора и

этап отверждения смеси.

Однако даже в том случае, когда необрастающая покрывающая пленка, состоящая из отверждающегося при комнатной температуре, предотвращающего обрастание покрытия на базе силиконового каучука, формируется после контакта поверхности корпуса корабля или подводной конструкции и подвергается обработке грунтовкой, как описывается в указанной выше публикации, остается проблема недостаточной связи между слоем покрывающей пленки и основой.

(2) В пояснительной статье к международной публикации №98/39391 (патентный документ 2) раскрывается способ предотвращения обрастания основы в среде, вызывающей такое обрастание, причем следующий состав наносится на основу перед помещением этой основы в среду, вызывающую обрастание.

Другими словами, в публикации раскрывается способ предотвращения обрастания основы в среде, вызывающей обрастание, который содержит:

этап нанесения и отверждения композиции, содержащей (А) полимер, имеющий отверждающуюся функциональную группу в боковой цепи и/или в конце, причем повторяющиеся блоки указанного полимера (А) являются главным образом повторяющимися блоками, отличающимися от силоксановых блоков, (В) один или более типов полисилоксанов, выбираемых из отверждающегося органоводородного полисилоксана и полидиорганосилоксана и имеющих отверждающуюся функциональную группу в боковой цепи и/или в конце, причем указанная отверждающаяся функциональная группа компонента (В) способна подвергаться реакции отверждения в присутствии отверждающейся функциональной группы компонента (А), и, при необходимости, сшивающий агент, и

этап формирования слоя, состоящего из (С) отверждающегося органоводородного полисилоксана или полидиорганосилоксана, и, при необходимости, сшивающего агента, который отверждает получаемый слой.

Однако даже в том случае, когда необрастающая покрывающая пленка, состоящая из состава, описанного в указанной выше публикации, формируется на поверхности корпуса или подводной конструкции, которая контактирует с морской водой, подвергается обработке указанным выше способом, остается нерешенной проблема недостаточной связи между слоем покрывающей пленки и основой.

(3) В национальной публикации международного патента №506599/1995 (патентный документ 3) раскрывается состав, преимущественно использующийся для формирования защитной пленки, содержащей (А) полимер, у которого повторяющиеся блоки являются главным образом повторяющимися блоками, отличающимися от силоксановых блоков, и который содержит отверждающую функциональную группу в боковой цепи и/или в конце, и (В) отверждающий органоводородный полисилоксан или полидиорганосилоксан, причем указанная отверждающая функциональная группа компонента (А) способна подвергаться реакции отверждения с компонентом (В). В этой публикации также указывается, что эта композиция преимущественно используется для предотвращения обрастания промыслового бурильного оборудования.

Однако даже в том случае, когда защитная пленка, описанная в указанной выше публикации, формируется на поверхности корпуса или подводной конструкции промыслового бурильного оборудования, которое контактирует с морской водой, остается нерешенной проблема недостаточной связи между слоем пленки и основой.

(4) В патенте US 5192603 (патентный документ 4) раскрывается способ защиты твердой основы от обрастания морскими организмами, содержащий защиту основы пленкой (слоем) эластомерного грунтовочного покрытия и пленкой (слоем) отверждающегося при комнатной температуре силиконового каучукового поверхностного покрытия (слоя) (наружного покрытия).

Однако даже в том случае, когда формируется эластомерный грунтовочный слой и затем наносится слой из отверждающегося при комнатной температуре силиконового каучукового наружного покрытия на поверхности корабля или подводной структуры, остается нерешенной проблема недостаточной связи между слоем пленки и основой.

(5) В национальной публикации международного патента №507955/1993 (патентный документ 5) раскрывается состав краски, содержащий органополисилоксан и обладающей сопротивляемостью обрастанию морскими организмами. Краску получают смешиванием (А) полидиорганосилоксана, (В) сшивающего агента и др. и отверждением в воде с формированием эластомера. Указанный полидиорганосилоксан (А) имеет удельную вязкость и формируется повторным отверждением блока диорганосилоксана, представленного специальной формулой. К указанному соединению (А) присоединяется на конце гидролизуемая группа и/или гидроксильная группа, связанная с силиконом. Указанный сшивающий агент (В) имеет гидролизуемую группу, связанную с силиконом. Указанная краска укладывается в две различные упаковки, содержимое которых смешивается перед применением для нанесения на подводный поверхностный слой (например, поверхность корпуса корабля или поверхность входных и выходных приспособлений для охлаждающей воды электрической станции), причем:

первая упаковка содержит органополисилоксан (А) и сшивающий агент (В) и

вторая упаковка содержит α,ω-дигидрооксиполидиорганосилоксан, имеющий удельную вязкость и формирующийся повторным отверждением блока диорганосилоксана, который не содержит сшивающего агента и не содержит катализатора для сшивания гидролизуемой группы, соединенной с силиконом, с гидроксильной группой.

Однако даже в том случае, когда формируется покрывающая пленка из состава, описанного в приведенной выше публикации, на контактирующей с морской водой поверхности корпуса или подводной конструкции, остается нерешенной проблема недостаточной связи между пленкой и основой.

(6) В национальной публикации международного патента №505845/1993 (патентный документ 6) раскрывается состав грунтовки, которая наносится на основу для ускорения связывания покрытия из вулканизирующегося при комнатной температуре силиконового каучука. Грунтовка содержит (А) аминосилановый материал, (В) хлорированный полиолефин и (С) отверждающийся при комнатной температуре полидиорганосилоксан, причем аминосилановый материал (А) является (i) первичным амином - функциональным силаном (формула [I]: , (ii) продуктом реакции первичного амина - функционального силана (i) с эпоксидной смолой - функциональным силаном (формула [II]: , или (iii) продуктом реакции первичного амина - функционального силана (i) с α,ω-дигидрооксиполидиметилсилоксаном (формула [III]:

(определение символов опущено).

В приведенной выше публикации описывается также пример, в котором отверждающийся при комнатной температуре полидиорганосилоксан (С) используется в комбинации с кетоиминооксисиланом.

Однако даже в том случае, когда покрывающая пленка формируется из покрывающего состава на контактирующей с морской водой поверхности корпуса или подводной конструкции с использованием способа подавления обрастания подводной поверхности после предварительной обработки связующим покрытием при необходимости, остается нерешенной проблема недостаточной связи между пленкой и основой.

(7) В японской патентной публикации №249707/1989 (патентный документ 7) раскрывается способ подавления обрастания подводной поверхности, в которой на подводную поверхность наносится покрывающий состав, содержащий (А) отверждающийся полиорганосилоксан, (В) отверждающий агент, способный отверждать компонент (А) с формированием силиконового эластомера, (С) полиизоцианат и (b4) соединение (D.1), способное формировать полиуретан, полимочевину или поли(уретан-мочевину) реакцией с компонентом (С) и имеющее активные водородные группы более 1, или соединение (D.2), способное гидролизоваться с формированием (D.1). В данной публикации также указывается, что этот способ позволяет улучшить сопротивляемость обрастанию.

Кроме того, в указанной выше публикации описывается связующее покрытие, которое может использоваться для предварительной обработки перед нанесением указанного выше покрывающего состава и которое имеет отличную адгезию с силиконовым каучуком и содержит в качестве основного материала силиконовую смолу, содержащую ускоритель адгезии, такой как аминосилан (торговая марка "Intersleek Tie-coat"). Там также указывается, что связующее покрытие может окрашиваться добавлением белого пигмента или цветного пигмента. Кроме того, в документе указывается также, что покрывающий состав может содержать армирующий пигмент, такой как диоксид кремния, в частности гидрофобный термически разлагающийся кремнезем.

Однако даже в том случае, когда покрывающая пленка формируется из покрывающего состава на контактирующей с морской водой поверхности корпуса корабля или подводной конструкции с использованием способа подавления обрастания подводной поверхности после предварительной обработки связующим покрытием при необходимости, описываемой в приведенной выше публикации, остается нерешенной проблема недостаточной связи между пленкой и основой.

(8) В японской патентной публикации №222908/1989 (патентный документ 8) раскрывается способ производства корпуса корабля или его части, включающий этап введения отверждающейся смолы в литейную форму и этап отверждения смолы в этой форме, причем материал против обрастания, не имеющий биоцидных свойств, подается в форму таким образом, что этот материал формирует наружный слой корпуса корабля.

В приведенной выше публикации в качестве необрастающего материала упоминается органополисилоксан, например, вулканизирующийся при комнатной температуре силиконовый каучук, имеющий гидроксильную концевую группу, или отверждающийся органополисилоксан, имеющий ацилокси группу и алкокси концевую группу. В публикации указывается, что такой необрастающий материал может содержать нереактивный жидкий полиорганосилоксан или подобное соединение. В документе также отмечается, что в качестве силиконового каучука преимущественней использовать прозрачный состав силиконового каучука, не содержащий наполнителя, который обладает лучшим свойством противостоять обрастанию по сравнению с коммерчески доступным составом, содержащим кремнеземный наполнитель.

Кроме того, в качестве слоя смолы, непосредственно контактирующего со слоем вулканизирующегося при комнатной температуре силиконового каучука, упоминается связующее покрытие, содержащее силиконовую смолу и аминосилановый ускоритель адгезии.

Однако даже в том случае, когда покрывающая пленка формируется из покрывающего состава на контактирующей с морской водой поверхности корпуса корабля или подводной конструкции с использованием способа производства корпуса или подобной конструкции, описанного в этой публикации, остается нерешенной проблема недостаточной связи между пленкой и основой.

(9) В японском патенте №2533887 (патентный документ 9, соответствующий японской патентной публикации №69870/1988) раскрывается покрывающий состав, содержащий (А) ангидридный полимер, включающий в качестве функциональных групп ангидрида циклической карбоновой кислоты в количестве более 2 групп на 1 молекулу, и (В) полимер, реактивный по отношению к ангидридной группе полимера (А) и содержащий, по меньшей мере, 2 функциональные группы на 1 молекулу, причем полимер (В) содержит (i) эластичную полимерную цепь, такую как силикон, и имеет гидроксиалкиламино группу или замещенную гидроксилом ацилоксиалкиламино группу как конечную группу полимерной цепи (i). В этой публикации указывается также, что когда покрывающая композиция наносится на основу и отверждается при температуре, близкой к комнатной, может формироваться прочная не содержащая клея пленка.

Однако даже в том случае, когда покрывающая пленка (слой) формируется из покрывающего состава, описанного в приведенной выше публикации, на контактирующей с морской водой поверхности корпуса корабля или подводной конструкции остается нерешенной проблема недостаточной связи между пленкой и основой.

(10) В национальной публикации международного патента №500623/1980 (патентный документ 10) раскрывается способ предотвращения обрастания подводной конструкции, в котором эластичный листовой материал, покрытый предварительно слоем силиконового каучука в качестве наружного слоя, крепится к подводной поверхности морской конструкции с использованием нитрилового каучука, эпоксидного клея или подобного вещества. Кроме того, описывается также пример воплощения изобретения, в котором слой материала, отличающегося от силиконового каучука, например природного каучука, формируется в качестве внутреннего слоя под слоем силиконового каучука, и воплощение изобретения, в котором метилфинилсиликоновое масло или подобное масло добавляется к слою силиконового каучука.

Однако в том случае, когда листовой материал, описанный в указанной выше публикации, наносится на контактирующую с морской водой поверхность корпуса корабля или подводной конструкции или даже в том случае, когда дополнительно наносится внутренний слой под листовым материалом, остается нерешенной проблема недостаточной связи между пленкой и основой.

(11) В японской патентной публикации №26272/1981 (патентный документ 11) раскрывается способ предотвращения или снижения накопления морских организмов на контактирующей с морской водой поверхности при ее погружении в морскую воду, причем контактирующая с морской водой поверхность покрывается пленкой из смеси силиконового каучука и силиконового масла, которая получается отверждением при низкой температуре олигомерного силиконового каучука, имеющего гидроксильные группы на обоих концах, в присутствии силиконового масла, имеющего специфическую молекулярную массу и специфическую вязкость. В документе также указывается, что упомянутая выше пленка может наноситься на покрывающий слой предотвращающего склеивание состава, содержащего токсичное соединение, например токсичное органометаллическое соединение. Кроме того, описывается также пример, в котором к формирующей пленку смеси добавляется Aerosil или подобное вещество.

Однако даже в том случае, когда пленка, описанная в указанной выше публикации, наносится на контактирующую с морской водой поверхность корпуса корабля или даже в том случае, когда слой формируется из предотвращающего склеивание состава, дополнительно наносимого под пленкой, остается нерешенной проблема недостаточной связи между пленкой и основой.

Как изложено выше, даже в том случае, когда формируется необрастающая пленка из покрытия (краски), освобождающей от обрастания, на основе силиконового каучука или подобного ему соединения после нанесения грунтовки, как описывается в документах (1)-(11), остается нерешенной проблема недостаточной связи между пленкой и основой.

Патентный документ 1: патент US 6013754.

Патентный документ 2: выдержка из международной публикации №98/39391.

Патентный документ 3: национальная публикация международного патента №506599/1995.

Патентный документ 4: патент US 5192603.

Патентный документ 5: национальная публикация международного патента №507955/1993.

Патентный документ 6: национальная публикация международного патента №505845/1993.

Патентный документ 7: японская патентная публикация №249707/1989.

Патентный документ 8: японская патентная публикация №222908/1989.

Патентный документ 9: японский патент №2533887 (соответствует японской патентной публикации №69870/1988).

Патентный документ 10: национальная публикация международного патента №500623/1980.

Патентный документ 11: японская патентная публикация №26272/1981.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ПРОБЛЕМЫ, РЕШАЕМЫЕ ИЗОБРЕТЕНИЕМ

Настоящее изобретение разрабатывалось для решения тех проблем, имеющихся в уровне техники, которые описывались выше, и цель изобретения - предложить связующее покрытие, с помощью которого основа или лежащий ниже слой могли бы прочно связываться с необрастающей покрывающей пленкой на основе органополисилоксана, которая становится после нанесения наружным слоем.

Другой целью изобретения является предложение связующего покрытия, которое в дополнение к указанным выше признакам обладает (i) отличным свойством противостоять наплывам и свойством создавать пленку преимущественной толщины (отличной толщины) и (ii) отличной покрываемостью и отличной равномерностью толщины пленки.

Другим назначением изобретения является предложение необрастающей композитной покрывающей пленки на основе органополисилоксана, которая содержит отделочное покрытие на основе органополисилоксана, имеющее отличное свойство противостоять обрастанию, и связующее покрытие (грунтовочное покрытие), формирующееся под отделочным покрытием и имеющее отличную прочность связи между слоями, не имеющее агента против обрастания в пленке (слое) и оказывающее незначительное влияние на окружающую среду.

И еще одним назначением изобретения является предложение необрастающей композитной покрывающей пленки на основе органополисилоксана, которая является новой по старой композитной покрывающей пленкой, формирующейся нанесением на старую необрастающую покрывающую пленку (ранее нанесенную необрастающую покрывающую пленку) для восстановления поврежденного покрытия или окраски заново, которая может иметь увеличенную толщину и обладает отличными свойством связываться со старой покрывающей пленкой и новой необрастающей покрывающей пленкой, накладывающейся на нее и обладающей отличным свойством противостоять обрастанию, а также предложение корабля и подводной конструкции, покрытых этой пленкой.

СРЕДСТВО ДЛЯ РЕШЕНИЯ ПРОБЛЕМ

Связующее покрытие для необрастающей покрывающей пленки на основе органополисилоксана в соответствии с настоящим изобретением является связующим покрытием, которое формируется на поверхности основы или пленки грунтовки перед формированием необрастающей покрывающей пленки на основе органополисилоксана и создается из влагоотверждающегося состава на основе органополисилоксана, содержащего:

(b1) органополисилоксан, имеющий конденсирующиеся функциональные группы на обоих концах молекулы, и/или

(b2) отверждающуюся композицию, получающуюся контактной обработкой (b1) органополисилоксана, имеющего конденсирующиеся функциональные группы на обоих концах молекулы, и наполнительного пигмента, выбирающегося из группы, состоящей из диоксида кремния, карбоната кальция, талька, слюды, глины, каолина и сульфата бария, с нагреванием или без нагревания.

Диоксид кремния является преимущественно гидрофобным и/или гидрофильным диоксидом кремния.

Первая необрастающая композитная покрывающая пленка на основе органополисилоксана (первая композитная покрывающая пленка) в соответствии с настоящим изобретением представляет собой необрастающую композитную покрывающую пленку на основе органополисилоксана, формирующуюся из плотно соединенных слоев связующего покрытия (В) и отделочного покрытия (С) на основе органополисилоксана в таком порядке в направлении от основы к поверхности: (основа / связующее покрытие (В) / отделочное покрытие (С)), где связующее покрытие (В) является покрывающей пленкой (слоем), сформированной из влагоотвердающегося состава на основе органополисилоксана, содержащего:

(b1) органополисилоксан, имеющий конденсирующиеся функциональные группы на обоих концах молекулы, и/или

(b2) отверждающуюся композицию, получающуюся контактной обработкой (b1) органополисилоксана, имеющего конденсирующиеся функциональные группы на обоих концах молекулы, и наполнительного пигмента, выбирающегося из группы, состоящей из диоксида кремния, карбоната кальция, талька, слюды, глины, каолина и сульфата бария, с нагреванием или без нагревания; и

отделочное покрытие (С), являющееся покрывающей пленкой (слоем), формирующейся из трехкомпонентного отверждающегося состава на основе органополисилоксана, содержащего:

(с1) основной агент, представляющий собой органополисилоксан, имеющий конденсирующиеся функциональные группы на обоих концах молекулы;

(с2) отверждающий агент, представляющий собой тетраалкоксисиликат или его конденсат, и

(с3) ускоритель отверждения, представляющий собой соединение металла.

Вторая необрастающая композитная покрывающая пленка на основе органополисилоксана (вторая композитная покрывающая пленка) в соответствии с настоящим изобретением представляет собой необрастающую композитную покрывающую пленку на основе органополисилоксана, формирующуюся из плотно соединенных слоев антикоррозийной покрывающей пленки (А) на основе эпоксидной смолы, связующего покрытия (В) и отделочного покрытия (С) на основе органополисилоксана в таком порядке в направлении от основы к поверхности: (основа / А/В/С, где связующее покрытие (В) является покрывающей пленкой (слоем), сформированной из влагоотвердающегося состава на основе органополисилоксана, содержащего:

(b1) органополисилоксан, имеющий конденсирующиеся функциональные группы на обоих концах молекулы, и/или

(b2) отверждающуюся композицию, получающуюся контактной обработкой (b1) органополисилоксана, имеющего конденсирующиеся функциональные группы на обоих концах молекулы, и наполнительного пигмента, выбирающегося из группы, состоящей из диоксида кремния, карбоната кальция, талька, слюды, глины, каолина и сульфата бария, с нагреванием или без нагревания; и

отделочное покрытие (С), являющееся покрывающей пленкой (слоем), формирующейся из трехкомпонентного отверждающегося состава на основе органополисилоксана, содержащего:

(с1) основной агент, представляющий собой органополисилоксан, имеющий конденсирующиеся функциональные группы на обоих концах молекулы;

(с2) отверждающий агент, представляющий собой тетраалкоксисиликат или его конденсат, и

(с3) ускоритель отверждения, представляющий собой соединение металла.

Третья необрастающая композитная покрывающая пленка на основе органополисилоксана в соответствии с настоящим изобретением представляет собой необрастающую композитную покрывающую пленку (G) на основе органополисилоксана, формирующуюся из плотно соединенных слоев старой необрастающей покрывающей пленки, являющейся ранее нанесенной необрастающей покрывающей пленкой, подлежащей восстановлению или окраске заново, уплотнительного покрытия (А) на эпоксидной основе, связующего покрытия (В) и отделочного покрытия (С) на основе органополисилоксана в таком порядке в направлении от основы к поверхности: (основа / G/А/В/С), где связующее покрытие (В) является покрывающей пленкой, сформированной из влагоотвердающегося состава на основе органополисилоксана, содержащего:

(b1) органополисилоксан, имеющий конденсирующиеся функциональные группы на обоих концах молекулы, и/или

(b2) отверждающуюся композицию, получающуюся контактной обработкой органополисилоксана, имеющего конденсирующиеся функциональные группы на обоих концах молекулы, и наполнительного пигмента, выбирающегося из группы, состоящей из диоксида кремния, карбоната кальция, талька, слюды, глины, каолина и сульфата бария, с нагреванием или без нагревания; и

отделочное покрытие (С), являющееся покрывающей пленкой, формирующейся из трехкомпонентного отверждающегося состава на основе органополисилоксана, содержащего:

(с1) основной агент, представляющий собой органополисилоксан, имеющий конденсирующиеся функциональные группы на обоих концах молекулы;

(с2) отверждающий агент, представляющий собой тетраалкоксисиликат или его конденсат, и

(с3) ускоритель отверждения, представляющий собой металлическое соединение.

В настоящем изобретении старой необрастающей покрывающей пленкой (G), являющейся ранее нанесенной необрастающей покрывающей пленкой, подлежащей восстановлению или окраске заново, может быть, по меньшей мере, одна необрастающая покрывающая пленка, выбранная из группы, состоящей из следующих необрастающих покрывающих пленок (g1), (g2), (g3) и (g4):

(g1) необрастающая покрывающая пленка, сформированная из краски против обрастания, содержащей сополимер силилового эфира ненасыщенной карбоновой кислоты,

(g2) необрастающая покрывающая пленка, сформированная из необрастающей краски, содержащей несшивающий или сшивающий сополимер, имеющий блок соли металла (мет)акриловой кислоты,

(g3) необрастающая покрывающая пленка на основе оловоорганического полимера (например, на основе трибутилолова) и

(g4) необрастающая покрывающая пленка, сформированная из необ растающей краски, содержащей одну или более растворимых в воде смол, выбирающихся из канифоли и ее производных.

В настоящем изобретении старая необрастающая покрывающая пленка (G) преимущественно является необрастающей покрывающей пленкой (g4), формирующейся из необрастающей краски, содержащей (i) одну или более растворимых в воде смол, выбирающихся из канифоли и ее производных и (ii) одну или более растворимых в воде смол, выбирающихся из винилхлоридной смолы, модифицированной винильной смолы, эпоксидной смолы, акриловой смолы, несшивающего или сшивающего сополимера, имеющего блок соли металла (мет)акриловой кислоты, и сополимера силилового эфира ненасыщенной карбоновой кислоты.

В настоящем изобретении необрастающая покрывающая пленка (g1), формирующаяся из необрастающей краски, содержащей сополимер силилового эфира ненасыщенной карбоновой кислоты, является преимущественно необрастающей покрывающей пленкой, формирующейся из необрастающей краски, содержащей сополимер силилового эфира, имеющий составляющий блок, полученный из силил(мет)акрилата, представленного следующей формулой:

где R¹ является водородом или метиловой группой, a R², R³ и R⁴ каждый является алкильной группой.

В настоящем изобретении необрастающая покрывающая пленка (g2), формирующаяся из необрастающей краски, содержащей несшивающий или сшивающий сополимер, имеющий блок соли металла (мет)акриловой кислоты, преимущественно является необрастающей покрывающей пленкой, формирующейся из необрастающей краски, содержащей сополимер, имеющий составляющий блок, полученный из ди(мет)акрилата металла, представленного формулой:

где М является двухвалентным металлом, а каждый из двух R¹ является независимо друг от друга водородом или метиловой группой.

В настоящем изобретении уплотняющее покрытие (А) на эпоксидной основе преимущественно содержит силановый соединительный агент.

При любом связующем покрытии и от первого до третьего типа композитных покрывающих пленок в соответствии с настоящим изобретением влагоотвердающаяся композиция на основе органополисилоксана для формирования связующего покрытия преимущественно дополнительно содержит силановый соединительный агент (b3), и желательно, чтобы этот силановый соединительный агент (b3) был аминосилановым соединением.

При любом связующем покрытии и композитных покрывающих пленках в соответствии с настоящим изобретением влагоотвердающаяся композиция на основе органополисилоксана для формирования связующего покрытия преимущественно дополнительно содержит красящий пигмент (b4).

В настоящем изобретении влагоотвердающаяся композиция на основе органополисилоксана преимущественно дополнительно содержит соединение (b5) металла в качестве отверждающего катализатора, и желательно, чтобы это соединение (b5) металла было соединением олова или соединением титана.

В любом связующем покрытии и композитных покрывающих пленках в соответствии с изобретением органополисилоксан (b1), имеющий конденсирующиеся функциональные группы на обоих концах молекулы, преимущественно является органополисилоксаном, имеющим конденсирующиеся функциональные группы деоксимного типа, т.е. органополисилоксан, имеющий "конденсирующиеся функциональные группы" такого типа, который отверждается реакцией деоксимации (деоксимный отверждающийся тип) в качестве конденсирующихся функциональных групп.

В любом связующем покрытии и композитных покрывающих пленках в соответствии с изобретением наполнительный пигмент, преимущественно диоксид кремния или карбонат кальция, особо преимущественно диоксид кремния, и органополисилоксан (b1), имеющий конденсирующиеся функциональные группы на обоих концах молекулы, преимущественно подвергаются тепловой обработке желательно при температуре не ниже 100°С.

В любом связующем покрытии и композитных покрывающих пленках в соответствии с изобретением отверждающийся состав (b2) или влагоотверждающийся состав на основе органополисилоксана может содержать один из отверждающихся составов (j), получаемых контактной обработкой органополисилоксана, имеющего конденсирующиеся функциональные группы на обоих концах молекулы, и наполнительного пигмента с нагреванием, и отверждающимся составом (k), формирующимся их контактной обработкой без нагревания, но преимущественно содержит оба из них, потому что получающийся состав обладает отличной прочностью связи между слоями, имеет отличные качества против наплывов и свойство выравнивания при хорошем соотношении.

В любом связующем покрытии и композитных покрывающих пленках в соответствии с изобретением компонент (b2) в качестве полимера содержится в количестве от 1 до 100 частей по массе в расчете на 100 частей по массе компонента (b1).

В любом связующем покрытии и композитных покрывающих пленках в соответствии с изобретением желательно иметь один или более наполнительных пигментов в дополнение к компоненту (b2), являющемуся продуктом контактной обработки, а из наполнительных пигментов желательно использовать диоксид кремния и карбонат кальция.

В любом связующем покрытии и композитных покрывающих пленках в соответствии с изобретением диоксид кремния преимущественно содержит гидрофобный диоксид кремния (i) и гидрофильный диоксид кремния (ii), и гидрофобный диоксид кремния (i) и гидрофильный диоксид кремния (ii) преимущественно содержатся в массовом отношении ((i)/(ii)) от 1/99 до 99/1.

В любом связующем покрытии и композитных покрывающих пленках в соответствии с изобретением диоксид кремния преимущественно содержит только гидрофобный диоксид кремния (i).

В первой-третьей композитных покрывающих пленках в соответствии с изобретением соединение (с3) металла в трехкомпонентном отверждающемся составе на основе органополисилоксана для формирования отделочного покрытия (С) преимущественно является оловоорганическим соединением.

В первой-третьей композитных покрывающих пленках в соответствии с изобретением, по меньшей мере, один компонент из компонента (с1), компонента (с2) и компонента (с3) трехкомпонентного отверждающегося состава на основе органополисилоксана для формирования отделочного покрытия (С) преимущественно дополнительно содержит органополисилоксан (с4), не имеющий конденсирующихся функциональных групп.

Корабль или подводная конструкция в соответствии с изобретением получается применением указанного выше связующего покрытия или указанных выше необрастающих композитных покрывающих пленок на основе органополисилоксана.

РЕЗУЛЬТАТ ПРИМЕНЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В соответствии с настоящим изобретением специальное связующее покрытие (связывающая пленка, грунтовочное покрытие) формируется на поверхности основы или грунтовочной пленки перед нанесением необрастающей покрывающей пленки на основе органополисилоксана, которая существенно не содержит агента против обрастания и оказывает небольшое влияние на окружающую среду, на поверхность основы. Поэтому основа или грунтовочный слой, такой как пленка антикоррозийного покрытия, расположенная под нижней поверхностью связующего покрытия и необрастающей покрывающей пленкой на основе органополисилоксана, которая не содержит агента против обрастания, оказывает небольшое влияние на окружающую среду, а покрывающая пленка становится наружным слоем (отделочным покрытием), который может быть прочно связан. Кроме того, в связи с тем, что связующее покрытие само имеет определенную толщину и формируется из краски на основе органополисилоксана, оказывающей небольшое влияние на окружающую среду, композитная покрывающая пленка, имеющая значительную толщину и свойство предотвращать обрастание, может легко формироваться, образуя отделочное покрытие на поверхности связующего покрытия.

В соответствии с настоящим изобретением, особенно в том случае, когда компонент (b2) является отверждающимся составом, который получается контактной обработкой органополисилоксана (b1), имеющего конденсирующиеся функциональные группы на обоих концах молекулы, и наполнительного пигмента, например диоксида кремния, с нагреванием (например, до температуры не ниже 100°С, но ниже температуры разложения составляющих компонентов), связующее покрытие обладает отличным свойством связывания слоев и имеет (i) свойство предотвращать наплывы и свойство увеличивать толщину пленки до преимущественных размеров (с получением отличной толщины пленки). Когда компонент (b2) является отверждающимся составом, который получается контактной обработкой органополисилоксана (b1) и наполнительного пигмента, например диоксида кремния, без нагревания (приблизительно при комнатной температуре), связующее покрытие обладает отличным свойством связывания слоев и имеет (ii) отличную обрабатываемость и отличную равномерность толщины пленки.

В соответствии с настоящим изобретением также благодаря тому, что

связующее покрытие и необрастающая покрывающая пленка на основе органополисилоксана (отделочное покрытие) выполняются в виде слоев в указанном порядке на поверхности основы или грунтовочной пленки с формированием композитной покрывающей пленки, основа или грунтовочная пленка (слой) и отделочная пленка могут прочно соединяться со связующим покрытием, и необрастающая покрывающая пленка (слой) на поверхности обладает отличным свойством освобождать поверхность от обрастания. Кроме того, в связи с тем, что любая пленка (слой) существенно не содержит какого-либо агента против обрастания, необрастающая композитная покрывающая пленка на основе органополисилоксана оказывает небольшое влияние на окружающую среду.

Третья необрастающая композитная покрывающая пленка на основе органополисилоксана (называемая далее также "третьей композитной покрывающей пленкой") является новой-старой композитной покрывающей пленкой, формирующейся нанесением на старую необрастающую покрывающую пленку (ранее нанесенную необрастающую покрывающую пленку) для заделки или обновленной окраски, и эта композитная покрывающая пленка может наноситься с увеличенной толщиной с помощью новой необрастающей покрывающей пленки, причем она обладает отличной прочностью соединения со старой покрывающей пленкой и новой покрывающей пленкой, а также имеет отличное свойство противостоять обрастанию.

ЛУЧШИЙ СПОСОБ ВОПЛОЩЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Далее детально рассматриваются связующее покрытие для необрастающей покрывающей пленки на основе органополисилоксана, необрастающая композитная покрывающая пленка на основе органополисилоксана (называемя далее также "состоящая из слоев покрывающая пленка") и корабль и подводная конструкция, покрытые этой пленкой.

Термины "связующее покрытие", "отделочное покрытие", "уплотняющее покрытие", "грунтовочное покрытие" и др., использующиеся в следующем далее описании означают не только отвержденные покрывающие пленки, отвержденные слои композитных (состоящих из слоев) покрывающих пленок или обработанные слои, но также неотвержденные краски (составы красок) для формирования таких отвержденных покрывающих пленок.

Основа и грунтовочная пленка

Во-первых, рассматривается основа или грунтовочная пленка (слой), представляющие собой материал, на который должно наноситься связующее покрытие (В) в соответствии с изобретением.

Связующее покрытие (В) наносится на поверхность основы или грунтовочной пленки (слоя), и примеры основы включают наружные поверхности кораблей, в том числе пассажирских судов, грузовых судов и танкеров, которые изготавливаются из стальных листов, алюминиевых листов и т.п., а также стальных конструкций, кроме кораблей, в том числе каналы подачи и слива воды атомных электростанций, вышки, мосты, нефтяные установки, различные другие морские установки и конструкции подводных наблюдательных станций. Кроме указанных выше стальных материалов другими материалами кораблей, морских конструкций и т.п. может быть бетон, стеклопластик и дерево.

Примеры грунтовочных пленок включают пленки, получаемые из грунтовочных красок, таких как грунтовки с большим содержанием цинка на основе эпоксидной смолы и антикоррозийные грунтовки на основе эпоксидной смолы, которые наносятся на поверхность основы до нанесения связующего покрытия.

Более детально, для формирования грунтовочной пленки преимущественно используется покрывающие материалы, которые называются "заводские грунтовки на основе цинка" (известные также как "антикоррозийные грунтовочные краски на основе цинка") или "антикоррозийные краски на основе эпоксидной смолы", описываемые в абзацах [0018]-[0025] японской патентной публикации № 46957/2001 и предложенные ранее заявителем настоящей заявки, потому что они обладают отличными антикоррозийными свойствами, свариваемостью, свойством отлично связываться с основой, со связующим покрытием, формирующимся на поверхности этой грунтовочной пленки, и другими покрытиями при хорошем соотношении.

Заводская грунтовка на основе цинка (антикоррозийная грунтовочная краска на основе цинка) может быть органического типа или неорганического типа; органическая антикоррозийная грунтовочная краска является, например, цинковой грунтовкой на эпоксидной основе. В качестве неорганической антикоррозийной грунтовочной краски преимущественно используется неорганическая цинковая антикоррозийная грунтовочная краска, в которой используется неорганическое связующее, например связующее на основе силиката.

Особенно в тех случаях, когда используется органическая антикоррозийная грунтовочная краска на основе цинка, получается покрывающая пленка, имеющая равномерную толщину и отличные антикоррозийные свойства, и, кроме того, может экономиться количество этой антикоррозийной грунтовочной краски, наносимой на поверхность. Когда используется неорганическая антикоррозийная грунтовочная краска на основе цинка, получается покрывающая пленка, имеющая отличную свариваемость, однородную толщину и отличные антикоррозийные свойства. Из таких антикоррозийных грунтовок на основе цинка особо преимущественной является неорганическая антикоррозийная грунтовочная краска на основе цинка.

Цинковая грунтовка на эпоксидной основе преимущественно содержит нелетучих составляющих от 25 до 35% по объему и имеет концентрацию цинка (в покрывающей пленке) от 50 до 90% по массе. Неорганическая антикоррозийная грунтовочная краска на основе цинка преимущественно является краской, содержащей связующее на основе силиката и цинковый порошок, который является антикоррозийным пигментом, и имеет нелетучих составляющих от 17 до 27% по объему и концентрацию цинка (в покрывающей пленке) от 20 до 95% по массе.

Если в данном изобретении используется антикоррозийная грунтовочная краска, отличающаяся от антикоррозийных грунтовок на основе цинка, может происходить коррозия, но когда грунтовочная пленка (слой) создается из антикоррозийной грунтовки на основе цинка, особенно неорганической антикоррозийной грунтовочной краски на основе цинка, содержащей связующее на основе силиката, коррозия появляется исключительно редко благодаря антикоррозийному эффекту цинка, даже если грунтовочная пленка (слой) оказывается поврежденным.

Способ нанесения (окраски) антикоррозийной грунтовки на основе цинка не имеет особых ограничений, и может использоваться один из известных в уровне техники способов нанесения. Нанесение антикоррозийной грунтовки на основе цинка обычно производится после дробеструйной обработки поверхности стального материала для удаления окалины.

Толщина грунтовочной пленки (слоя), получающейся в результате нанесения грунтовки, не имеет особых ограничений.

Грунтовочная пленка, например, уплотняющее покрытие на эпоксидной основе, может содержать силановый соединительный агент, рассматриваемый далее.

В антикоррозийной краске на основе эпоксидной смолы обычно содержится антикоррозийная эпоксидная смола как смоляной компонент и отверждающий агент (е2) на основе амина для эпоксидной смолы, и дополнительно при необходимости могут содержаться наполнительный пигмент (е3), агент против наплывов (е4) и т.п.

Примеры антикоррозийных смол на эпоксидной основе, применяющихся в данном изобретении, включают эпоксидные смолы бисфенольного типа, эпоксидные смолы на основе глицидилового эфира, глицидиламиновые эпоксидные смолы, фенольные новолачные эпоксидные смолы, крезольные эпоксидные смолы, модифицированные димерной кислотой эпоксидные смолы, алифатические эпоксидные смолы, алициклические эпоксидные смолы и эпоксидные смолы на основе эпоксидированного масла.

Из этих смол преимущественными являются эпоксидные смолы бисфенольного типа, такие как бисфенольного А типа и F типа, потому что получающаяся антикоррозийная покрывающая пленка имеет отличную адгезию с основой и отличные антикоррозийные свойства.

В составе антикоррозийной краски, содержащей растворитель, желательно, чтобы эпоксидной смолы содержалось в количестве обычно 10-60% по массе, преимущественно 20-50% по массе, и желательно, чтобы в расчете на 100% по массе сухого вещества в составе (i) антикоррозийной краски эпоксидная смола содержалась в количестве обычно 10-70% по массе, преимущественно 10-60% по массе, потому что получающаяся при этом пленка обладает отличными антикоррозийными свойствами.

В качестве эпоксидной смолы (е1) используется коммерчески выпускающаяся смола, и примеры эпоксидных смол бисфенольного типа включают следующие марки: "Epicot 828", "Epicot 834", "Epicot 1001", "Epicot 1004", "Epicot 807", "Epicot 4004P", "Epicot 4007P" (поставляются компанией Japan Epoxy Resins Co., Ltd.).

Отверждающий агент (e2) на основе амина для эпоксидной смолы

Примеры отверждающего агента (е2) на основе амина для эпоксидной смолы, содержащегося в составе (i) антикоррозийной краски, включают модифицированные амины типа соединений Манниха, полученные реакцией конденсации Манниха фенолов с соединениями формалина и амина и алифатическими полиаминами. С точки зрения удобства использования краски и срока ее годности в требующихся пределах, преимущественно использовать полиамидамин, получаемый конденсацией главным образом димерной кислоты с полиамином и имеющий первую и вторую реактивные аминогруппы в молекуле.

Отверждающий агент (е2) на основе амина для эпоксидной смолы только теоретически должен использоваться в таком количестве (эквивалентном количестве), при котором число эпоксидных групп в эпоксидной смоле (е1) равняется числу эпоксидных групп в отверждающем агенте (е2) на основе амина, но в настоящем изобретении отверждающий агент на основе амина должен только использоваться в таком количестве, при котором количество аминогрупп становится эквивалентным 0,35-0,9, преимущественно эквивалентным 0,4-0,8 в расчете на 1 эквивалент эпоксидной группы. Кроме того, в расчете на 100 частей по массе эпоксидной смолы (е1) отверждающий агент (е2) на основе амина может использоваться в количестве, например, от 10 до 300 частей по массе, преимущественно от 20 до 200 частей по массе.

В качестве отверждающего агента (е2) на основе амина для эпоксидной смолы используются коммерчески выпускающиеся соединения, и их примеры включают "Lackamide TD966" (поставляется компанией Dainippon Ink & Chemicals Inc.) и "Sanmide 307D-60" (поставляется компанией Sanwa Chemical Industry Co., LTD).

Наполнительный пигмент (е3)

В качестве наполнительного пигмента (е3), который может содержаться в составе (i) антикоррозийной краски, используются пигменты, известные из уровня техники, и их примеры включают тальк, кремнезем, слюду, глину, карбоната кальция, каолин, белый глинозем, белый углерод, гидроокись алюминия, карбонат магния, карбонат бария, сульфат бария, оксид титана и сажу. Из этих веществ в изобретении преимущественно используются тальк, сульфат бария, слюда, оксид титана или сажа. Эти наполнительные пигменты могут использоваться отдельно или в комбинации двух или более типов. Наполнительный пигмент (е3) может содержаться в количестве, например, 20-100% по массе в расчете на 100% сухого остатка в составе (i) антикоррозийной краски.

Агент (е4) против наплывов

В качестве агента (е4) против наплывов, который может содержаться в составе (i) антикоррозийной краски, используются агенты, известные из уровня техники, и их примеры включают органический агент на основе глины, соли, как, например, соли амина, стеараты, лецитиновые соли и алкилсульфоновые соли Al, Са, и Zn, полиэтиленовый парафин, амидный парафин, агент на основе гидрогенизированного парафина касторового масла, агент на основе полиамидного парафина, их смеси, мелкий порошок синтетического диоксида кремния и парафин полиоксиэтилена. Из этих веществ в изобретении преимущественно используется полиамидный парафин. Агент (е4) против наплывов содержится в количестве, например, 0-5% по массе в расчете на 100% по массе состава (i) антикоррозийной краски.

Для получения состава (i) антикоррозийной краски на основе эпоксидной смолы все приведенные выше компоненты, такие как коммерчески реализующиеся продукты, должны просто смешиваться в указанных количествах обычным способом. В дополнение к указанным выше компонентам при производстве антикоррозийных покрывающих пленок на основе эпоксидной смолы могут при необходимости использоваться в соответствующих количествах такие компоненты, как растворитель, жидкая углеводородная смола, поверхностно-активный агент и предотвращающий появление коррозии пигмент. Состав краски на основе эпоксидной смолы иногда выпускается как двухкомпонентный состав, состоящий из основного компонента, содержащего эпоксидную смолу (е1), и отверждающего компонента, содержащего отверждающий агент (е2) на основе амина.

Связующее покрытие (В) для необрастающей покрывающей пленки на основе органополисилоксана

Связующее покрытие (В) для необрастающей покрывающей пленки на основе органополисилоксана в соответствии с настоящим изобретением является связующим покрытием (называется также "связующей пленкой" или "грунтовочным покрытием"), формирующееся на поверхности основы или грунтовочной пленки (слоя) (они обе вместе называются "основа") перед формированием необрастающей покрывающей пленки (слоя) на основе органополисилоксана на поверхности основы путем нанесения и отверждения следующего влагоотверждающегося состава на основе органополисилоксана.

Влагоотверждающийся состав на основе органополисилоксана содержит "(b1) органополисилоксан, имеющий конденсирующиеся функциональные группы на обоих концах молекулы" и/или "(b2) отверждающийся состав, получающийся контактной обработкой (т.е. смешиванием) с нагреванием или без нагревания (b1) органополисилоксана, имеющего конденсирующиеся функциональные группы на обоих концах молекулы, и специального наполнительного пигмента (неорганический наполнитель)".

В настоящем изобретении в любом связующем покрытии и связующих покрытиях описываемых далее композитных покрывающих пленок, один или более наполнительные пигменты (которые не подвергались контактной обработке) могут содержаться в добавление к компоненту (b2), являющемуся продуктом контактной обработки.

В качестве наполнительного пигмента используется вещество, выбирающееся из группы, состоящей из диоксида кремния, карбоната кальция, талька, слюды, глины, каолина и сульфата бария, преимущественно используется диоксид кремния или карбоната кальция и особо преимущественно используется диоксид кремния.

В качестве влагоотверждающегося состава на основе органополисилоксана, отверждающего состава, покрывающего состава, краски преимущественно могут использоваться составы, которые были ранее предложены заявителем настоящего изобретения в японской патентной публикации №181509/2001 (японская патентная заявка №236694/2000) или в японской патентной публикации №139816/2001 (японская патентная заявка №327507/1999).

Связующее покрытие в соответствии с изобретением, получаемое нанесением и отверждением влагоотверждающегося состава на основе органополисилоксана на поверхность основы, может прочно связываться с основой, находящейся под нижней поверхностью связующего покрытия, и с описывающейся далее необрастающей покрывающей пленкой на основе органополисилоксана, которая становится наружным слоем (отделочным покрытием). В результате получается обладающая отличными свойствами против обрастания покрывающая пленка (слой) на основе органополисилоксана, которая образует слоистую структуру со связующим покрытием и оказывает небольшое влияние на окружающую среду, сохраняясь в течение длительного времени.

Хотя толщина связующего покрытия (отвержденного продукта) не имеет особых ограничений, она составляет обычно 50-500 мкм, преимущественно 50-300 мкм.

Состав связующего покрытия, влагоотверждающей композиции на основе органополисилоксана, использующейся для формирования связующего покрытия, способы нанесения покрытия и т.п. описываются детально далее.

Влагоотверждающийся состав на основе органополисилоксана

В соответствии с настоящим изобретением связующее покрытие (В) и связующее покрытие (В) описываемой далее композитной покрывающей пленки являются преимущественно связующим покрытием, состоящим из особого влагоотверждающегося состава на основе органополисилоксана, потому что такое связующее покрытие обладает отличной прочностью соединения с основой или с грунтовочной антикоррозийной покрывающей пленкой на эпоксидной основе, нанесенной в качестве грунтовочного слоя, а также отличной прочностью соединения с отделочным покрытием (С), сформированным на верхней поверхности связующего покрытия (В) при хорошем соотношении.

Как указывалось выше, влагоотверждающийся состав на основе органополисилоксана содержит один или оба компонента (b1) и компонент (b2), являющегося отверждающимся составом.

Другими словами, влагоотверждающийся состав на основе органополисилоксана содержит:

(b1) органополисилоксан, имеющий конденсирующиеся функциональные группы на обоих концах молекулы, и/или

(b2) отверждающуюся композицию, получающуюся контактной обработкой (обычно смешиванием) органополисилоксана, имеющего конденсирующиеся функциональные группы на обоих концах молекулы, и наполнительного пигмента, выбирающегося из группы, состоящей из диоксида кремния, карбоната кальция, талька, слюды, глины, каолина и сульфата бария (преимущественно используется диоксид кремния или карбонат кальция, особо преимущественно диоксид кремния), с нагреванием или без нагревания.

В соответствии с настоящим изобретением предлагается воплощение, в котором один или более наполнительных пигментов, подобных наполнительному пигменту в компоненте (b2), используются взамен части или полного компонента (b1).

В качестве диоксида кремния преимущественно используется гидрофобный и/или гидрофильный диоксид кремния.

Отверждающийся состав (b2) может быть отверждающимся составом (b2-1), получаемым контактной обработкой особого органополисилоксана (b1) и наполнительного пигмента без нагревания, или может быть отверждающимся составом (b2-2), получаемым контактной обработкой особого органополисилоксана (b1) и наполнительного пигмента с нагреванием при комнатной температуре, или может быть комбинацией отверждающего состава (b2-1), получаемого без нагревания, и отверждающего состава (b2-2), получаемого с нагреванием.

Желательно, чтобы контактная обработка проводилась смешиванием наполнительного пигмента, такого как диоксид кремния, с органополисилоксаном, имеющим конденсирующиеся функциональные группы на обоих концах молекулы (например, продуктом реакции диметилполисилоксана с винилтри(метилэтилкетоксимино)силаном) с нагреванием при температуре не ниже 100°С, но ниже температуры разложения составляющих компонентов, или без нагревания (при температуре от 15 до 25°С, т.е. при комнатной температуре). Желательно, чтобы органополисилоксан (b1), имеющий конденсирующиеся функциональные группы на обоих концах молекулы (например, формулы (i) в рабочих примерах) и наполнительный пигмент, например, подвергались контактной обработке в указанных выше условиях, потому что в этом случае получается краска, имеющая отличные свойства противостоять наплывам, и покрывающая пленка значительной толщины (отличной толщины пленки).

При контактной обработке наполнительный пигмент, например диоксид кремния, может смешиваться с материалами для получения органополисилоксана (полимера), имеющего конденсирующиеся функциональные группы на обоих концах молекулы (например, диметилполисилоксан и винилтри(метилэтилкетоксимино)силан) для осуществления реакции диметилполисилоксана с винилтри(метилэтилкетоксимино)силаном, при этом осуществляется плотный контакт диоксида кремния с получаемым полимером.

В материалы для получения органополисилоксан (b1) включаются макромономеры (например, диметилполисилоксан), имеющие высокую молекулярную массу, при условии, что они формируют органополисилоксан (b1), имеющий конденсирующиеся функциональные группы на обоих концах молекулы.

Органополисилоксан (b1)

Органополисилоксан (b1) является таким же, как органополисилоксан (А), описанный в упомянутой выше японской патентной публикации №181509/2001, и в этом соединении обе концевые группы молекулы (цепной молекулы или в основной молекулярной цепи) являются конденсационными реактивными группами (конденсирующиеся функциональные группы).

В качестве органополисилоксана (b1) используется такой конденсационный реактивный полимер, который становится основным компонентом органосиликона, как описывается в японской патентной публикации №2522854, и особо преимущественно используется жидкий полимер.

Желательно, чтобы органополисилоксан (b1) был представлен следующей формулой [α]:

где W является гидроксильной группой (-ОН) или гидролизуемой группой как конденсирующейся функциональной группой, R¹ и R являются каждый независимо незамещенной или замещенной моновалентной углеводородной группой с 1-12 атомами углерода, множественные R¹ или R могут быть одинаковыми или различными, n - целое число, равное 5 или более, и а=0, 1 или 2.

Когда а в формуле [α] равно 0 или 1, желательно, чтобы W было гидролизуемой группой, а когда а равняется 2, желательно, чтобы W было гидроксильной группой (-ОН). В настоящем изобретении когда W в формуле [α] является гидроксильной группой и a=2, описываемый далее силановый соединительный агент (b3) может использоваться в добавление к компоненту (b1) и компоненту (b2).

Когда W в формуле [α] - гидролизуемая группа, эта группа является, например, алкокси группой, алкенилокси группой, иминоокси группой, амино группой, амидной группой или аминоокси группой и преимущественно иминоокси группой (кетоксимной группой) или алкокси группой.

Алкокси группа преимущественно имеет в целом от 1 до 10 атомов углерода, и между атомами углерода может находиться атом кислорода в одном или нескольких местах. Примеры алкокси групп включают метокси, этокси, пропокси, бутокси, метоксиэтокси и этоксиэтокси. Желательно, чтобы ацилокси группа была алифатической или ароматической ацилокси группой, представляющейся формулой RCOO-, где R - алкильная группа с 1-10 атомами углерода или ароматическая группа с 6-12 атомами углерода, и ее примеры включают ацетокси, пропионокси, бутилокси и бензоилокси.

Желательно, чтобы алкенилокси группа имела 3-10 атомов углерода, и ее примеры включают изопропенилокси, изобутенилокси и 1-этил-2-метилвинилокси.

Желательно, чтобы иминоокси группа (R'R''=C-N-O-, называется также "оксиимино группа" или "кетоксимная группа") имела 3-10 атомов углерода, и ее примеры включают кетоксим, диметилкетоксим, метилэтилкетоксим, циклопентаноксим и циклогексаноксим.

Желательно, чтобы амино группа имела 1-10 атомов углерода, и ее примеры включают N-метиламино, N-этиламино, N-пропиламино, N-бутиламино, N,N-диметиламино, N,N-диэтиламино и цикпогексиламино.

Желательно, чтобы амидная группа имела в целом 2-10 атомов углерода, и ее примеры включают N,N-диметиламиноокси, N,N-диэтиламиноокси.

R¹ и R каждый независимо является незамещенной или замещенной моновалентной углеводородной группой с 1-12 атомами углерода, преимущественно с 1-10 атомами углерода, особо преимущественно с 1-8 атомами углерода, и примеры таких моновалентных углеводородных групп включают алкильную группу, алкенильную группу, арильную группу, циклоалкильную группу и аралкильную группу.

Алкильная группа может быть неразветвленной, разветвленной или алициклической алкильной группой, преимущественно неразветвленной или разветвленной алкильной группой с 1-10 атомами углерода, преимущественно с 1-8 атомами углерода, или циклоалкильной группой с 3-6 атомами углерода. Примеры неразветвленных или разветвленных алкильных групп включают метил, этил, пропил, бутил, 2-этилбутил и октил. Из них особо преимущественным является метил. Примеры алициклических алкильных групп включают циклогексил и циклопентил.

Желательно, чтобы алкенильная группа имела 2-10 атомов углерода, преимущественно 2-8 атомов углерода, и ее примеры включают винил, гексенил и аллил.

Желательно, чтобы арильная группа имела 6-15 атомов углерода, преимущественно 6-12 атомов углерода, и ее примеры включают фенил, толил, ксилил, нафтил и дифенил. Из них особым преимуществом обладает фенил.

Желательно, чтобы циклоалкильная группа имела 3-8 атомов углерода и была, например, циклогексилом.

Желательно, чтобы аралалкильная группа имела в целом 7-10 атомов углерода, преимущественно в целом 7-8 атомов углерода, и ее примеры включают бензил и 2-фенилэтил.

Часть или все атомы водорода, связанные с атомами углерода в R¹ рассмотренных выше групп, могут быть замещены атомами галогена, например, F, Cl, Br и I, или циано группами. Примеры галогенизированных алкильных групп включают хлорметил, 3,3,3-трифторпропил и 2-цианэтил.

В качестве R в формуле [α] преимуществом обладает незамещенная моновалентная углеводородная группа, и особым преимуществом обладает метил или фенил. Когда несколько R¹ или несколько R присутствуют в органополисилоксане (b1), представленном формулой [α], несколько R¹ могут быть одинаковыми, несколько R могут быть одинаковыми и R¹ и R могут быть одинаковыми.

Желательно, чтобы органополисилоксан (b1) имел вязкость при 25°С обычно 25-1500000 мПа·с, преимущественно 25-500000 мПа·с, более преимущественно 500-200000 мПа·с, особо преимущественно 1000-100000 мПа·с, принимая во внимание свойства покрывания получающегося состава, свойство не образовывать наплывов при разбавлении получающегося состава растворителем, и т.п.

В соответствии с настоящим изобретением органополисилоксан (b1), имеющий конденсирующиеся функциональные группы на обоих концах молекулы, преимущественно является органополисилоксаном, имеющим конденсирующиеся функциональные группы такого типа, который отверждается реакцией деоксимации.

В влагоотверждающемся составе на базе органополисилоксана компонент (b1), особенно типа, отверждающегося силиконовым каучуком или деоксимацией, содержится в количестве обычно 20-80% по массе, преимущественно 40-70% по массе, с точки зрения повышения эффективности нанесения.

Отверждаюшийся состав (b2)

Отверждающийся состав (b2) фрормируется контактной обработкой вместе (т.е. смешиванием) органополисилоксана (b1), имеющего конденсирующиеся функциональные группы на обоих концах молекулы, обычно содержащего оксимные группы органополисилоксана (b0), и наполнительного пигмента, обычно диоксида кремния. В соответствии с настоящим изобретением при получении компонента (b2) могут использоваться материалы для формирования компонента (b1) взамен самого компонента (b1), являющегося полимером.

Когда осуществляется контакт компонента (b1) с наполнительным пигментом, например диоксидом кремния, с нагреванием или без нагревания, получается плотный контакт компонента (b1) с диоксидом кремния или другим наполнителем, и произведенная краска обладает преимуществом противостоять наплывам, а пленка может иметь повышенную толщину.

Примеры наполнительных пигментов включают диоксид кремния, карбонат кальция, тальк, слюду, глину, каолин и сульфат бария. Из них преимущественными являются диоксид кремния и карбонат кальция, и диоксид кремния является особо преимущественным с точки зрения удобства нанесения получающейся краски и работы с ней. Эти наполнительные пигменты могут использоваться отдельно или в комбинации двух или более типов.

Диоксид кремния, который преимущественно используется в качестве наполнительного пигмента, является таким же диоксидом кремния, который описывается в упомянутой выше японской патентной публикации №181509/2001 или в упомянутой выше японской патентной публикации №139816/2001, и отверждающийся состав (особенно продукт термальной контактной обработки) является таким же, как компонент (В), описываемый в этих публикациях.

Следует указать, что диоксид кремния включает гидрофильный диоксид кремния (диоксид кремния с необработанной поверхностью), как получаемый жидкостной обработкой (гидратный диоксид кремния) и сухой обработкой (полученный возгонкой диоксид кремния, безводный диоксид кремния), и гидрофобный диоксид кремния с обработанной поверхностью, как гидрофобный диоксид кремния, получаемый жидкостной обработкой, и гидрофобный диоксид кремния, получаемый возгонкой.

В соответствии с настоящим изобретением в качестве диоксида кремния как компонента гидрофобный диоксид кремния и гидрофильный диоксид кремния могут использоваться в смеси или гидрофобный диоксид кремния может использоваться отдельно.

В том случае, когда в настоящем изобретении гидрофобный диоксид кремния и гидрофильный диоксид кремния используются в смеси, преимущественно, чтобы, по меньшей мере, гидрофильный диоксид кремния был подвергнут тепловой обработке вместе с частью всего компонента (b1), и более преимущественно, чтобы оба гидрофильный диоксид кремния и гидрофобный диоксид кремния были подвергнуты тепловой обработке вместе с частью всего компонента (b1).

В том случае, когда в настоящем изобретении гидрофобный диоксид кремния используется отдельно, он подвергается тепловой обработке вместе с частью или с полным компонентом (b1).

Из рассмотренных выше диоксидов кремния получаемый жидкостной обработкой диоксид кремния содержит поглощенную воду (называется также "содержание воды") обычно около 4-8%, при объемной плотности 200-300 г/л, а начальный диаметр частиц составляет от 10 до 30 мкм. Хотя удельная площадь поверхности (поверхностная площадь BET) получаемого жидкостной обработкой диоксида кремния должна быть только не менее 10 м²/г, преимущественно, чтобы она была 50-800 м²/г, более преимущественно около 100-300 м²/г.

Получаемый сухой обработкой диоксид кремния (получаемый возгонкой диоксид кремния) содержит воду в количестве обычно не более 1,5%.

Непосредственно после производства получаемый сухой обработкой диоксид кремния имеет содержание воды (начальное содержание воды) на низком уровне, например не более 0,3%, после того, как диоксид кремния постоит, он адсорбирует влагу, содержание воды повышается, а после нескольких месяцев после изготовления содержание воды становится, например, около 0,5-1,0%. Хотя объемная плотность получаемого сухой обработкой диоксида кремния варьируется в зависимости от типа диоксида кремния и не определяется независимо от типа, она может составлять, например, 50-100 г/л. Начальный диаметр частиц получаемого сухой обработкой диоксида кремния находится в пределах от 8 до 20 мкм. Хотя удельная площадь поверхности (поверхностная площадь BET) получаемого сухой обработкой диоксида кремния должна быть только не менее 10 м²/г, преимущественно, чтобы она была 100-400 м²/г, более преимущественно около 180-300 м²/г.

Гидрофобный полученный возгонкой диоксид кремния производится поверхностной обработкой полученного возгонкой диоксида кремния органосиликонным соединением, таким как метилтрихлорсилан, диметилдихлорсилан, гексаметилдисилазан, гексаметилциклотрисилоксан или октаметилциклотетрасилоксан. Количество воды, адсорбированной гидрофобным полученным возгонкой диоксидом кремния с течением времени незначительно, и содержание воды в таком диоксиде кремния обычно не более 0,3%, а во многих случаях составляет 0,1-0,2%. Хотя удельная площадь поверхности гидрофобного получаемого сухой обработкой диоксида кремния должна быть только не менее 10 м²/г, преимущественно, чтобы она была 100-300 м²/г, более преимущественно 120-230 м²/г. Начальный диаметр частиц этого диоксида кремния составляет 5-50 мкм, а его удельная площадь поверхности составляет 50-500 г/л.

В том случае, когда гидрофобный получаемый сухой обработкой диоксид кремния подвергается тепловой обработке вместе с компонентом (b1) (тепловая обработка гидрофобного получаемого возгонкой диоксида кремния), вода, адсорбированная на поверхности гидрофобного диоксида кремния, физически уменьшается в количестве или удаляется, и после этого содержание воды обычно не более 0,2%, преимущественно не более 0,1%, особо преимущественно 0,05-0,1%, а другие свойства, такие как объемная плотность, остаются такими же, как у гидрофобного диоксида кремния.

Во влагоотверждающемся составе на основе органополисилоксана, компоненте (b2) (отверждающийся состав (b2)), желательно иметь в количестве обычно 1-100 частей по массе, преимущественно 2-50 частей по массе, особо преимущественно 5-30 частей по массе в расчете на 100 частей по массе компонента (b1).

Когда отверждающийся состав (b2) содержится в указанном количестве во влагоотверждающемся составе на основе органополисилоксана, из состава может получаться покрывающая пленка отличной прочности и твердости, имеющая отличное тиксотропное свойство и требующуюся вязкость, а также она может хорошо наноситься распылением. Например, из него может формироваться пленка (связующее покрытие) значительной толщины за одну покрывающую операцию даже на поверхности основы, установленной вертикально, и оно может наноситься до требующейся толщины всего за одну операцию, при этом повышается производительность и сокращаются трудозатраты. В связи с этим указанное количество является преимущественным.

Кроме того, желательно, чтобы состав (b2) содержался в количестве обычно 1-40% по массе, преимущественно 1-40% по массе во влагоотверждающемся составе на основе органополисилоксана, потому что возможно достаточно толстое покрытие за одну покрывающую операцию и повышение эффективности нанесения.

Если количество состава (b2) меньше, чем нижний из указанных пределов, достаточная прочность и твердость пленки не достигается. Кроме того, не достигается желательное тиксотропное свойство и поэтому не достигается желательная значительная толщина за одну покрывающую операцию при распылении. Если количество состава (b2) больше, чем верхний из указанных пределов, вязкость получающейся краски оказывается слишком высокой, и становится необходимым разбавлять краску растворителем или разбавителем, до получения требующейся вязкости, пригодной для нанесения, так что желаемая значительная толщина пленки не получается за одну покрывающую операцию.

В том случае, когда гидрофобный диоксид кремния (i), такой как диоксид кремния, получаемый возгонкой, и гидрофильный диоксид кремния (ii), такой как диоксид кремния с необработанной поверхностью, используются в комбинации в составе (b2) (т.е. в отверждающемся составе (b2)) в соответствии с настоящим изобретением, они используются в таких количествах, что их массовое отношение ((i)/(ii)) 1/99-99/1, преимущественно 20/80-80/20, особо преимущественно 30/70-70/30. Когда гидрофобный диоксид кремния (i) и гидрофильный диоксид кремния (ii) используются в комбинации в таком массовом соотношении, получающийся влагоотверждающийся состав на основе органополисилоксана обладает отличной стабильностью на стадиях изготовления и достаточным тиксотропным свойством, а связующее покрытие (связывающая пленка), получаемое отверждением состава, имеет отличную прочность и твердость.

Преимущественно связующее покрытие в соответствии с изобретением существенно не содержит агента против обрастания подобно необрастающей покрывающей пленке на основе органополисилоксана.

Силановый соединительный агент (b3)

В настоящем изобретении влагоотверждающийся состав на основе органополисилоксана, использующийся для формирования связующего покрытия, может дополнительно содержать силановый соединительный агент (b3) для повышения прочности соединения между слоями.

В качестве силанового соединительного агента (b3) может использоваться, например, "органосилан или его частичный гидролизат (С)", описываемый в абзацах [0051]-[0054] японской патентной публикации № 181509/2001, агент, повышающий адгезию (силановое соединение)", описываемый в абзацах [0031]-[0032] японской патентной публикации № 80564/2002 (японская патентная заявка №268207/2000), или компонент (А) по пункту 1 формулы изобретения в национальной публикации международного патента №505845/1993, более конкретно, "аминосилановые материалы", описываемые с 9 строки верхней левой секции на странице 3 до 5 строки с конца в нижней левой секции на странице 3 этой публикации.

В том случае, когда органополисилоксановый компонент (b1), имеющий конденсирующиеся функциональные группы на обоих концах молекулы, представляется формулой [α], и в формуле [α] W является гидроксильной группой и а=2, силановый соединительный агент (b3) преимущественно дополнительно содержится в составе в добавление к компоненту (b1) и компоненту (b2).

Силановым соединительным агентом (b3) является, например, органосилан, представляемый формулой [I]: R¹ _aSiX_4-a (где R¹ - незамещенная или замещенная моновалентная углеводородная группа с 1-8 атомами углерода, такая же как R и R¹ в формуле [α], Х - гидролизующаяся группа, такая же как W в формуле [α], и a=0 или 1), или его частичный гидролизат, описываемый в японской патентной публикации №181509/2001.

Другими словами, в случае, когда органополисилоксан имеет гидроксильные группы (-ОН) на обоих концах молекулы (цепной молекулы, молекулярной цепи), особенно отверждающийся органополисилоксан, у которого оба конца молекулы завершаются силанольными группами (=Si-OH), используется в качестве компонента (b1), особенно преимущественно использовать компонент (b1) и компонент (b3), функционирующий как сшивающий агент или отверждающий агент в комбинации.

В случае, когда отверждающийся органополисилоксан, у которого оба конца молекулы завершаются гидролизующимися группами, используется в качестве компонента (b1), отверждение может происходить даже тогда, когда не присутствует отверждающий агент (b3), но и в этом случае более преимущественно использовать компонент (b3).

Х является гидролизующейся группой, такой же как W в формуле [α]. Примеры органосиланов, представляемых формулой [1] и их (частичных) гидролизатов включают метилтриметоксисилан, метилтри(метилэтилкетоксим)силан, метилтрипропенилоксисилан, метилтриацетоксисилан, силановые соединения, в которых метиловая группа замещена виниловой группой, фениловой группой, трифторпропиловой группой или подобными группами (например, винилтриметоксисиланом), и их частичными гидролизатами. В этом случае гидролизующаяся группа преимущественно является кетоксимной группой.

Хотя силановый соединительный агент (b3), такой как "органосилан или его гидролизат (b3)" могут использоваться в количестве 1-60 частей по массе в расчете на 100 частей органополисилоксана (b1), желательно, чтобы он содержался во влагоотверждающемся составе на основе органополисилоксана в количестве обычно 1-20 частей по массе, преимущественно 2-10 частей по массе. Когда органосилан или его гидролизат (b3) содержится в составе в таком количестве, хорошо проходит реакция сшивания компонента (b1), а получающаяся покрывающая пленка (связующее покрытие) имеет соответствующую твердость и обладает экономическим преимуществом.

Силановый соединительный агент может быть, например, продуктом "КВЕ 1003 (винилтриэтоксисилан, поставляется компанией Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) или "КВМ403" (γ-глицидоксипропилтриметоксисилан, поставляется компанией Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).

С точки зрения повышения склеивания с грунтовочной антикоррозийной покрывающей пленкой силановый соединительный агент используется во влагоотверждающемся составе на основе органополисилоксана в количестве обычно 0,05-5% по массе, преимущественно 0,1-2% по массе.

В качестве силанового соединительного агента (b3) может использоваться аминосилановое соединение, как описывается выше. Примеры аминосилановых соединений включают соединения, описываемые как "аминосилановые материалы (А)" в упоминавшейся выше национальной публикации международного патента №505845/1993 (патентный документ 6).

Примеры аминосилановых материалов (аминосилановых соединений) включают следующие соединения (i), (ii) и (iii):

(i) функциональный силан простейшего амина, представляемый формулой [I]:

где несколько R могут быть одинаковыми или различными и каждый является моновалентной углеводородной группой с от С1 до С12 с эфирной связью, если требуется, R¹ является алкиленовой группой с от С2 до С4 или двухвалентной алифатической эфирной группой с от С3 до С8, R² являющимся Н или простейшей аминогруппой, и Х=2 или 3;

(ii) продукт реакции функционального силана простейшего амина (i) с эпоксидным функциональным силаном, представленным следующей формулой [II]:

где А - эпоксидная замещенная моновалентная углеводородная группа с от С4 до С12; несколько В могут быть одинаковыми или различными и каждый является алкильной группой с от С1 до С4 и а=0 или 1 и

(iii) продукт реакции функционального силана (i) простейшего амина с α,ω-дигидрооксиполидиметилсилоксаном, представленным следующей формулой:

где у является числом от 2 до 60.

Как описывается в указанной выше публикации (патент, указанный как документ 6), функциональный силан (i) простейшего амина является, например, 3-аминопропилтриметоксисиланом ((СН₃О)₃Si-(СН₂)₃-NH₂, торговое название КВМ-903) или ((СН₃О)₃Si-(CH₂)₃NH(CH₂)₂NH₂, а продуктом (ii) реакции является, например, (C₂H₅O)₃Si(СН₂)₃-NH-СН₂-СН(ОН)-СН₂-O(СН₂)₃Si(ОСН₃)₃.

Соединение аминосилана используется в таких же количествах, как указанный выше "органосилан или его гидролизат".

Силиконовое масло (с4)

Влагоотверждающийся состав на основе органополисилоксана для использования в данном изобретении может содержать такое силиконовое масло (с4), которое было ранее описано, т.е. силиконовое масло (с4), описанное в абзацах [0058]-[0071] японской патентной публикации № 181509/2001, ранее предложенное настоящим заявителем.

В соответствии с настоящим изобретением силиконовое масло (с4), представляющее собой один или более типов силиконового масла [II], силиконового масла [III] и силиконового масла [IV], может содержаться в общем количестве 0,1-200 частей по массе, преимущественно 20-100 частей по массе, в расчете на 100 частей по массе компонента (b1).

Получение влагоотверждающегося состава на основе органополисилоксана

Влагоотверждающийся состав на основе органополисилоксана, использующийся для получения связующего покрытия (В) в соответствии с изобретением или связующего покрытия (слоя) композитной покрывающей пленки (С) в соответствии с изобретением, можно получать тепловой обработкой части или всего компонента (b1), а именно органополисилоксана (b1), имеющего конденсирующиеся функциональные группы на обоих концах молекулы (или его материалов (b1)) и, по меньшей мере, гидрофильного диоксида или гидрофобного диоксида кремния, преимущественно обоих гидрофильного диоксида кремния и гидрофобного диоксида кремния (или гидрофобного диоксида кремния, когда он используется один), при температуре не ниже 100°С и не выше температур декомпозиции составляющих компонентов, преимущественно при 100-300°С, более преимущественно около 140-200°С, при атмосферном давлении или при пониженном давлении в течение обычно от 30 минут до 3 часов, с последующим добавлением остатков компонента (b1), компонента (b2) и, при необходимости, компонента (b3), и после этого при необходимости добавление органополисилоксана (с4), не имеющего конденсирующихся функциональных групп, то есть химически инертного силиконового масла.

Взамен рассмотренной выше обработки с нагреванием контактная обработка может проводиться без существенного нагревания (в частности, при комнатной температуре или при температуре, которая несколько выше комнатной температуры) в течение около 1-8 часов.

Возможно также, что известные составляющие компоненты, такие как органосилоксановый отверждающий катализатор, средство против обрастания, средство, сообщающее тиксотропное свойство, неорганическое обезвоживающее средство (стабилизатор), средство, предотвращающее образование наплывов/оседание пигмента (загущающий агент), красящий пигмент, краситель, другие формирующие пленку компоненты, растворитель (например, ксилол), бактерицидное средство, противогрибковое средство, средство против старения, антиоксидант, антистатик, огнезащитный состав, средство улучшения теплопроводности и средство, улучшающее адгезию, добавляются в заданных количествах одновременно или в произвольном порядке и затем перемешиваются или смешиваются для их растворения или диспергирования в растворителе.

Когда используются гидрофильный диоксид кремния и гидрофобный диоксид кремния в комбинации, как рассматривается выше, по меньшей мере, гидрофильный диоксид кремния, преимущественно оба гидрофильный диоксид кремния и гидрофобный диоксид кремния подвергаются тепловой обработке вместе с компонентом (b1). В результате компонент (b1) и компонент (b2) в получающемся составе имеют отличное сродство по отношению друг к другу, не происходит агрегации компонента (b2), и получающийся влагоотверждающийся состав на основе органополисилоксана обладает требующейся текучестью и требующимся тиксотропным свойством, благодаря чему может формироваться покрывающая пленка достаточной толщины за небольшой число операций нанесения, например за одну операцию нанесения, даже на перпендикулярную покрывающуюся поверхность.

Для перемешивания указанных компонентов используется какое-либо перемешивающее устройство, известное в уровне техники, например мешалка Ross, планетарная мешалка или универсальное перемешивающее устройство типа Shinagawa.

В качестве катализатора (b5) преимущественно используется, например, катализатор, описывающийся в японской патентной публикации № 2522854 (например, металлическое соединение, такое как соединение титана или соединение олова). Специально можно упомянуть, например, карбоксилаты олова, такие как нафтенат олова и олеат олова; соединения олова, как диацетат дибутилолова, диоктоат дибутилолова, диоктоат дибутилолова, дилаурат дибутилолова, диолеат дибутилолова, оксид дибутилолова, диметоксид дибутилолова и дибутилбис(триэтоксисилокси)олово; сложные эфиры титановой кислоты или хелатные соединение титана, такие как тетраизопропоксититан, тетра-н-бутоксититан, тетрабис(2-этилгексокси)титан, дипропоксибис(ацетилацетонато)титан и изопропоксиостилглиекольтитан; металлоорганические соединения, такие как нафтенат цинка, стеарат цинка, 2-этилоктоат цинка, 2-этилгексоат железа, этилгексоат кобальта, 2-этилгексоат марганца, нафтенат кобальта и алкоксиалюминий; алкоксисиланы с замещенной аминоалкил группой, такие как 3-аминопропилтриметоксисилан и N-β-(аминоэтил)-γ-аминопропилтриметоксисилан; соединения амина и их соли, такие как гексиламин, фосфат додецилдодециламина, диметилгидроксиламин и диэтилгидроксиламин; четвертичные соли иаммония, такие как ацетат бензилтриэтиламмония; соли низших жирных кислот, такие как ацетат калия, ацетат натрия и оксалат лития; и силаны или силоксаны, имеющие гуанидильную группу, такие как тетраметилгуанидилпропилтриметоксисилан, тетраметилгуанидилпропилметилдиметоксисилан и тетраметилгуанидилпропилтрис(триметилсилокси)силан.

Из приведенных выше катализаторов преимущественно использовать соединения (b5) металла и более преимущественно соединения олова или титана.

Катализатор преимущественно используется в количестве не более 10 частей по массе и более преимущественно не более 1 части по массе в расчете на 100 частей по массе компонента (b1), и когда катализатор используется, нижний предел использующегося количества составляет преимущественно 0,0001 частей по массе (т.е. 1 часть на миллион), особенно преимущественно 0,001 частей по массе (т.е. 10 частей на миллион).

Преимущественно влагоотверждающийся состав на основе органополисилоксана существенно не содержит агента против обрастания.

Пластификатор (хлорированный парафин и др.)

Примеры пластификаторов включают TCP (трикрезилфосфат), хлорированный парафин, поливинилэтиловый эфир и полидиметилсилоксан. Эти пластификаторы могут использоваться отдельно или в комбинации двух или более типов. Пластификатор повышает сопротивляемость растрескиванию получающейся пленки (связующего покрытия).

Неорганическое обезвоживающее средство

Неорганическое обезвоживающее средство действует так же, как стабилизатор, и может дополнительно повышать устойчивость при хранении влагоотверждающегося состава на основе органополисилоксана. Примеры неорганических обезвоживающих средств включают безводный гипс (CaSO₄), синтетические адсорберы на основе цеолита (торговое название "молекулярные сита" и т.п.) и силикаты. Из них преимущественно используются безводный гипс и молекулярные сита. Эти неорганические обезвоживающие средства используются отдельно или в комбинации двух или более типов.

Во влагоотверждающемся составе на основе органополисилоксана, содержащем неорганическое обезвоживающее средство, количество этого средства составляет обычно 0,1-10% по массе, преимущественно около 0,1-5% по массе.

Соль металла карбоновой кислоты

Во влагоотверждающемся составе на основе органополисилоксана может дополнительно содержаться соль металла карбоновой кислоты.

Применяющаяся соль металла карбоновой кислоты имеет молекулярную массу обычно 50-1000, преимущественно 100-600. Примеры карбоновых кислот, образующих такую соль металла карбоновой кислоты, включают карбоновые кислоты, имеющие алициклическую структуру (например, нафтеновая кислота), карбоновые кислоты, имеющие ароматическую кольцевую структуру (например, α-(2-карбоксифенокси)стеариновая кислота), смоляные кислоты на основе канифоли и жирные кислоты. Из них преимущественно используются нафтеновая кислота, смоляные кислоты на основе канифоли и жирные кислоты.

Средство, предотвращающее образование наплывов/оседание пигмента (тиксотропное средство)

Примеры средств, предотвращающих образование наплывов/оседание пигмента (тиксотропных средств) включают органическое средство на основе глины, соли, такие как стеараты, лецитиновые соли и соли алкилсульфоновой кислоты Al, Са и Zn, полиэтиленовый воск, амидный воск, средство на основе гидрированного воска касторового масла, средство на основе полиамидного воска, их смеси, тонкий порошок синтетического диоксида кремния и воск полиоксиэтилена. Из них преимущественно используются полиамидный воск, тонкий порошок синтетического диоксида кремния, воск полиоксиэтилена и органическое средство на основе глины. Средство, предотвращающее образование наплывов/оседание пигмента, поставляется на рынок, примеры коммерческих средств включают торговые названия "Disperon 305", "Disperon 4200-20" и "Disperon A630-20X", которые выпускаются компанией Kusumoto Chemicals, Ltd.

Средство, предотвращающее образование наплывов/оседание пигмента, используется во влагоотверждающемся составе на основе органополисилоксана в количестве, например, 0,1-10% по массе.

Пигмент

В качестве пигмента может использоваться любой пигмент органического или неорганического типа.

Примеры органических пигментов включают углеродную сажу, синий фталоцианин, берлинскую лазурь. Примеры неорганических пигментов включают нейтральные и нереактивные пигменты, такие как титановый белый пигмент, красный оксид железа, порошок барита, кремнезем, карбонат кальция, тальк, мел и порошок оксида железа, и активные пигменты, которые являются основными и могут вступать в реакции с кислотными веществами, содержащимися в краске, такими как цинковые белила (ZnO, оксид цинка), свинцовые белила, свинцовый сурик, цинковая пыль и порошок закиси свинца. Дополнительно могут содержаться различные красители. Приведенные выше различные пигменты используются во влагоотверждающемся составе на основе органополисилоксана в общем количестве 0,5-45% по массе, преимущественно около 3-10% по массе.

Другие формирующие пленку компоненты

Во влагоотверждающемся составе на основе органополисилоксана кроме органополисилоксана (b1) могут содержаться другие формирующие пленку компоненты в пределах, которые не оказывают отрицательного влияния на технический результат изобретения. Примеры таких "других формирующих пленку компонентов" включают малорастворимые в воде или нерастворимые в воде смолы, такие как акриловая смола, акрилосиликоновая смола, ненасыщенная полиэфирная смола, фторопластическая смола, полибутеновая смола, силиконовый каучук, уретановая смола (каучук), полиамидная смола, сополимерная смола на основе винилхлорида, хлорированный каучук (смола), смола хлорированного олефина, смола стирол/бутадиенового сополимера, смола этилен/винилацетатного сополимера, винилхлоридная смола, алкидная смола, кумароновая смола, (со)полимер триалкилсилилакрилата (смола на основе силила) и кумарон-инденовая смола.

Другие наполнители, огнезащитный состав, средство, сообщающее тиксотропное свойство, средство улучшения теплопроводности, средство, улучшающее адгезию, и др.

Примеры наполнителей, кроме тех, которые упоминались выше, включают оксиды металлов, такие как диатомовая земля, оксид железа, оксид цинка, оксид титана или оксид алюминия, или оксиды металлов, у которых поверхность была обработана соединениями силана; карбонаты металлов, такие как карбонат кальция, карбонат магния и карбонат цинка, и другие наполнители, такие как асбест, стекловолокно, сажа, кварцевый порошок, гидрат окиси алюминия, золотой порошок, серебряный порошок, карбонат кальция с обработанной поверхностью и стеклянные шарики. Эти наполнители могут использоваться отдельно или в комбинации двух или более типов.

Примеры средств, сообщающих тиксотропное свойство, включают полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль и их производные. Примеры огнезащитных составов включают оксид сурьмы и окисленный парафин. Примеры средств улучшения теплопроводности включают нитрид бора и оксид алюминия. Примеры средств, улучшающих адгезию, включают вещества, содержащие один или более типов: алкоксисилильную группу, эпоксидную группу, гидросилильную группу, акрильную группу и гидроксисилильную группу и смесь этих веществ.

Растворитель

Хотя растворитель может содержаться или может не содержаться во влагоотверждающемся составе на основе органополисилоксана в соответствии с изобретением, различные упомянутые выше компоненты могут использоваться после того, как они растворяются или диспергируются в растворителе. В качестве растворителя используется любой из обычных растворителей, обычно добавляющихся в необрастающие краски, такие как краски алифатического, ароматического, кетонного, на основе сложного эфира, на основе простого эфира и спиртового типов. Примеры ароматических растворителей включают ксилол и толуол. Примеры кетонных растворителей включают MIBK и циклогексанон. Примеры растворителей на основе простого эфира включают монометиловый эфир пропиленгликоля и ацетат монометилового эфира пропиленгликоля (PGMAC). Примеры спиртовых растворителей включают изопропиловый спирт.

Хотя растворитель может использоваться в любом количестве, он обычно используется в количестве, например, 0,1-99 частей по массе, преимущественно 1-50 частей по массе в расчете на 100 частей по массе компонента (b1). Далее, растворитель используется в таком количестве во влагоотверждающемся составе на основе органополисилоксана, которое составляет 1-99% по массе, преимущественно 5-50% по массе, особо преимущественно 20-40% по массе.

Принимая во внимание покрывающее свойство (свойство противостоять наплывам) и толщину пленки, получающейся в результате одной операции нанесения, вязкость (при 25°С, измеряемая вискозиметром роторного типа В, №3) влагоотверждающегося состава на основе органополисилоксана, содержащего растворитель в указанном количестве, должна составлять, например, 0,01-500 пуазов (25°С), преимущественно около 0,1-200 пуазов (25°С), и, в других единицах, она должна составлять 1-50000 мПа·с, преимущественно около 10-20000 мПа·с.

Следующими описываются от первой до третьей необрастающие композитные покрывающие пленки на основе органополисилоксана.

Сначала описываются первая и вторая необрастающие композитные покрывающие пленки на основе органополисилоксана.

Первая и вторая необрастающие композитные покрывающие пленки на основе органополисилоксана

Первая необрастающая композитная покрывающая пленка на основе органополисилоксана (первая композитная покрывающая пленка) в соответствии с изобретением формируется нанесением плотными слоями на основу связующего покрытия (В) и описываемого далее отделочного покрытия (С), получаемого нанесением и отверждением необрастающей краски на основе органополисилоксана в этом порядке, начиная от основы к поверхности, которая соприкасается с морской водой (основа /(В)/(С).

Первая композитная покрывающая пленка в соответствии с изобретением, имеющая приведенную выше структуру, обладает такой прочностью связи между основой и отделочным покрытием, которая более выражена, чем известные композитные покровные пленки, при этом покровная пленка имеет отличное свойство противостоять обрастанию, а благодаря тому, что покровная пленка не содержит агента против обрастания, она оказывает небольшое влияние на окружающую среду.

Во второй необрастающей композитной покрывающей пленке на основе органополисилоксана (вторая композитная покрывающая пленка) в соответствии с изобретением формируются с нанесением плотными слоями на основу грунтовочная антикоррозийная покрывающая пленка, связующее покрытие (В) и отделочное покрытие (С) в этом порядке, начиная от основы: (основа / грунтовочная антикоррозийная покрывающая пленка/ (В)/(С)), и эта вторая композитная покрывающая пленка отличается от первой композитной покрывающей пленки тем, что до связующего покрытия (В) на поверхности основы формируется грунтовочная антикоррозийная покрывающая пленка, в частности антикоррозийная покрывающая пленка на основе эпоксидной смолы путем нанесения грунтовочной антикоррозийной краски, как описано выше.

Вторая композитная покрывающая пленка, в которую включается грунтовочная антикоррозийная покрывающая пленка, как описывается выше, обладает такими же свойствами, как и первая композитная покрывающая пленка, то есть обладает прочностью связей между грунтовочной антикоррозийной покрывающей пленкой на поверхности основы и отделочным покрытием, при этом покрывающая пленка имеет отличное свойство противостоять обрастанию, а благодаря тому, что покрывающая пленка не содержит агента против обрастания, она оказывает небольшое влияние на окружающую среду. Кроме того, вторая композитная покрывающая пленка обладает свойством предотвращать коррозию.

Связующее покрытие (В)

Связующее покрытие (В), входящее в состав первой или второй композитной покрывающей пленки, является таким же, как рассмотренное ранее связующее покрытие.

В первой композитной покрывающей пленке в соответствии с изобретением толщина каждой пленки не имеет специальных ограничений, и толщина связующего покрытия (В) может быть, например, 50-250 мкм, толщина отделочного покрытия (С) составляет около 75-300 мкм и полная толщина этих пленок, например, 150-550 мкм.

Во второй композитной покрывающей пленке в соответствии с изобретением толщина грунтовочной антикоррозийной покрывающей пленки не имеет специальных ограничений, и ее толщина может быть, например, около 100-500 мкм, толщина связующего покрытия (В) составляет, например, около 50-200 мкм, толщина отделочного покрытия (С) составляет около 75-300 мкм и полная толщина этих пленок, например, 250-1000 мкм.

Отделочное покрытие (С)

Отделочное покрытие (С) формируется на поверхности связующего покрытия (В) путем нанесения и отверждения необрастающей краски на основе органополисилоксана. В частности, преимущественное воплощение отделочного покрытия (С) формируется нанесением и отверждением отверждающегося состава на основе органополисилоксана трехкомпонентного типа, включающего (с1) основной компонент, содержащий органополисилоксан, имеющей конденсирующиеся функциональные группы на обоих концах молекулы, (с2) отверждающий компонент, содержащий тетраалкоксисиликат или его конденсат, и (с3) компонент, ускоряющий отверждение, содержащий соединение металла.

В отверждающемся составе на основе органополисилоксана трехкомпонентного типа для формирования отделочного покрытия (С)

отверждающий агент, содержащий тетраалкоксисиликат или его конденсат в отверждающем компоненте (с2), специально включается в количестве обычно 0,5-15 частей по массе, преимущественно 1-10 частей по массе, и

ускоритель отверждения, содержащий соединение металла в ускоряющем отверждение компоненте (с3), специально включается в количестве обычно 0,1-10 частей по массе, преимущественно 0,5-5 частей по массе, при этом каждое из указанных количеств определяется в расчете на 100 частей по массе органополисилоксана (с1) в основном компоненте (с1).

В приведенных выше количествах компонентов наполнительный пигмент, такой как диоксид кремния, красящий пигмент, растворитель и другие добавки в основном компоненте (с1), не включаются в количество органополисилоксана (с1); растворитель и другие добавки в отверждающем компоненте (с2) не включаются в количество отверждающего агента, содержащего тетраалкоксисиликат или его конденсат, и растворитель и другие добавки в ускоряющий отверждение компонент (с3) не включаются в количество ускорителя отверждения, содержащего соединение металла.

В отношении соотношения компонентов между основным компонентом (с1), отверждающим компонентом (с2) и ускоряющим отверждение компонентом (с3) с точки зрения удобства нанесения покрытия желательно, чтобы основной компонент (с1) содержался в количестве 50-85 частей по массе, отверждающий компонент (с2) содержался в количестве 10-40 частей по массе и ускоряющий отверждение компонент (с3) содержался в количестве 1-10 частей по массе в общих 100 частях по массе этих компонентов ((с1)+(с2)+(с3)).

При хранении, содержании и транспортировке отверждающегося состава на основе органополисилоксана трехкомпонентного типа компоненты (с1) и (с3) содержатся отдельно в различных контейнерах для предотвращения протекания реакций, таких как автоконденсация и сшивание, а при использовании состава требуется просто смешать компоненты (с1) и (с3).

Когда компоненты (с1) и (с3) отверждающегося состава на основе органополисилоксана трехкомпонентного типа смешиваются, происходит реакция отверждения при нагревании в обычном порядке, но она происходит даже при температуре, близкой к комнатной (15-25°С), и в связи с этим специально нагревания не требуется. Однако при желании нагревание может осуществляться для ускорения реакции или нагревание, обдув и подобные воздействия могут проводится для принудительного испарения или удаления растворителя.

Для получения антикоррозийной покрывающей пленки (А), связующего покрытия (В), отделочного покрытия (С) и других покрытий на поверхности основы одна пленка (слой) из них полностью сушится и отверждается, а затем на ней формируется следующая пленка (слой). Однако с точки зрения повышения прочности связи между слоями преимущественно наносить и проводить отверждение отделочного покрытия, когда связующее покрытие (В) находится в полуотвержденном состоянии, определяемом при прикосновении, т.е. когда связующее покрытие не полностью отверждено. Если пленки формируются таким способом, обеспечивается равномерная толщина каждого слоя и повышается прочность связей между слоями. Кроме того, можно получать каждый слой с требующейся толщиной путем проведения операции нанесения один или несколько раз.

Отверждающийся состав на основе органополисилоксана трехкомпонентного типа может наноситься с использованием известного в уровне техники оборудования для покрытий.

Далее описываются компоненты (с1)-(с3), которые составляют отверждающийся состав на основе органополисилоксана трехкомпонентного типа.

(с1) Основной компонент

Основной компонент (с1), содержащий органополисилоксан, имеющий конденсирующиеся функциональные группы на обоих концах молекулы, включается в соединения, представленные указанной выше формулой [α], подобно органополисилоксану, содержащемуся во влагоотверждающемся составе на основе органополисилоксана, и одно из таких соединений представлено следующей формулой [с1]:

в которой W является гидроксильной группой (-ОН) или гидролизуемой группой, которая является конденсирующейся функциональной группой, преимущественно гидроксильной группой, каждая группа R является независимо незамещенной или замещенной моновалентной углеводородной группой с 1-12 атомами углерода, несколько R могут быть одинаковыми или различными, и n - целое число, равное 5 или более, преимущественно 8 или более.

W в этой формуле является таким же, как в формуле [α], a примеры таких гидролизуемых групп включают алкокси группу, ацилокси группу, алкенилокси группу, иминоокси группу, амино группу, амидную группу и аминоокси группу.

R является, например, алкильной группой с 1-12 углеродными атомами, фенильной группой, винильной группой или алильной группой. Несколько R могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга, а в преимущественном воплощении все R являются одинаковыми группами.

В соответствии с настоящим изобретением органополисилоксан (с1), представленный формулой [с1], может использоваться отдельно или в комбинации двух или более типов.

Органополисилоксан (с1) является, например, α,ω-дигидроксидиметилполисилоксаном (n=5~3000).

Органополисилоксан (с1) обладает вязкостью около 20-200000 мПа·с, преимущественно около 1000-50000 мПа·с, особо преимущественно около 2000-25000 мПа·с, и он является олигомерным или полимерным.

В основном компоненте (с1) содержание органополисилоксана (с1) или подобного соединения не имеет особого ограничения, но, например, обычно органополисилоксан (с1) содержится в количестве около 60-80% по массе, наполнитель обычно содержится в количестве около 5-10% по массе красящий пигмент обычно содержится в количестве около 10-20% по массе и растворитель обычно содержится в количестве около 20-40% по массе.

(с2) Отверждающий компонент

В тетраалкоксисиликате (тетраалкоксисилане) или его конденсате в отверждающем компоненте (с2) алкильная группа R может быть любой неразветвленной, разветвленной или алициклической алкильной группой, а преимущественно неразветвленной или разветвленной алкильной группой с 1-10 атомами углерода, преимущественно с 1-8 атомами углерода, или циклоалкильной группой с 3-6 атомами углерода. Примеры неразветвленных или разветвленных алкильных групп включают метил, этил, пропил, бутил, 2-этилбутил и октил. Из них особо преимущественным является преимущественным. Примеры алициклических алкильных групп включают циклогексил и циклопентил.

В тетраалкоксисиликате множественные алкильные группы R могут быть одинаковыми или различными друг от друга, и они преимущественно являются одинаковыми.

Примеры таких тетраалкоксисиликатов (тетраалкоксисиланов) включают тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, тетрапропоксисилан, тетрабутоксисилан, тетра(2-этилбутокси)силан и тетраоктоксисилан.

Конденсатом тетраалкоксисилана является, например, вещество, в котором в среднем 1,2-5,0 указанных выше тетраалкоксисиланов конденсировано.

В настоящем изобретении силиконовое масло (с4), которое описывается далее, растворитель и другие компоненты могут содержаться в отверждающем компоненте (с2) в дополнение к тетраалкоксисиликату (тетраалкоксисилану) или его конденсату.

В отверждающем компоненте (с2) с точки зрения удобства применения и нанесения получающейся краски желательно, чтобы отверждающий агент, такой как тетраэтоксисилан, содержался, например, в количестве 10-20% по массе, желательно, чтобы неконденсирующееся силиконовое масло, такое как метилфенильное силиконовое масло, содержалось в количестве 30-60% по массе, и желательно, чтобы органический растворитель, такой как ксилол, содержался в количестве 30-60%.

(с3) Компонент, ускоряющий отверждение

Ускоритель отверждения, представляющий собой соединение металла, в компоненте (с3), ускоряющем отверждение, преимущественно является соединением олова, таким как оловоорганическое соединение, конкретно дилаурат дибутилолова, дималеат дибутилолова или меркаптид дибутилолова. Кроме того, указанные выше органополисилоксановые отверждающие катализаторы, которые при необходимости применяются при приготовлении влагоотверждающегося состава на основе органополисилоксана, могут использоваться отдельно или в комбинации двух или более типов.

В соответствии с настоящим изобретением описываемый далее органополисилоксан (с4) (другое название силиконовое масло), имеющий конденсирующиеся функциональные группы, может содержаться в одном или более компонентах (с1)-(с3).

В ускоряющем отверждение компоненте (с3) с точки зрения удобства применения и нанесения получающейся краски желательно, чтобы ускоритель отверждения, такой как дибутилацетат, содержался в количестве, например, 10-20% по массе, и желательно, чтобы органический растворитель, такой как ацетилацетон, содержался в количестве 80-90% по массе.

Силиконовое масло (с4)

Влагоотверждающийся составе на основе органополисилоксана, использующийся в данном изобретении, может содержать силиконовое масло (с4), которое описывается в абзацах [0058]-[0071] в японской патентной публикации №181509/2001, предложенной ранее настоящим заявителем.

Силиконовое масло (с4) не имеет особых ограничений при условии, что оно нереактивное (неконденсирующееся) силиконовое масло (например, силиконовое масло [II] или [IV] или силиконовое масло, которое сочится из отвержденного продукта влагоотверждающегося состава на основе органополисилоксана (например, силиконовое масло, имеющее группу, представленную приведенной ниже формулой [III]). Силиконовое масло (с4) преимущественно является химически инертным силиконовым маслом, представленным следующими формулами [II] или

[IV].

Считается, что такое силиконовое масло (с4), силиконовое масло [II] или [IV] не вступает в реакции с компонентами (с1) и (с2), не автоконденсируется и выполняет функцию формирования необрастающего функционального слоя (пленки) на поверхности покрывающей пленки (слоя). Считается также, что силиконовое масло [III] вступает в реакцию с компонентом (с1), который является формирующим пленку компонентом для отверждненной пленки и гидролизуется с течением времени, когда остается погруженным в морскую воду в течение длительного времени, причем концевая группа становится группой, имеющей спиртовую гидроксильную группу (≡Si-R⁴-OH), и в результате силиконовое масло постепенно сочится на поверхность композитной покрывающей пленки и оказывает действие, предотвращающее обрастание морскими организмами.

В формуле (II) R² могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга, и каждый является алкильной группой с 1-10 атомами углерода, арильной группой, аралкильной группой или фторалкильной группой, R³ могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга, и каждый является алкильной группой с 1-10 атомами углерода, арильной группой, аралкильной группой или фторалкильной группой, и n представляет собой число от 0 до 150.

В формуле (III) R⁴ является незамещенной или замещенной двухвалентной углеводородной группой или двухвалентной углеводородной группой, имеющей эфирную связь, R⁵ является незамещенной или замещенной моновалентной углеводородной группой Y является гидролизуемой группой и b является 0, 1 или 2.

В формуле [IV] R⁶ является атомом водорода или алкильной группой с 1-10 атомами углерода, арильной группой или аралкильной группой, R⁷ является двухвалентной алифатической углеводородной группой с 1-10 атомами углерода, в которой могут присутствовать группа простого эфира, группа сложного эфира или -NH-, Z является моновалентной полярной группой, а именно амино группой, карбоксильной группой, эпоксидной группой или полиэтиленгликолевой или полипропиленгликолевой группой, у которой конец может завершаться алкильной группой с 1-6 атомами углерода, а х и у являются числами, удовлетворяющими условиям: 0,01≤x≤3,99; 0,02≤у<4 и 0,02≤х+у<4.

В качестве силиконового масла [II] из силиконовых масел (с4) используется силиконовое масло, описанное в японской патентной публикации №316933/1998, и желательно, чтобы силиконовое масло имело среднюю молекулярную массу Mn от 180 до 20000, преимущественно 1000-10000, и вязкость от 20 до 30000 мПа·с, преимущественно 50-3000 мПа·с.

Примеры силиконовых масел [II] включают диметиловое силиконовое масло, в котором все R² и R³ - метиловые группы, и фенилметиловое силиконовое масло, в котором часть метиловых групп в указанном выше диметилсиликоновом масле замещена фениловыми группами. Из этих примеров преимущественным является метилфенилсиликоновое масло.

В качестве силиконового масла, имеющего группу, представленную формулой [III] (силиконовое масло [III]), используется силиконовое масло, описанное в японской патентной публикации №2522854, и желательно, чтобы силиконовое масло имело среднюю молекулярную массу от 250 до 20000, преимущественно 1000-10000, и вязкость от 20 до 30000 мПа·с, преимущественно 50-3000 мПа·с.

В формуле (III) R⁴ является незамещенной или замещенной двухвалентной углеводородной группой или двухвалентной углеводородной группой, имеющей эфирную связь, R⁵ является незамещенной или замещенной моновалентной углеводородной группой, Y является гидролизуемой группой и b является 0, 1 или 2.

R⁴ специально является незамещенной или замещенной двухвалентной углеводородной группой, такой как метиленовая группа, этиленовая группа, пропиленовая группа, бутиленовая группа или гексаметиленовая группа, или двухвалентной углеводородной группой, имеющей эфирную связь, представленную, например, так:

-(CH₂)_p-O-(CH₂)_q- (где р и q каждый независимо является целым числом от 1 до 6).

R⁵ является незамещенной или замещенной моновалентной углеводородной группой с 1-8 атомами углерода аналогично R¹ в формуле [I], Y является такой же гидролизуемой группой, как Х в формуле [I].

Силиконовое масло [III], имеющее, по меньшей мере, одну группу, представленную формулой [III], является, например, силиконовым маслом, в котором гидроксильная группа заканчивается гидролизуемой группой в таком силиконовом масле, представленном формулами (CH₃)₃SiO[(CH₃)₂SiO]_m[R⁷R⁸SiO]_n(CH₃)₂SiC₃H₆-OH, НО-С₃Н₆-[(СН₃)₂SiO] [(CH₃)₂SiO]_m[R⁷R⁸SiO]_n-(CH₃)₂Si-C₃H₆-OH или (CH₃)₃SiO[(CH₃)₂SiO]_m[R⁷R⁸SiO]_n[(CH₃)(C₃H₆-OH)SiO]_l[(CH₃)₂SiCH₃], как описывается в указанном выше японском патенте No. 2522854. В приведенных выше формулах, по меньшей мере, один радикал из R⁷ и R⁸ является незамещенной или замещенной моновалентной углеводородной группой, выбранной из групп за исключением метильной группы, т.е. арильной группы, такой как фенил или толил, аралкильной группы, такой как бензил или β-фенилэтил, или галогенированной алкильной группы, такой как трифторпропил, m, n и l каждый является положительным числом.

С точки зрения стабильности при хранении получающегося состава может также использоваться силиконовое масло, получающееся реакцией приведенного выше силиконового масла с органосиланом, представленным формулой R⁵ _bSiY_3-b (R⁵, у и b такие же, как в формуле [III]), такое как (CH₃)₃SiO[(CH₃)₂SiO]_m[R⁷R⁸SiO]_n(CH₃)₂SiC₃H₆-O-R⁵ _bSiY_3-b, НО-С₃Н₆-[(CH₃)₂SiO][(CH₃)₂SiO]_m[R⁷R⁸SiO]_n-(CH₃)₂Si-C₃H₆-O-R⁵ _bSiY_3-b или (CH₃)₃SiO[(CH₃)₂SiO]_m[R⁷R⁸SiO]_n[(CH₃)(C₃H₆-O-R⁵ _bSiY_3-b)SiO_l[(CН₃)₂ SiCH₃].

В качестве силиконового масла [IV] используется силиконовое масло, описывающееся в японской патентной публикации №316933/1998, и желательно, чтобы силиконовое масло имело среднюю молекулярную массу Mn от 250 до 30000, преимущественно 1000-20000, и вязкость от 20 до 30000 мПа·с, преимущественно 50-3000 мПа·с.

В формуле [IV] R⁶ является атомом водорода или алкильной группой с 1-10 атомами углерода, арильной группой или аралкильной группой, R⁷ является двухвалентной алифатической углеводородной группой с 1-10 атомами углерода, в которой могут присутствовать группа простого эфира, группа сложного эфира или -NH-, Z является моновалентной полярной группой, а именно амино группой, карбоксильной группой, эпоксидной группой или полиэтиленгликолевой или полипропиленгликолевой группой, у которой конец может завершаться алкильной группой с 1-6 атомами углерода, а х и у являются числами, удовлетворяющими условиям: 0,01≤х≤3,99; 0,02≤у<4 и 0,02≤х+у<4.

В качестве силиконового масла [IV] преимущественно используется силиконовое масло формулы [IV], у которого R⁶ является метильной группой или фенильной группой и R⁷ является метильной группой, этиленовой группой или пропиленовой группой. Когда Z представляет собой полиэтиленгликолевую или полипропиленгликолевую группу, у которой конец может завершаться алкильной группой с 1-6 атомами углерода или ацильной группой, число оксиэтиленовых блоков или оксипропиленовых блоков как повторяющихся блоков составляет от 10 до 60. Примеры алкильных групп для окончаний включают метиловую группу, этиловую группу, пропиловую группу и бутиловую группу и примеры ацильных групп для окончаний включают кетоксимную группу, ацетиловую группу и пропиониловую группу.

Более конкретно, примеры силиконовых масел, в которых полярная группа Z является амино группой, включают "SF8417" (поставляется компанией Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.), "ISI4700", "ISI4701" (поставляются компанией Toshiba Silicones Co.) и "FZ3712", "AFL-40" (поставляются компанией Nippon Unicar Co., Ltd.). Примеры силиконовых масел, в которых полярная группа Z является карбоксильной группой, включают "Х142-411" (поставляется компанией Toshiba Silicones Co.), "SF8418" (поставляется компанией Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.) и "FXZ4707" (поставляется компанией Nippon Unicar Co., Ltd.). Примеры силиконовых масел, в которых полярная группа является эпоксильной группой, включают "SF8411" (поставляется компанией Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.), "X142-301" (поставляется компанией Toshiba Silicones Co.) и "L-93", "T-29" (поставляются компанией Nippon Unicar Co., Ltd.). Примеры силиконовых масел, в которых полярная группа Z является алкильной группой или акрильной группой, эпоксидной группой, включают "ISI4460", "ISI4445", "ISI4446" (поставляются компанией Toshiba Silicones), "SH3746" "SH8400", "SH3749", "SH3700" (поставляются компанией Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.) и "KF6009" (поставляется компанией Shinetsu Silicone Co.).

В настоящем изобретении желательно, чтобы силиконовое масло (с4), преимущественно одно или более силиконовых масел [II], силиконовых масел [III] и силиконовых масел [IV] содержалось в трехкомпонентном отверждающемся составе на основе органополисилоксана в полном количестве от 0,1 до 200 частей по массе, преимущественно 20-100 частей по массе в расчете на 100 частей по массе органополисилоксана (с1) в компоненте (с1).

Силиконовое масло (с4) может содержаться в основном компоненте (с1), отверждающем компоненте (с2) и ускоряющем отверждение компоненте (с3) отверждающегося состава на основе органополисилоксана трехкомпонентного типа или в двух или более из них при условии, что оно в целом содержится в указанном выше количестве в отверждающемся составе на основе органополисилоксана трехкомпонентного типа.

Когда количество силиконового масла (с4) находится в указанном выше диапазоне, получается (необрастающая) покрывающая пленка (т.е. отделочная пленка), которая имеет отличную прочность и свойство противостоять обрастанию. Если его количество меньше нижнего предела в приведенном выше диапазоне, иногда снижается свойство противостоять обрастанию. Если его количество выше верхнего предела в приведенном диапазоне, иногда снижается прочность пленки.

Третья необрастающая композитная покрывающая пленка на основе органополисилоксана

Третья необрастающая композитная покрывающая пленка на основе органополисилоксана (называется также "третья композитная покрывающая пленка") в соответствии с настоящим изобретением составляется из старой необрастающей покрывающей пленки (G), которая находится на поверхности основы и которая должна подвергаться восстановлению или заново окрашиваться, и новой необрастающей покрывающей пленки, которая формируется на поверхности старой необрастающей покрывающей пленки (G).

Таким образом, в третьей композитной покрывающей пленке старая необрастающая покрывающая пленка (G) входит в слоистое покрытие основы в следующем порядке: база / старая необрастающая покрывающая пленка (G) / новая необрастающая покрывающая пленка. Третья необрастающая композитная покрывающая пленка главным образом отличается от второй необрастающей композитной покрывающей пленки тем, что необрастающая композитная покрывающая пленка на основе органополисилоксана (новая необрастающая покрывающая пленка) наносится на поверхность старой необрастающей покрывающей пленки, которая уже существует и связана с поверхностью основы, и третья композитная покрывающая пленка является такой же, как вторая композитная покрывающая пленка, за исключением того, что на поверхности старой необрастающей покрывающей пленки (G) формируется вторая композитная покрывающая пленка ((А)/(В)/(С)), т.е. новая необрастающая композитная покрывающая пленка в соответствии с данным изобретением.

Далее описывается преимущественное воплощение старой необрастающей покрывающей пленки (G), которая является основой для новой необрастающей покрывающей пленки.

Старая необрастаюшая покрывающая пленка (G)

Старая необрастающая покрывающая пленка (G) - это покрывающая пленка, которая была сформирована и остается на основе объекта, который следует покрывать, такого как корабль, морская конструкция, рыболовные принадлежности или рыболовная сеть, в особенности остающаяся на поверхности стального корабля, и представляет собой покрывающую пленку, которая подверглась отслаиванию или истиранию при проходах корабля или воздействию морской воды или пресной воды и требует восстановления или новой окраски для защиты основы или предотвращения обрастания водными организмами поверхности основы.

В соответствии с настоящим изобретением "старая необрастающая покрывающая пленка (G)", а именно ранее нанесенная необрастающая покрывающая пленка, которая должна подвергаться восстановлению или новой окраске, является, например, следующей старой необрастающей покрывающей пленкой (g1), (g2), (g3) или (g4) или описывающейся далее старой необрастающей покрывающей пленкой (g5). Из них преимущественной является, по меньшей мере, одна из старых необрастающих покрывающих пленок (g1), (g2), (g3) или (g4) с точки зрения высокой прочности связи между слоями этой пленки и "новой необрастающей покрывающей пленки", формирующейся на ее поверхности, возможности получения новой необрастающей покрывающей пленки увеличенной толщины и выбора экологически приемлемой новой необрастающей покрывающей пленки.

(g1) Необрастающая покрывающая пленка, сформированная из необрастающей краски, содержащей сополимер силилового эфира ненасыщенной карбоновой кислоты.

(g2) Необрастающая покрывающая пленка, сформированная из необрастающей краски, содержащей несшитый или сшитый сополимер, имеющий блок соли металла (мет)акриловой кислоты.

(g3) Необрастающая покрывающая пленка на основе оловоорганического полимера.

(g4) Необрастающая покрывающая пленка, сформированная из необрастающей краски, содержащей одну или более растворимых в воде смол, выбранных из канифоли или ее производных.

Далее старые необрастающие покрывающие пленки (g1)-(g4) рассматриваются подробно.

(g1) Старая необрастающая покрывающая пленка, сформированная из необрастающей краски, содержащей сополимер силилового эфира ненасыщенной карбоновой кислоты

Старая необрастающая покрывающая пленка, сформированная из необрастающей краски, содержащей сополимер силилового эфира ненасыщенной карбоновой кислоты, является, например, необрастающей покрывающей пленкой, полученной нанесением и отверждением необрастающей краски, содержащей сополимер силилового эфира ненасыщенной карбоновой кислоты или подобное соединение, как описывается в японской патентной публикации №196957/2004, в японской патентной публикации №261816/2003, в японской патентной публикации №183567/2003, в японской патентной публикации №256176/2002 или в японской патентной публикации №206069/2002, ранее предложенными настоящим заявителем, или необрастающая покрывающая пленка, полученная нанесением и отверждением необрастающей краски, включающей полимер, содержащий группу кремнийорганического эфира (особенно сополимер эфира (мет)акриловой кислоты, сополимер эфира малеиновой кислоты и сополимер эфира фумаровой кислоты, причем каждый имеет группу трикремнийорганического эфира), описанная в японской патентной публикации №279455/1999 и предложенная Nippon Oil & Fats Corporation или в международной публикации WO 01/081489, соответствующей японской патентной публикации №578566/2001.

Одним из сополимеров силилового эфира ненасыщенной карбоновой кислоты, использующимся для формирования старой необрастающей покрывающей пленки (g1), является полимеризующийся сополимер, содержащий силиловый эфир ненасыщенной карбоновой кислоты, описанный в абзацах [0055]-[0061] японской патентной публикации №256176/2002.

Иначе говоря, можно упомянуть сополимер, полученный сополимеризацией полимеризующегося мономера силилового эфира ненасыщенной карбоновой кислоты, представленный следующей формулой (g10), и ненасыщенного мономера, сополимеризующегося с указанным мономером.

В формуле (g10) А¹ является ненасыщенной, содержащей связь органической группой, такой как СН₂=С(СН₃)-, СН₂=СН-, НООС-СН=СН- или НООС-СН=С(СН₃)- (-СООН может формировать соль металла или сложный эфир) и L¹, L² и L³ могут быть одинаковыми или различными, и каждый может быть любой цепной алкильной группой, алициклической алкильной группой, ароматической углеводородной группой, аралкильной группой и их замещенными группами, причем каждая имеет от 1 до 20 атомов углерода.

Из таких сополимеров силилового эфира ненасыщенной карбоновой кислоты, использующихся для формирования старой необрастающей покрывающей пленки (g1), преимущественно применяется сополимер силилового эфира, содержащий составляющий блок, получающийся из силил(мет)акрилата следующей формулы:

где R¹ является водородом или метиловой группой, a R², R³ и R⁴ каждый является алкильной группой с 1-20 атомами углерода.

(g2) Старая необрастающая покрывающая пленка, сформированная из необрастающей краски, содержащей несшитый или сшитый сополимер, имеющий блок соли металла (мет)акриловой кислоты

Старая необрастающая покрывающая пленка (g2), сформированная из необрастающей краски, содержащей несшивающий или сшивающий сополимер, имеющий блок соли металла (мет)акриловой кислоты, является, например, необрастающей покрывающей пленкой, полученной нанесением и отверждением необрастающей краски, содержащей "полимеризующийся сополимер, включающий составляющий блок соли металла ненасыщенной карбоновой кислоты, не имеющий гидроксильной группы, связанной с атомом металла", описывающейся в абзацах [0021] - [0032] японской патентной публикации №256176/2002, предложенной ранее настоящим заявителем.

Другими словами, в качестве сополимера, использующегося для формирования старой необрастающей покрывающей пленки (g2), можно указать на сополимер, имеющий в молекуле составляющий блок, полученный из полимеризующейся соли металла ненасыщенной карбоновой кислоты, представляющейся следующей формулой (g20):

где А¹ - органическая группа, содержащая ненасыщенную связь, представленная любой из формул: СН₂=С(СН₃)-, СН₂=СН-, НООС-СН=СН- и НООС-СН=С(СН₃)- (СООН может формировать соль металла или сложный эфир), М - атом металла, L - остаток органической кислоты -OCOR² (R² - любой из цепной алкильной группы, алициклической алкильной группы, ароматической углеводородной группы, аралкильной группы и ненасыщенной углеводородной группы, таких как СН₂=С(СН₃)- или СН₂=СН-, причем каждая имеет от 1 до 25 атомов углерода), и n является числом "валентности металла М - 1".

Из таких сшивающих или несшивающих сополимеров, имеющих блок соли металла (мет)акриловой кислоты, сополимер, имеющий составляющий блок, полученный из (мет)акрилата металла органической одноосновной кислоты следующей формулы (g2), является преимущественным в качестве сополимера, использующегося при формировании старой необрастающей покрывающей пленки (G).

где М - двухвалентный металл, R¹ - водород или метиловая группа и R² - остаток органической одноосновной кислоты.

В настоящем изобретении сшивающий сополимер, имеющий блок соли металла (мет)акриловой кислоты, который используется для формирования старой необрастающей покрывающей пленки (G), преимущественно является сшивающим сополимером, имеющим составляющий блок, получающийся из ди(мет)акрилата металла следующей формулы:

где М - двухвалентный металл, и два R¹ являются каждый независимо водородом или метиловой группой.

(g3) Необрастающая покрывающая пленка на основе оловоорганического полимера

Примеры оловоорганических полимеров (компонентов смолы) для формирования старой необрастающей покрывающей пленки на основе оловоорганического полимера включают гомополимеры или сополимеры ненасыщенных мономеров, содержащих оловоорганический полимер, описанные в абзаце [0003] японской патентной публикации №176125/1998 (см. в японской патентной публикации №21426/1965, в японской патентной публикации №9579/1969, в японской патентной публикации №13392/1971, в японской патентной публикации №20491/1974, в японской патентной публикации №11647/1976, в японской патентной публикации №12049/1976, в японской патентной публикации №48170/1977), и (со)полимеры оловоорганического полимера, описанные в японской патентной публикации №200189/1994 (абзац [0010], в патенте UK 1589246 и патенте US 4021392.

Например, сополимер на основе оловоорганического полимера, описанный в патенте UK 1589246, является сополимером на основе оловоорганического полимера, у которого находится 50-80 мас.% составляющих блоков, по меньшей мере, одной оловоорганической соли олефино-ненасыщенной карбоновой кислоты и остальное количество (20-80 мас.%) составляющих блоков, по меньшей мере, одного олефино-ненасыщенного сомономера.

В настоящем изобретении из таких обычных оловоорганических полимеров желательно использовать триалкилоловоорганические сополимеры (число атомов углерода в алкильной группе 1-10, преимущественно 3-6), и особенно преимущественны триоловобутиловые полимеры, которые чаще всего используются, потому что получающаяся пленка обладает отличными свойствами связываться с нанесенной покрывающей пленкой и отличной прочностью.

(g4) Необрастающая покрывающая пленка, сформированная из необрастающей краски, содержащей водорастворимую смолу

Необрастающая покрывающая пленка (g4) формируется из необрастающей краски, содержащей водорастворимую смолу (i).

В настоящем изобретении необрастающая покрывающая пленка (g4) может формироваться из необрастающей краски, содержащей водорастворимую смолу (i) и слаборастворимую в воде смолу (ii). Хотя нет специального ограничения на соотношение водорастворимой смолы (i) и слаборастворимой в воде смолы (ii) в необрастающей покрывающей пленке, водорастворимая смола (i) часто содержится в количестве около 10-90 частей по массе в полных 100 частях по массе смол (i) и (ii).

Водорастворимая смола (i) является, например, канифолью или ее производным. Примеры канифолей и их производных включают вещества, описываемые в абзаце [0119] японской патентной публикации №3776/2002 и в абзаце [0073] японской патентной публикации №2679/2001, ранее предложенных настоящим заявителем.

Таким образом, примеры смол включают живичную канифоль, канифоль и канифоль таллового масла, и в изобретении может использоваться любая из них. Примеры производных канифоли включают диспропорционированную канифоль, диспропорционированную канифоль с низкой точкой плавления, гидрогенизированную канифоль, полимеризованную канифоль, полиалкиленовый эфир канифоли, восстановленную канифоль (канифольный спирт), соли металлов канифоли (например, соль меди, соль цинка или соль магния канифоли) и канифольный амин. Эти смолы и их производные используются отдельно или в комбинации одного или нескольких типов.

Необрастающая покрывающая пленка (g4), содержащая канифоль или подобное соединение в качестве смоляного компонента (связующего, матрицы), является необрастающей покрывающей пленкой типа "растворимой матрицы" или типа "разлагающейся гидролизом". Необрастающие покрывающие пленки (g1), (g2) и (g3) - это пленки гидролизного типа, и когда полимер, находящийся на поверхности пленки, вступает в контакт с морской водой, он подвергается реакции гидролиза, и при этом происходит растворение и обновление поверхности, сохраняя свойство необрастания.

Примеры слаборастворимых в воде смол (ii) включают винилхлоридную смолу, модифицированную виниловую смолу (например, смолу на основе винилацетата), эпоксидную смолу, акриловую смолу, несшивающий или сшивающий сополимер, имеющий блок соли металла (мет)акриловой кислоты, и сополимер силилового эфира ненасыщенной карбоновой кислоты.

Когда уплотнительное покрытие А на эпоксидной основе, связующее покрытие (В) и отделочное покрытие на основе органополисилоксана формируются в указанном порядке на поверхности старой необрастающей покрывающей пленки (G), такой как (g1), (g2), (g3) или (g4), они получаются обладающими отличными свойствами противостояния обрастанию и связи между слоями.

Старая необрастающая покрывающая пленка (G5) на основе органополисилоксана

Старая необрастающая покрывающая пленка, отличающаяся от старых необрастающих покрывающих пленок (g1)-(g4), является, например, старой необрастающая покрывающей пленкой (g5) на основе органополисилоксана.

Старая необрастающая покрывающая пленка (g5) на основе органополисилоксана может отлично связываться с любым связующим покрытием (В) и отделочным покрытием (С). Однако необрастающая покрывающая пленка плохо связывается с уплотнительным покрытием (А) на эпоксидной основе. Поэтому когда связующее покрытие (В) и отделочное покрытие (С) наносятся в таком порядке на поверхность старой необрастающей покрывающей пленки (g5) на основе органополисилоксана без формирования уплотнительного покрытия (А) на основе эпоксидной смолы, при этом формируя структуру слоев (g5)/(В)/(С) или (g5)/(С), может формироваться необрастающая композитная покрывающая пленка, имеющая отличное свойство противостоять обрастанию и обладающая отличной связываемостью между слоями.

Необрастающая покрывающая пленка (g5) на основе органополисилоксана является, например, старой необрастающей покрывающей пленкой, формирующейся конденсацией органополисилоксана, имеющего конденсирующиеся функциональные группы на обоих концах молекулы, описывающейся в японской патентной публикации №2522854 и в японской патентной публикации №181509/2001, ранее предложенных настоящим заявителем, или старой необрастающей покрывающей пленкой, получаемой нанесением и отверждением необрастающего состава, содержащего цепной органополисилоксан, включающий оксиалкиленовую группу (т.е. силиконовое масло, модифицированное полиэфиром), описывающейся в японской патентной публикации №176576/2001.

В настоящем изобретении особенно преимущественно, когда старая необрастающая покрывающая пленка (g5) на основе органополисилоксана является необрастающей покрывающей пленкой, получающейся конденсацией органополисилоксана, имеющего конденсирующиеся функциональные группы на обоих концах молекулы, "органополисилоксан (А)", описывающейся в японской патентной публикации №181509/2001.

Более конкретно, желательно, чтобы этот органополисилоксан, использующийся для формирования старой необрастающей покрывающей пленки (G), был представлен формулой [α], подобно органополисилоксану [α], содержащемуся во влагоотверждающемся составе на основе органополисилоксана для формирования связующего покрытия.

В формуле [α] W является гидроксильной группой (-ОН) или гидролизуемой группой, R¹ и R² каждый независимо незамещенной или замещенной моновалентной углеводородной группой с 1-12 атомами углерода, несколько R¹ или несколько R могут быть одинаковыми или различными, n - целое число, равное 5 или более, и а=0, 1 или 2.

Когда в формуле [α] а равняется 0 или 1, желательно, чтобы W был гидролизуемой группой, а когда а равняется 2, желательно, чтобы W был гидроксильной группой (-ОН).

Этот органополисилоксан [α] тот же самый, как органополисилоксан (b1), который является рассмотренным выше материалом связующего покрытия, или "органополисилоксаном (b1), имеющим конденсирующиеся функциональные группы на обоих концах молекулы" в связующем покрытии (В) описывающейся далее новой необрастающей покрывающей пленки, или органополисилоксаном для формирования основного компонента (с1) в рассмотренным выше отделочном покрытии (С). Старая необрастающая покрывающая пленка на основе органополисилоксана и рассматриваемая далее новая необрастающая покрывающая пленка содержат одинаковый полимерный компонент и обладают отличным свойством сцепления между слоями.

Новая необрастающая покрывающая пленка

Новая необрастающая покрывающая пленка преимущественно формируется на поверхности упоминавшейся выше старой необрастающей покрывающей пленки (G), и желательно, чтобы она имела такую же структуру, как структура: слой (А)/слой (В)/слой (С) рассматривавшейся выше второй композитной покрывающей пленки на основе органополисилоксана в соответствии с настоящим изобретением.

Другими словами, новая необрастающая покрывающая пленка состоит из уплотнительного покрытия (А) на эпоксидной основе, связующего покрытия (В) и отделочного покрытия (С) на основе органополисилоксана и формируется связыванием пленок (слоев) (А), (В) и (С) таким образом, что они нанесены в таком порядке, начиная от основы к поверхности, которая вступает в контакт, главным образом, с морской водой (старая необрастающая покрывающая пленка (G)/(А)/(С) (поверхностный слой)).

В новой необрастающей покрывающей пленке толщина уплотнительного покрытия (А) специально не ограничивается, и может быть, например, около 50-500 мкм, толщина связующего покрытия (В), например, около 50-200 мкм, толщина отделочного покрытия (С) около 75-300 мкм и полная толщина этих пленок составляет, например, около 250-1000 мкм.

Уплотнительное покрытие, в частности уплотнительное покрытие (А) на эпоксидной основе

К грунтовочной пленке (А) относится подробное описание, приведенное в разделе "Основа и грунтовочная пленка".

Другими словами, в качестве уплотнительного покрытия (А), которое составляет новую необрастающую покрывающую пленку и непосредственно связано со старой необрастающей покрывающей пленкой (G), преимущественно использовать такую грунтовку на основе цинка или такую антикоррозийную краску на основе эпоксидной смолы, которые были рассмотрены ранее.

Связующее покрытие (В)

К связующему покрытию преимущественно относится в полном объеме то описание, которое приводилось ранее в разделе "Связующее покрытие для необрастающей покрывающей пленки на основе органополисилоксана".

Связующее покрытие (В) для состава новой необрастающей покрывающей пленки, называющееся также "связующей пленкой" или "грунтовочным покрытием", формируется как промежуточный слой на поверхности уплотнительного покрытия (А), а именно грунтовочной пленки (слоя А), перед формированием необрастающей покрывающей пленки на основе органополисилоксана (слой С), которая является наружным слоем.

Связующее покрытие (В) формируется нанесением и отверждением такого влагоотверждающегося составе на основе органополисилоксана, который описывался ранее.

Отделочное покрытие (С)

Отделочное покрытие (С), формирующееся на поверхности связующего покрытия (В), получается нанесением и отверждением необрастающей краски на основе органополисилоксана, и, в частности, преимущественного воплощения отделочного покрытия, подробное описание которого приведено в разделе "Отделочное покрытие (С)".

ПРЕИМУЩЕСТВА ИЗОБРЕТЕНИЯ

В соответствии с настоящим изобретением до формирования необрастающей покрывающей пленки на основе органополисилоксана, которая существенно не содержит агента против обрастания и оказывает небольшое влияние на окружающую среду, на поверхности основы или грунтовочной пленки формируется особое связующее покрытие (связывающая пленка, грунтовочное покрытие). В связи с этим основа или грунтовочный слой, такой как грунтовочная антикоррозийная покрывающая пленка, находящаяся под нижней поверхностью связующего покрытия, и необрастающая покрывающая пленка на основе органополисилоксана, которая существенно не содержит агента против обрастания, оказывает небольшое влияние на окружающую среду и становится наружным слоем (отделочным покрытием), могут прочно связываться со связующим покрытием. Кроме того, благодаря тому, что само связующее покрытие имеет определенную толщину и формируется из краски на основе органополисилоксана, которая оказывает небольшое влияние на окружающую среду, может получаться композитная покрывающая пленка, имеющая значительную толщину, отличные свойства протии обрастания и отличную прочность связи между слоями и обеспечивающая отделочное покрытие на поверхности связующего покрытия.

Далее, в соответствии с настоящим изобретением в связи с тем, что связующее покрытие и необрастающая покрывающая пленка на основе органополисилоксана (отделочное покрытие) наносятся слоями в таком порядке на поверхность основы или на грунтовочную пленку с формированием композитной покрывающей пленки, основа или грунтовочная пленка (слой) и отделочное покрытие могут прочно связываться со связующим покрытием. Кроме того, необрастающая покрывающая пленка (слой), которая является наружным слоем, имеет небольшую поверхностную свободную энергию (поверхностное натяжение) и по этой причине предотвращает обрастание морскими организмами и обладает отличным свойством очистки от загрязнений.

Кроме того, в преимущественном воплощении композитная покрывающая пленка в соответствии с изобретением агент против обрастания существенно не содержится ни в одной из покрывающих пленок (слоев), и поэтому эта композитная покрывающая пленка оказывает небольшое влияние на окружающую среду и совершенно безопасна для человека, животных и растений.

В частности, вторая необрастающая композитная покрывающая пленка на основе органополисилоксана, у которой грунтовочная антикоррозийная покрывающая пленка, такая как грунтовка с большим содержанием цинка на основе эпоксидной смолы, наносится на поверхность основы, обладает такими же преимуществами, как и первая композитная покрывающая пленка, а именно улучшенной прочностью связей между основой и отделочным покрытием, высокой эффективностью противостояния обрастанию и практически отсутствием отрицательного влияния на окружающую среду, потому что не содержит агента против обрастания. В дополнение к этому, вторая композитная покрывающая пленка превосходит первую композитную покрывающую пленку, так как предотвращает коррозию.

В том случае, когда краска содержит силановый соединительный агент для формирования связующего покрытия или каждого слоя композитной покрывающей пленки, адгезия (прочность связи) между слоями, например между основой или грунтовочным слоем и связующим покрытием или между связующим покрытием и отделочным покрытием, еще дополнительно улучшается.

В том случае, когда химически инертное силиконовое масло содержится в связующем покрытии, с течением времени силиконовое масло выделяется на поверхности пленки. Поэтому обрастание морскими организмами может предотвращаться значительно более эффективно, и пленка обладает отличными свойствами противостоять обрастанию. В связи с тем, что силиконовое масло не обладает токсичностью, отрицательное влияние на окружающую среду не увеличивается.

Третья композитная покрывающая пленка в соответствии с настоящим изобретением получается нанесением на старую необрастающую покрывающую пленку (бывшую необрастающую покрывающую пленку) для восстановления или окраски заново, и эта композитная покрывающая пленка может иметь увеличенную толщину, если выбирается новая необрастающая покрывающая пленка, и она обладает отличной связью со старой необрастающей покрывающей пленкой и отличным свойством противостоять обрастанию.

Толщина старой необрастающей покрывающей пленки (G) варьируется в зависимости от темпов эрозии или различных участков пленки, и во многих случаях не является однородной. Желательно, чтобы новая необрастающая покрывающая пленка наносилась таким образом, чтобы покрытие имело гладкую и ровную на вид отделочную поверхность и имело одинаковую толщину и одинаковую структуру слоев, как у второй композитной покрывающей пленки.

ПРИМЕРЫ

Связующее покрытие для необрастающей покрывающей пленки на основе органополисилоксана, композитные пленки и т.п. в соответствии с настоящим изобретением дополнительно рассматриваются со ссылками на следующие примеры, но при этом необходимо пояснить, что данное изобретение никаким образом не ограничивается приводящимися примерами.

Примеры тестирования связующего покрытия и первой и второй необрастающих композитных покрывающих пленок и второй композитной покрывающей пленки на основе органополисилоксана в соответствии с настоящим изобретением

1. Приготовление краски для тестирования

1-1. Приготовление связующего покрытия (В) на основе органополисилоксана

Тестовый Пример B_A

Органополисилоксан (b0-iii) (2000 мПа·с)

400 г диметилполисилоксана, у которого оба конца молекулы завершаются гидроксильными группами, и 11 г винилтри(метилэтилкетоксимино)силана смешивались при комнатной температуре для осуществления реакции, в результате которой был получен органополисилоксан (b0-iii), представленный следующей формулой (b0), в который была введена кетоксимная группа и который имел вязкость 20000 мПа·с.

(m - число повторяющихся блоков)

Органополисилоксан (b2-2), подвергшийся тепловой обработке

Затем 43 части по массе органополисилоксана (b0-iii), имеющего кетоксимную группу, помещались в первый контейнер, добавлялись 2 части по массе гидрофобного диоксида кремния и проводилось перемешивание при 150°С в течение 2 часов с получением подвергшегося тепловой обработке органополисилоксана (b2-2).

Органополисилоксан (b0-ii) (5000 мПа·с), содержащий кетоксимную группу

Отдельно 400 г диметилполисилоксана, у которого оба конца молекулы завершаются гидроксильными группами, и 11 г винилтри(метилэтилкетоксимино)силана смешивались при комнатной температуре для проведения реакции, при которой получался органополисилоксан (b0-ii), содержащий кетоксимную группу и имеющий вязкость 5000 мП·с (компонент (b1) в Таблице 1).

Во второй смесительный контейнер (дисперсионное устройство) помещались 19,5 частей по массе ксилола и 31 часть по массе органополисилоксана (b0-ii), содержащего кетоксимную группу, и затем они тщательно перемешивались.

Влагоотверждающийся состав (B_A) на основе органополисилоксана для связующего покрытия

К ксилоловому раствору органополисилоксана (b0-ii), содержащего кетоксимную группу, во втором смесительном контейнере добавлялся подвергшийся тепловой обработке органополисилоксан (b2-2), приготовленный в первом контейнере, как показано в Тестовом Примере B_A в Таблице 1, и они тщательно перемешивались.

После этого добавлялись 4 части по массе полидиметилсилоксана (1000 мП·с) в качестве компонента (с4) и тщательно перемешивались.

Затем к смеси добавлялись 0,5 части по массе метилтриацетоксисилана в качестве сшивающего агента (силановый соединительный агент) компонента (b3), и они перемешивались в течение 30 минут до получения однородной смеси, и в результате получался влагоотверждающийся состав B _A на основе органополисилоксана для связующего покрытия.

Тестовые Примеры B _B -B _L

Влагоотверждающиеся составы B_A-B_L на основе органополисилоксана для связующего покрытия были получены одним способом, описанным в Тестовом Примере B_A, за исключением того, что компоненты, приведенные в Таблице 1, использовались в тех количествах (в части (частях) по массе), которые показаны в Таблице 1.

Более детально, "подвергшийся тепловой обработке органополисилоксан", как компонент (b2-2), получался в первом контейнере, как описано выше.

Таким образом, к органополисилоксану (b0-i, 2000 мП·с), (b0-ii, 5000 или (b0-iii, 20000 мП·с), содержащему кетоксимную группу и приготовленному в первом контейнере, как описывалось выше, добавлялось заданное количество гидрофобного диоксида кремния и/или гидрофильного диоксида кремния, и они смешивались при 150°С в течение 2 часов с получением подвергшегося тепловой обработке органополисилоксана (компонент (b2-2)).

Отдельно во втором (незанятом) смесительном контейнере (отличающееся смесительное устройство) помещался приведенный в Таблице 1 растворитель в количестве, указанном в Таблице 1.

Затем в смесительный контейнер помещался наполнительный пигмент (гидрофобный диоксид кремния, карбонат кальция) как одно из составляющих компонента (b2-1) или наполнительный пигмент как самостоятельный компонент (в случае B_D) в количестве, приведенном в Таблице 1, с последующим тщательным перемешиванием при комнатной температуре.

После этого добавлялся красящий пигмент как компонент (b4) с последующим тщательным перемешиванием при комнатной температуре.

После этого добавлялся "органополисилоксан" как компонент (b1) с последующим тщательным перемешиванием при комнатной температуре.

Затем добавлялся органополисилоксан (не для нагревания) как один из составляющих компонентов (b2-1) с последующим тщательным перемешиванием при комнатной температуре.

"Подвергшийся тепловой обработке органополисилоксан", полученный как компонент (b2-2) в первом контейнере, вводился во второй смесительный контейнер с последующим тщательным перемешиванием при комнатной температуре.

Затем добавлялся силановый соединительный агент как компонент (b3) с последующим тщательным перемешиванием при комнатной температуре.

Наконец, добавлялось силиконовое масло как компонент (с4) с последующим тщательным перемешиванием при комнатной температуре.

Таким способом были получены влагоотверждающиеся составы B_A-B_L на основе органополисилоксана для связующего покрытия в соответствии с настоящим изобретением. Следует отметить в отношении какого-либо компонента, который не включен в Таблицу 1, что соответствующий этап не указывается в приведенных выше примерах.

1-2. Получение отделочного покрытия (С) на основе органополисилоксана

Отделочное покрытие (краска) имеет состав, показанный в Таблице 2, и содержит основной компонент (с1), отверждающий компонент (с2) и ускоритель отверждения - компонент (с3), которые готовятся следующим способом.

Основной компонент (с1)

Диметилполисилоксан (любой из f₀₁-f₀₃) приведенной ниже формулы, у которого оба конца молекулы завершаются гидроксильными группами, и диоксид кремния смешивались при комнатной температуре в течение 2 часов для получения обработанного при комнатной температуре органополисилоксана (f).

(n - число повторяющихся блоков)

Обработанный при комнатной температуре органополисилоксан (f), метилфенилсиликоновое масло (g), красящий пигмент (h) и растворитель (i) использовались в количествах, приведенных в Таблице 2, они тщательно перемешивались и диспергировались смесительным устройством до получения однородной смеси, и в результате получался основной компонент (с1) отделочного покрытия.

Отверждающий компонент (с2)

Тетраэтоксисилан, его низкий концентрат, метилфенилсиликоное масло (g) и растворитель (i) использовались в количествах, указанных в Таблице 2, они тщательно перемешивались и диспергировались смесительным устройством до получения однородной смеси, и в результате получался отверждающий компонент (с2) отделочного покрытия.

Ускоряющий отверждение компонент (с3)

Диоловобутилдилаурат и растворитель (i) использовались в количествах, указанных в Таблице 2, они тщательно перемешивались и диспергировались смесительным устройством до получения однородной смеси, в результате получался ускоритель отверждения (с3) отделочного покрытия.

Предварительная обработка перед нанесением

Непосредственно перед нанесением компоненты отделочного покрытия, полученные как указывалось выше, смешивались и диспергировались смесительным устройством до получения однородной смеси, и в результате получали отделочные покрытия (C_M)-(C_U) на основе органополисилоксана.

Используя связующее покрытие (B_D) и отделочное покрытие (С), полученное как описывалось выше, получали композитную покрывающую пленку (комплект слоев: подвергнутый пескоструйной обработке стальной лист/грунтовка на основе эпоксидной смолы (А)/связующее покрытие (B_D) на основе органополисилоксана/отделочное покрытие (С) на основе органополисилоксана). Композитная покрывающая пленка тестировалась на прочность связей между слоями, свойство противостоять обрастанию и другие качества.

Связующее покрытие (В) тестировалось также на свойство противостоять наплывам, выравнивающую способность, прочность связей между слоями и др.

2. Нанесение тестировавшейся краски

2-1. Нанесение грунтовки (A) на эпоксидной основе

Поверхность подвергнутой пескоструйной обработке стальной пластины (30 см (длина) × 10 см (ширина) × 2300 мкм (толщина)) покрывалась грунтовкой "BANNON" (поставляется компанией Chugoku Marine Paints, LTD, представляет собой антикоррозийную грунтовку на эпоксидной основе) при комнатной температуре с помощью устройства нанесения покрытия распылением (торговое название IWATA WIDER SPRAY GUN, модель номер W-77-2G) таким образом, что толщина сухой пленки должна быть 125 мкм. После этого полученный слой дополнительно покрывался этой антикоррозийной грунтовкой на эпоксидной основе до такой же толщины, как указано выше, с тем чтобы грунтовочная покрывающая пленка имела полную толщину 250 мкм (125 мкм × 2).

2.2. Нанесение связующего покрытия (B_D) на основе органополисилоксана

Перед формированием отделочного покрытия поверхность высушенной грунтовки на эпоксидной основе покрывалась связующим покрытием (B_D) (краской) на основе органополисилоксана, указанной в Таблице 1, с помощью того же устройства нанесения покрытия распылением, как рассматривалось выше, таким образом, что толщина сухой пленки должна быть 100 мкм, формируя грунтовочную покрывающую пленку (слой), т.е. связующее покрытие.

2.3. Нанесение отделочного покрытия (С) на основе органополисилоксана

На поверхность высушенного (или полуотвержденного) связующего покрытия (B_D) наносилось отделочное покрытие (краска) на основе органополисилоксана, указанное в Таблице 2, с помощью того же устройства нанесения покрытия распылением, которое указывалось выше, таким образом, что толщина сухой пленки должна быть 150 мкм.

3. Оценка связующего покрытия

3.1. Оценка свойства противостоять образованию наплывам

Испытуемая пластина, покрывавшаяся грунтовкой "BANNON 500" описанным выше способом, устанавливалась вертикально и покрывалась любым из составов связующего покрытия (B_A)-(B_D), показанных в Таблице 1, с помощью того же устройства нанесения покрытия распылением, которое указывалось выше, таким образом, что толщина сухой пленки должна быть 200 мкм. Затем визуально наблюдалось наличие наплывов на покрывающей пленке.

3.2. Оценка свойства выравнивания связующего покрытия

Грунтовочная покрывающая пленка (А) на эпоксидной основе, полученная нанесением на поверхность основы эпоксидной грунтовки "BANNON 500" дважды с тем, чтобы полная толщина была 250 мкм (125 мкм × 2), была покрыта любым из связующих покрытий B_A-B_L, приведенным в Таблице 1, при толщине 200 мкм. Немедленно после этого покрытия невысушенная покрывающая пленка была оцарапана с помощью проволоки диаметром 2 мм так, чтобы конец проволоки достигал слоя "BANNON 500" и оставлял царапину. В этом состоянии покрывающая пленка сушилась, и свойство выравнивания этой пленки оценивалось визуально.

3.3. Прочность связи между слоями грунтовки (слой) и связующего покрытия (слой)

Грунтовая покрывающая пленка (А) на эпоксидной основе, полученная нанесением на поверхность основы эпоксидной грунтовки "BANNON 500" дважды для получения полной толщины 250 мкм (125 мкм × 2), была покрыта любым из связующих покрытий B_A-B_L, показанных в Таблице 1, до толщины 100 мкм.

На поверхности связующего покрытия выполнялось шесть параллельных линейных надрезов с интервалами 2 мм, а затем шесть дополнительных линейных надрезов с интервалами 2 мм, которые должны были пересекаться с предыдущими линейными надрезами под углом 90° (под прямым углом), при этом формировалось 25 (5×5) квадратов решетки.

На эти квадраты накладывалась склеивающаяся при надавливании силиконовая лента (изготовитель и продавец: компания Nitto Denko Corporation, модель №360UL). Затем лента отрывалась, и число оставшихся квадратов композитной покрывающей пленки подсчитывалось. Прочность связи (прочность на отрыв) между грунтовкой (слоем) и связующим покрытием (слоем) оценивалась по числу остающихся квадратов (число оставшихся квадратов/25). (Таблица 1, Тестовые Примеры B_A-B_L в соответствии с настоящим изобретением)

Результаты приведены в Таблице 1.

*1: Критерии оценки свойства противостоять образованию наплывов (Таблица 1)

5: Наплывы вообще не наблюдаются.

4: Хотя наплывы на покрывающей пленке частично наблюдаются, длина наплыва не более 1 мм.

3: Хотя наплывы на покрывающей пленке наблюдаются по всей площади, длина наплыва не более 1 мм э.

2: Наплывы наблюдаются по всей покрывающей пленке, а длина наплыва не менее 3 мм.

1: Наплывы наблюдаются по всей покрывающей пленке, а заданная толщина сухой пленки (200 мкм) не выдерживается.

*2: Критерии оценки свойства выравнивания (Таблица 1)

5: Царапина полностью исчезает.

4: Царапина очень слабо заметна.

3: Царапина выражена углублением и выступом покрывающей пеленки.

2: Углубление и выступ покрывающей пеленки, вызванные царапиной, значительно выражены.

1: Царапина остается, и расположенная ниже пленка заметна.

4. Оценка отделочного покрытия

4-1. Прочность на отрыв между связующим покрытием (слоем) и отделочным покрытием (слоем)

Грунтовочная покрывающая пленка (А) на эпоксидной основе, полученная нанесением на поверхность основы эпоксидной грунтовки "BANNON 500" дважды с тем, чтобы полная толщина была 250 мкм (125 мкм × 2), была покрыта связующим покрытием B_B, приведенным в Таблице 1, при толщине 100 мкм.

Затем поверхность связующего покрытия B_B была окрашена любым из отделочных покрытий C_M-C_U, состав которого показан в Таблице 2, в результате чего получалась композитная покрывающая пленка.

На поверхности композитной покрывающей пленки выполнялось шесть параллельных линейных надрезов с интервалами 2 мм, а затем шесть дополнительных линейных надрезов с интервалами 2 мм, которые должны были пересекаться с предыдущими линейными надрезами под углом 90° (под прямым углом), при этом формировалось 25 (5×5) квадратов решетки.

На эти квадраты накладывалась склеивающаяся при надавливании силиконовая лента, затем лента отрывалась, и число оставшихся квадратов композитной покрывающей пленки подсчитывалось. Прочность связи (прочность на отрыв) между связующим покрытием (слоем) и отделочным покрытием (слоем), грунтовкой (слоем) и связующим покрытием (слоем) оценивалась по числу остающихся квадратов (число оставшихся квадратов/25).

4-2. Свойство противостоять обрастанию композитной покрывающей пленки

После сушки композитной покрывающей пленки в течение 7 дней она погружалась в залив Miyajima в префектуре Хиросима на 30 месяцев для проведения теста при погружении, и затем налипание обрастающих организмов наблюдалось визуально с целью оценки свойства против обрастания. (Тестовые Примеры C_M-C_S в соответствии с изобретением, сравнительные тестовые Примеры C_T-C_U).

Результаты приведены в Таблице 2

Критерии оценки свойства противостоять обрастанию (Таблица 2)

5: Хотя налипание исключительно тонкого слоя слизи заметно, обрастания видами животных не наблюдается.

4: Хотя налипание слизи заметно, обрастания видами животных не наблюдается.

3: Хотя налипание плотного слоя слизи заметно, обрастания видами животных не наблюдается.

2: Обрастание видами животных заметно.

1: Обрастание видами животных наблюдается по всей поверхности покрывающей пленки.

Сравнительный Пример S

В качестве грунтовочного материала наносился "BANNON 500" таким же способом, как описывалось выше (125 мкм × 2 = 250 мкм (толщина)), а затем наносилось любое из связующих покрытий (B_A)-(B_L) (составов), приведенных в Таблице 1, при толщине 100 мкм. (Отделочное покрытие, показанное в Таблице 2, не наносилось).

Затем полученная покрывающая пленка сушилась в течение одной недели при 23°С и 55% относительной влажности и после этого оценивалось свойство противостоять обрастанию. В результате налипание слизи и водорослей было подтверждено для всех покрывающих пленок.

Сравнительный Пример Т

В качестве грунтовочного материала наносился "BANNON 500" таким же способом, как описывалось выше (125 мкм × 2 = 250 мкм (толщина)), а затем наносилось любое из рассмотренных ранее отделочных покрытий C_M-C_U (составов) при толщине 150 мкм. (Связующее покрытие, показанное в Таблице 1, не наносилось).

Затем полученная покрывающая пленка сушилась в течение одной недели при 23°С и 55% относительной влажности и после этого оценивалась связь между слоями. В результате было обнаружено, что связь между слоями у всех покрывающих пленок была слабой.

Сравнительный Пример U

При формировании такой же композитной покрывающей пленки, как в Примере C_M, отделочный покрывающий состав за исключением органополисилоксана (с1) (основной компонент отделочного покрытия) наносился в качестве отделочного покрытия (С). В результате состав отделочного покрытия наносился с наплывами и с трудом удавалась сформировать покрывающую пленку, имеющую толщину 150 мкм.

Сравнительный Пример V

При формировании такой же композитной покрывающей пленки, как в Примере C_M, отделочный покрывающий состав за исключением "отверждающего компонента (с2), содержащего тетраалкоксисиликат или его конденсаты" наносился в качестве отделочного покрытия (С). В результате покрывающая пленка полностью не отвердилась, хотя она высохла в течение одной недели при 23°С и 55% относительной влажности, но работа с такой краской была трудной.

Сравнительный пример W

При формировании такой же композитной покрывающей пленки, как в Примере C_M, отделочный покрывающий состав за исключением "ускоряющего отверждение компонента (с3), содержащего металлическое соединение, такое как диоловобутилдилаурат", наносился в качестве отделочного покрытия (С). В результате покрывающая пленка полностью не отвердилась, хотя она высохла в течение одной недели при 23°С и 55% относительной влажности, но работа с такой краской была трудной.

Тестовые примеры новой необрастающей покрывающей пленки (третьей композитной покрывающей пленки), формирующейся на поверхности старой необрастающей покрывающей пленки

5-1. Получение краски с агентом против обрастания слабого типа (Gc)

Как показано в Таблице 3, смола цинкового акрилата или смола силилового акрилата смешивалась с оксидом меди, органическим агентом против обрастания, красящим пигментом (титановый белый пигмент), наполнительным пигментом (тальк, цинковый белый пигмент), различными добавками (агент против наплывов, агент против расслоения) и растворителем (ксилол) для приготовления красок с агентом против обрастания слабого типа (Gc1-Gc8).

В качестве смолы цинкового акрилата использовалась смола, которая получалось по описанию в "Примере 1 Получение", описанном в абзаце [0130] японской патентной публикации №196957/2004, а в качестве смолы силилового акрилата использовалась смола, которая получалось по описанию в "Примере 30 Получение" абзаца [0152] указанной выше японской патентной публикации. Способы получения указанных смол описываются далее.

Получение содержащего металл мономера для синтеза смолы цинкового акрилата

Содержащий металл мономер получался таким же способом, как "Содержащий металл мономер а1-1" в "Примере 1 Получение", описанном в абзаце [0130] японской патентной публикации №196957/2004, ранее предложенным заявителем настоящей заявки.

В этом способе в четырехгорлую колбу, оборудованную холодильником, термометром, капельной воронкой и мешалкой, помещалось 85,4 частей метилового эфира пропиленгликоля (PGM) и 40,7 частей оксида цинка, они нагревались до 75°С при помешивании. После этого смесь, состоящая из 43,1 частей метакриловой кислоты (МАА), 36,1 частей акриловой кислоты (АА) и 5 частей воды, добавлялась капельным методом с помощью капельной воронки с равномерной скоростью в течение 3 часов. После завершения добавления капельным способом реакционный раствор становился прозрачным из непрозрачного белого. Затем проводилось дополнительное перемешивание в течение дополнительных 2 часов и после этого добавлялось 36 частей метилового эфира пропиленгликоля для получения прозрачной смеси раствора А, включающего содержащий металл мономер (а1-1). В полученном растворе смеси количество содержащего металл мономера (а1-1), который был компонентом, способным формировать покрывающую пленку (твердым), а именно компонент без растворителя (называется "твердым материалом") составляло 44,8% по массе, а количество растворителя было 55,2% по массе (общее количество 100%).

Получение смолы цинкового акрилата (одного из типов содержащих металл сополимеров)

Сополимер получался таким же способом, как в разделе "Получение содержащего металл сополимера А1-1" "Примера 1 Получение", описанного в абзаце [0136] японской патентной публикации №196957/2004, ранее предложенного заявителем настоящей заявки.

В этом способе в четырехгорлую колбу, оборудованную холодильником, термометром, капельной воронкой и мешалкой, помещалось 15 частей метилового эфира пропиленгликоля, 57 частей ксилола и 4 части этилакрилата, они нагревались до 100°С при помешивании. После этого прозрачная смесь, состоящая из 1 части метилметакрилата, 66,2 частей этилакрилата, 5,4 частей 2-метоксиэтилакрилата, 52 частей смешанного раствора А, полученного в приведенном выше примере получения, 10 частей ксилола, 1 части агента переноса цепи (Nofrner MSD, поставляется компанией Nippon Oil & Fats Corporation), 2,5 части AIBN (азобисизобутиронитрил, поставляется компанией Japan Hydrazine Company, Inc.) и 7 частей AMBN (азобисметилбутиронитрил, поставляется компанией Japan Hydrazine Company, Inc.) добавлялась капельным методом с помощью капельной воронки с равномерной скоростью в течение 6 часов. После завершения добавления капельным способом 0,5 части t-бутилпероктоата и 7 частей ксилола были добавлены капельным методом в течение 30 минут с последующим перемешиванием в течение 1 часа 30 минут. После этого добавлялось 4,4 части ксилола для получения прозрачного светло-желтого состава смолы. Количество нагревающегося остатка (содержание смолы) в составе смолы было 45,6%, вязкость по Гарднеру была Y, при этом не наблюдалось никакого нерастворимого материала.

Получение силил(мет)акрилата

Сополимер получался таким же способом, как в разделе "Получение образца сополимера (А2) силил(мет)акрилата" "Примера 1 Получение", описанного в абзаце [0152] японской патентной публикации №196957/2004, ранее предложенного заявителем настоящей заявки.

В этом способе в реакционный сосуд, оборудованный мешалкой, холодильником, термометром, капельным устройством, трубкой для подачи азота и теплозащитной рубашкой, помещалось 100 частей ксилола, которые нагревались и перемешивались в потоке азота при температуре 85°С. В условиях поддержания этой температуры смесь, состоящая из 50 частей триизопропилсилилакрилата, 45 частей метилметакрилата, 5 частей 2-гидроксипропилакрилата и 1 части 2,2'-азобисизобутиронитрила в качестве инициатора полимеризации, добавлялась в реакционный сосуд капельным методом с помощью капельного устройства в течение 2 часов. После этого перемешивание продолжалось при той же температуре в течение 4 часов, после чего добавлялось 0,4 части 2,2'-азобисизобутиронитрила, и перемешивание снова продолжалось при той же температуре в течение 4 часов для получения бесцветного прозрачного реакционного раствора, содержащего сополимер силил(мет)акрилата.

Таблица 3 Состав краски (Gc) с агентом против обрастания невыраженного типа Составляющие компоненты (в частях по массе) Старая необрастающая покрывающая пленка (G) Gcl Gc2 Gc3 Gc4 Gc5 Gc6 Gc7 Gc8   Краска (Gc) с агентом против обрастания невыраженного типа Оксид меди 50 50   50 50   40 50 Канифоль   5     5     12 Полиакрилат цинка 25 20 55           Силиловый полиакрилат       25 20 55     Смола FBT             35   Поливинилхлорид               12 Красящий пигмент (титановый белый) 1 1 1 1 1 1 1 1 Тальк     10     10     Цинковые белила 5 5 10 5 5 10 5 5 Органический агент против обрастания 5 5 10 5 5 10 5 5 Агент против наплывов 1 1 1 1 1 1 1 1 Агент против расслоения 1 1 1 1 1 1 1 1 Ксилол 12 12 12 12 12 12 12 13

5-2. Получение уплотнительного покрытия (А)

Как показано в Таблице 4, основной компонент, содержащий эпоксидную смолу типа бисфенола А (поставляется компанией Japan Epoxy Resins Co., Ltd., номер марки: Epicoat #834, #1001), наполнительный пигмент (тальк, алюминиевая паста, сульфат бария, слюда), силановый соединительный агент (поставляется компанией Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., номер марки: КВМ-403), добавку (агент против расслоения: порошковая полиамидная смола) и растворитель (н-бутанол), использовался для получения уплотнительных покрытий (А1-А8).

Таблица 4 Состав уплотняющего покрытия (А) Составляющие компоненты (в частях по массе) Уплотняющее покрытие (А) А1 А2 A3 А4 А5 А6 А7 А8 Основной компонент   Эпоксидная смола №834 типа бисфенола А 20   30 10 20   30 10 Эпоксидная смола №1001 типа бисфенола А 10 30   20 10 30   20 Тальк 30 30 30 30 30 30 30 30 Алюминиевая паста 9   9   9   9   Сульфат бария 2 2 2 2 2 2 2 2 Слюда   10   10   10   10 Красящий пигмент (титановый белый) 4 4 4 4 4 4 4 4 Порошковая полиамидная смола 1 1 1 1 1 1   1 Силановый соединительный агент 0.5 0.5 0.5 0.5         Ксилол 4.5 3.5 4.5 3.5 5 4 5 4 М1 ВК 9 9 9 9 9 9 9 9 Отверждающий агент   Полиамид 9 9 9 9 9 9 9 9 н-бутанол 1 1 1 1 1 1 1 1

5-3. Получение связующего покрытия (В)

В качестве связующего покрытия (D) использовалось любое из связующих покрытий (B_A)-(B_L), приведенных в Таблице 1.

5.4. Получение отделочного покрытия (С) на основе органополисилоксана

Любое из отделочных покрытий (C_M)-(C_S), показанных в Таблице 2, использовалось в качестве отделочного покрытия (краски).

Используя краску (Gc) с агентом против обрастания невыраженного типа, уплотнительное покрытие (А), связующее покрытие (В) и отделочное покрытие (С), приготовленные, как рассматривалось выше, была получена композитная покрывающая пленка: (подвергнутая пескоструйной обработке стальная пластина/грунтовка (Ga) на эпоксидной основе - связующее (Gb) на виниловой основе - краска (Gc) c агентом против обрастания невыраженного типа/уплотнительное покрытие (А)/связующее покрытие (В) на основе органополисилоксана/отделочное покрытие (С) на основе органополисилоксана. Эта композитная покрывающая пленка оценивалась по прочности связей между различными слоями, свойству противостоять обрастанию отделочного покрытия, и т.п.следующими способами.

6. Нанесение тестируемой краски

6-1. Нанесение системы (G) краски с агентом против обрастания невыраженного типа

Поверхность подвергнутой пескоструйной обработке стальной пластины (30 см (длина) × 10 см (ширина) × 2300 мкм (толщина)) покрывалась грунтовкой "BANNON" (поставляется компанией Chugoku Marine Paints, LTD, представляет собой антикоррозийную грунтовку (Ga) на эпоксидной основе) при комнатной температуре с помощью устройства нанесения покрытия распылением (торговое название IWATA WIDER SPRAY GUN, модель номер W-77-2G) таким образом, что толщина сухой пленки должна быть 200 мкм.

После этого наносился слой 'Silvax SQ-K (поставляется компанией Chugoku Marine Paints, LTD, представляет собой связующее (Gb) на виниловой основе) так, чтобы толщина сухой пленки была 50 мкм.

Далее, поверхность высушенного связующего покрывалась краской (Gc) с агентом против обрастания невыраженного типа, показанной в Таблице 3, с помощью указанного выше устройства нанесения покрытия распылением таким образом, что толщина была 150 мкм, в связи с чем на поверхности стальной пластины формировалась композитная покрывающая пленка с агентом против обрастания невыраженного типа трехслойной структуры (Ga/Gb/Gc) (соответствующая старой необрастающей покрывающей пленке (G).

6-2. Нанесение уплотнительного покрытия (А)

На поверхность композитной покрывающей пленки (G) с агентом против обрастания невыраженного типа наносилось уплотнительное покрытие (краска), показанное в Таблице 4, с помощью указанного выше устройства нанесения покрытия распылением таким образом, что толщина сухой пленки была 100 мкм, при этом формировалось уплотнительное покрытие (слой), который служил основой для связывания с силиконовой краской.

6-3. Нанесение связующего покрытия (В) на основе органополисилоксана

Перед формированием отделочного покрытия поверхность высушенного уплотнительного слоя (А) покрывалась связующим покрытием (краской) (В) на основе органополисилоксана, показанным в Таблице 1, с помощью указанного выше устройства нанесения покрытия распылением таким образом, что толщина сухой пленки была 100 мкм, при этом формировалась грунтовочная покрывающая пленка (слой В), а именно связующее покрытие (В).

6-4. Нанесение отделочного покрытия (С) на основе органополисилоксана

На поверхность высушенного (или полуотвержденного) связующего покрытия наносилось отделочное покрытие (краска) на основе органополисилоксана, обозначенная любым из символов C_M-C_S в Таблице 2, с помощью указанного выше устройства нанесения покрытия распылением таким образом, что толщина сухой пленки была 150 мкм.

7. Способ оценки

7-1. Получение композитной покрывающей пленки

Старая необрастающая покрывающая пленка (G)

Стальная пластина с покрывающей пленкой, на поверхности которой была сформирована композитная покрывающая пленка (G) с агентом против обрастания невыраженного типа, погружалась и оставлялась без движения в заливе Miyajima в префектуре Хиросима на 12 месяцев для проведения теста при погружении, и затем поверхность покрывающей пленки промывалась пресной водой плод давлением 15 МПа. После этого покрывающая пленка (старая необрастающая покрывающая пленка (G), также называющаяся "старой покрывающей пленкой") высушивалась.

Новая необрастающая покрывающая пленка (новая композитная покрывающая пленка)

После того как старая необрастающая покрывающая пленка (G) высушивалась, уплотняющее покрытие (А), приведенное в Таблице 4, наносилось распылением таким образом, что толщина сухой пленки была 100 мкм.

После этого связующее покрытие (В), приведенное в Таблице 1, наносилось распылением таким образом, что толщина сухой пленки была 150 мкм.

Новая-старая композитная покрывающая пленка (композитная покрывающая пленка (G) с агентом против обрастания невыраженного типа/уплотняющее покрытие (А)/связующее покрытие (В)/отделочное покрытие (С)), полученная как указывалось выше, оценивалась по своим свойствам следующими способами.

7-2. Сохранение требующейся толщины композитной покрывающей пленки

При формировании новой композитной покрывающей пленки на поверхности старой покрывающей пленки (G) покрытие распылением проводилось таким образом, что толщина каждого покрытия, включая уплотнительное покрытие (А), связующее покрытие (В) и отделочное покрытие (С), была в два раза более указанной выше. Покрывающая пленка двойной толщины наблюдалась визуально для оценки сохранения ее толщины, затем следовало 5 последовательных оценок наличия или отсутствия наплывов.

Для того чтобы подтвердить сохранение заданной толщины каждой составляющей пленки композитного покрытия, нанесение осуществлялось следующим способом.

(i) Тест для подтверждения сохранения заданной толщины пленки уплотняющего покрытия (А)

Нанесение проводилось в порядке: старая необрастающая покрывающая пленка (Gc3)/тестируемое уплотнительное покрытие (любой вариант (А1)-(А8)).

(ii) Тест для подтверждения сохранения заданной толщины пленки связующего покрытия (В)

Нанесение проводилось в порядке: старая необрастающая покрывающая пленка (Gc3)/уплотнительное покрытие (А2) / тестируемое связующее покрытие (любой вариант из (В_А)-(B_L)).

(iii) Тест для подтверждения сохранения заданной толщины пленки отделочного покрытия (С)

Нанесение проводилось в порядке: старая необрастающая покрывающая пленка (Gc3)/уплотнительное покрытие (А2) / связующее покрытие (B_D)/тестируемое отделочное покрытие (любой вариант из (C_M)-(C_S)).

Результаты сведены в Таблицу 5.

Таблица 5 Результаты сохранения заданной толщины пленки Уплотнительное покрытие А1 А2 A3 A4 A5 A6 A7 A8   Результат 5 5 5 5 5 5 5 5   Связующее покрытие B_A B_B B_C B_D B_E B_F B_G B_H B_I Результат 5 5 5 5 5 5 5 4 4 Отделочное покрытие C_M C_N C_O C_P C_Q C_R C_S     Результат 5 4 3 5 5 5 3    

Оценки сохранения толщины пленки

5: Наплывы на покрывающей пленке вообще не наблюдаются.

4: Наплывы на покрывающей пленке частично наблюдаются у конца тестируемой пластины.

3: Наплывы на покрывающей пленке наблюдаются у конца тестируемой пластины.

2: Наплывы на покрывающей пленке наблюдаются по всей пленке.

1: Наплывы наблюдаются по всей покрывающей пленке, а заданная толщина сухой пленки (200 мкм) не выдерживается.

7-3. Свойство связывания между слоями композитной покрывающей пленки

После формирования композитной покрывающей пленки (G) на поверхности основы в виде стальной пластины измерялась прочность связи между стальной пластиной и композитной покрывающей пленкой (G); после формирования уплотнительного покрытия (А) на поверхности композитной покрывающей пленки (G) измерялась прочность связи между композитной покрывающей пленкой (G) и уплотнительным покрытием (А); после формирования связующего покрытия (В) на поверхности уплотнительного покрытия (А) измерялась прочность связи между уплотнительным покрытием (А) и связующим покрытием (В); и после формирования отделочного покрытия (С) на поверхности связующего покрытия (В) измерялась прочность связи между связующим покрытием (В) и отделочным покрытием (С). Для измерения прочности связи между слоями на поверхности основы формировалась покрывающая пленка, имеющая описываемую далее структуру слоев (см. варианты (i)-(iv)), и затем измерялась и оценивалась прочность связи.

При измерении прочности связи между слоями на композитной покрывающей пленке, сформированной на поверхности основы, выполнялось шесть параллельных линейных надрезов с интервалами 2 мм, а затем шесть дополнительных линейных надрезов с интервалами 2 мм, которые должны были пересекаться с предыдущими линейными надрезами под углом 90° (под прямым углом), при этом формировалось 25 (5×5) квадратов решетки.

На эти квадраты накладывалась склеивающаяся при надавливании силиконовая лента (изготовитель и продавец: компания Nitto Denko Corporation, модель №360UL); затем лента отрывалась и число оставшихся квадратов композитной покрывающей пленки подсчитывалось. Прочность связи (прочность на отрыв) оценивалась по числу остававшихся квадратов (число оставшихся квадратов/25).

Оценка прочности связи между слоями покрывающих пленок

(i) Оценка прочности связи между основой и покрывающей пленкой (G), состоящей из краски с агентом против обрастания невыраженного типа

Нанесение проводилось в порядке: стальной материал/Ga/Gb/Gc (любой вариант из (Gc1)-(Gc8) в Таблице 3), и затем проводилась оценка. (Например, покрывающая пленка, получавшаяся нанесением и отверждением краски (Gc1) с агентом против обрастания невыраженного типа, которая помечается также как "G1").

(ii) Оценка прочности связи между покрывающей пленкой (G) и уплотнительным покрытием (А)

Нанесение проводилось в порядке: стальной материал/Ga/Gb/Gc3/А (любой вариант из уплотнительных покрытий (А1)-(А8) в Таблице 4), и затем проводилась оценка. (Ни одна из покрывающих пленок (В) или (С) не была нанесена на поверхности покрывающей пленки (А)).

(iii) Оценка прочности связи между уплотнительным покрытием (А) и связующим покрытием (В)

Нанесение проводилось в порядке: стальной материал/Ga/Gb/Gc3/ А2/В (любой вариант из связующих покрытий (BA)-(BL) в Таблице 1), и затем проводилась оценка. (Покрывающая пленка (С) отсутствовала).

(iv) Оценка прочности связи между связующим покрытием (В) и отделочным покрытием (С)

Нанесение проводилось в порядке: стальной материал/Ga/Gb/Gc3/ А2/B_D/С (любой вариант из отделочных покрытий (C_M)-(C_S) в Таблице 1), и затем проводилась оценка.

Как следует из приведенных оценок прочности (i)-(iv). покрывающие пленки наносились слоями на поверхность стального материала, и с помощью склеивающейся при надавливании силиконовой ленты изложенным выше способом (тест на отрыв) измерялась прочность связи между слоями.

Результаты сведены в Таблицу 6.

Таблица 6 Результаты оценки прочности связи между слоями Основа/Покрывающая пленка (G) с агентом против обрастания невыраженного типа G1 G2 G3 G4 G5 G6 G7 G8   Прочность связи 25/25 22/25 25/25 25/25 25/25 25/25 25/25 25/25   Покрывающая пленка (G)/Уплотнительное покрытие (А) А1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8   Прочность связи 25/25 25/25 25/25 25/25 25/25 25/25 25/25 25/25   Уплотнительное покрытие (А)/Связующее покрытие (В) B_A B_B B_C B_D B_E B_F B_G B_H B_I Прочность связи 25/25 25/25 25/25 25/25 25/25 25/25 25/25 25/25 25/25 Связующее покрытие (В)/Отделочное покрытие (С) C_M C_N C_O C_P C_Q C_R C_S     Прочность связи 25/25 25/25 25/25 25/25 25/25 25/25 25/25    

Оценка связи между слоями. Число оставшихся квадратов делится на 25.

При оценке прочности связи между уплотняющим покрытием (А) и связующим покрытием (В) в начале иногда происходит отслаивание между покрывающей пленкой (G) и уплотняющим покрытием (А) (в испытаниях, описанных здесь, такого отслаивания не происходило). В таком случае свойство создавать связь между уплотняющим покрытием (А) и связующим покрытием (В) оценивается как отличное.

В приведенных тестах выбирались старая необрастающая покрывающая пленка (Gc3), уплотняющее покрытие (А) и связующее покрытие (B_D) с тем, чтобы нижняя связь (между покрывающей пленкой (G) и уплотняющим покрытием (А)) не была слабее верхней связи (связи между уплотняющим покрытием (А) и связующим покрытием (В)).

7-4. Свойство противостоять обрастанию композитной покрывающей пленки

После сушки композитной покрывающей пленки в течение 7 дней эта покрывающая пленка погружалась и оставлялась без движения в заливе Miyajima в префектуре Хиросима на 30 месяцев для проведения теста при погружении, и налипание обрастающих организмов наблюдалось визуально для оценки свойства противостоять обрастанию.

Результаты сведены в Таблицу 7.

Оценка свойства противостоять обрастанию композитной покрывающей пленки

(i) Оценка свойства противостоять обрастанию каждой композитной покрывающей пленки в следующих примерах

Нанесение проводилось в порядке: стальной материал/Ga/Gb/Gc3/А2/ B_D/С (любой вариант из отделочных покрытий (C_M)-(C_S) в Таблице 2), и затем проводилась оценка свойства противостоять обрастанию.

(ii) Сравнительный Пример Х-1

Нанесение проводилось в порядке: стальной материал/Ga/Gb/Gc3/А2: отсутствовало) / B_D/С1, и затем проводилась оценка свойства противостоять обрастанию.

(iii) Сравнительный Пример Х-2

Нанесение проводилось в порядке: стальной материал/Ga/Gb/Gc3/А2/ (B_D: отсутствоавало) /С1, и затем проводилась оценка свойства противостоять обрастанию.

Таблица 7 Результаты оценки свойства противостоять обрастанию Отделочное покрытие C_M C_N C_O C_P C_Q C_R C_S Оценка свойства 4 5 4 4 5 5 5

Критерии оценки свойства противостоять обрастанию

5: Хотя налипание исключительно тонкого слоя слизи заметно, обрастания видами животных не наблюдается.

4: Хотя налипание слизи заметно, обрастания видами животных не наблюдается.

3: Хотя налипание плотного слоя слизи заметно, обрастания видами животных не наблюдается.

2: Обрастание видами животных заметно.

1: Обрастание видами животных наблюдается по всей поверхности покрывающей пленки.

Сравнительный Пример Х-1

Нанесение проводилось в порядке: стальной материал/Ga/Gb/Gc3/А2: отсутствовало) / B_D/C_M на поверхность основы (стальной материал), и затем проводилась оценка свойства противостоять обрастанию.

В указанном нанесении связующее покрытие B_D формировалось так, чтобы толщина сухой пленки была 100 мкм, а отделочное покрытие С1 формировалось так, чтобы толщина сухой пленки была 150 мкм. (Уплотнительное покрытие (А), указанное в Таблице 4, не наносилось). После нанесения получившаяся композитная покрывающая пленка высушивалась в течение одной недели при 23°С и 55% относительной влажности, и затем проверялась прочность связи между слоями. В результате было установлено, что связь между всеми слоями была слабой.

Сравнительный Пример Х-2

Нанесение проводилось в порядке: стальной материал/Ga/Gb/Gc3/А2/ (В_D: отсутствовало) /С1 на поверхность основы (стальной материал), и затем проводилась оценка свойства противостоять обрастанию.

В указанном нанесении уплотнительное покрытие (А2) формировалось так, чтобы толщина сухой пленки была 100 мкм, а отделочное покрытие См формировалось так, чтобы толщина сухой пленки была 150 мкм. (Связующее покрытие (В), указанное в Таблице 1, не наносилось). После нанесения получившаяся композитная покрывающая пленка высушивалась в течение одной недели при 23°С и 55% относительной влажности, и затем проверялась прочность связи между слоями. В результате было установлено, что связь между всеми слоями была слабой.

ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ

В соответствии с настоящим изобретением связующее покрытие наносится между основой или грунтовочным слоем и необрастающей покрывающей пленкой на основе органополисилоксана, которая является наружным слоем, и благодаря связующему покрытию основа и наружный слой или грунтовочный слой и наружный слой могут прочно соединяться. Кроме того, связующее покрытие способствует увеличению толщины пленки получающейся композитной покрывающей пленке, и поэтому сокращаются трудовые затраты при нанесении необрастающего покрытия наружной поверхности корабля или морской конструкции.

Композитная покрывающая пленка в соответствии с настоящим изобретением формируется при нанесении слоями связующего покрытия и необрастающей покрывающей пленки на основе органополисилоксана (отделочного покрытия) в указанном порядке на поверхности базы или грунтовочной пленки, и благодаря этому основание или грунтовочная пленка (слой) и отделочное покрытие могут прочно связываться. Кроме того, необрастающая покрывающая пленка (слой) имеет небольшую свободную энергию поверхности (поверхностное натяжение), и в связи с этим необрастающая покрывающая пленка не подвержена обрастанию морскими организмами и обладает отличным свойством очищаться от обрастания.

В дополнение к этому в данной преимущественной композитной покрывающей пленке агент против обрастания существенно не содержится в какой-либо из пленок (слоев), и поэтому необрастающая композитная покрывающая пленка на основе органополисилоксана оказывает небольшое влияние на окружающую среду.

В соответствии с настоящим изобретением предлагается новая-старая композитная покрывающая пленка, формирующаяся нанесением на старую необрастающую покрывающую пленку (ранее нанесенную необрастающую покрывающую пленку) для восстановления или окраски заново. В связи с такой композитной покрывающей пленкой возможно увеличение толщины пленки и улучшение связи между старой покрывающей пленкой и новой необрастающей покрывающей пленкой, сформированной на поверхности старой покрывающей пленки, и получение отличного свойства противостоять обрастанию. Соответственно, если на поверхность корабля или подводной конструкции, покрытую старой необрастающей покрывающей пленкой (G), наносится такая новая необрастающая покрывающая пленка, эта новая необрастающая покрывающая пленка обладает превосходными свойствами связываться со старой необрастающей покрывающей пленкой, практически не отслаивается, ее толщина может увеличиваться, и она обладает отличным свойством противостоять обрастанию.

Изобретение относится к связующему покрытию для необрастающей пленки на основе органополисилоксана, композитной покрывающей пленке и кораблю и подводной конструкции, покрытым этой пленкой. Техническая задача - разработка связующего покрытия, с помощью которого основа или лежащий ниже слой могли бы прочно связываться с необрастающей покрывающей пленкой на основе орагнополисилоксана, которая после нанесения становится наружным слоем. Предложено связующее покрытие, которое формируется на поверхности основы или грунтовочной пленки перед формированием необрастающей покрывающей пленки на основе органополисилоксана из влагоотверждающегося состава на основе органополисилоксана, содержащего (b1) органополисилоксан, имеющий конденсирующиеся функциональные группы на обоих концах молекулы и/или (b2) отверждающийся состав, полученный контактной обработкой с нагреванием или без нагревания компонента (b1) и наполнительного пигмента, выбирающегося из группы, состоящей из диоксида кремния, карбоната кальция, талька, слюды, глины, каолина и сульфата бария, и (b3) силановый соединительный агент. Предложена также композитная покрывающая пленка, причем на поверхности указанного связующего покрытия она формируется из отверждающегося состава на основе органополисилоксана трехкомпонентного типа отделочное покрытие, содержащее (с1) основной компонент, включающий компонент (b1), (с2) отверждающий компонент, содержащий тетраалкоксисиликат или его конденсат, и (с3) компонент, ускоряющий отверждение, содержащий соединение металла. Предложена композитная покрывающая пленка, причем уплотняющие покрытие на эпоксидной основе, связующее покрытие и отделочное покрытие формируются в этом порядке на поверхности старой необрастающей покрывающей пленки (G). Связующее покрытие, предлагаемое в настоящем изобретении, позволяет формировать композитную покрывающую пленку, обладающую свойством отлично связывать слои. Композитная покрывающая пленка хорошо укладывается на поверхности основы, на грунтовочной пленке, на старой необрастающей покрывающей пленке и т.п., имеет отличную прочность связи между слоями и способность противостоять обрастанию. Она преимущественно используется для покрытия наружных поверхностей кораблей, погруженных в воду частей морских конструкций, каналов, для подачи и слива воды атомных электростанций и т.п. 6 н. и 30 з.п. ф-лы, 7 табл.

1. Связующее покрытие для необрастающей покрывающей пленки на основе органополисилоксана, которое формируется на поверхности основы или грунтовочной пленки до формирования необрастающей покрывающей пленки на основе органополисилоксана и которое получается из влагоотверждающегося состава на основе органополисилоксана, содержащего:
(b1) органополисилоксан, соответствующий структурной формуле [α]

где W является гидроксильной группой (-ОН) или гидролизуемой группой как конденсирующейся функциональной группой, R¹ и R являются каждый независимо незамещенной или замещенной моновалентной углеводородной группой с 1-12 атомами углерода, множественные R¹ или R могут быть однинаковыми или различными, n - целое число, равное 5 или более и а=0, 1 или 2; и/или
(b2) отверждающийся состав, полученный контактной обработкой с нагреванием или без нагревания органополисилоксана, соответствующего структурной формуле [α], и наполнительного пигмента, выбирающегося из группы, состоящей из диоксида кремния, карбоната кальция, талька, слюды, глины, каолина и сульфата бария, а также
(b3) силановый соединительный агент.

2. Связующее покрытие для необрастающей покрывающей пленки на основе органополисилоксана по п.1, у которого силановый соединительный агент (b3) является аминосилановым соединением.

3. Связующее покрытие для необрастающей покрывающей пленки на основе органополисилоксана по п.1, у которого влагоотверждающийся состав на основе органополисилоксана дополнительно содержит красящий пигмент (b4).

4. Связующее покрытие для необрастающей покрывающей пленки на основе органополисилоксана по п.1, у которого влагоотверждающийся состав на основе органополисилоксана дополнительно содержит соединение металла (b5) в качестве катализатора отверждения.

5. Связующее покрытие для необрастающей покрывающей пленки на основе органополисилоксана по п.4, у которого соединение металла (b5) является соединением олова или соединением титана.

6. Связующее покрытие для необрастающей покрывающей пленки на основе органополисилоксана по п.1, у которого органополисилоксан (b1), соответствующий структурной формуле [α], является органополисилоксаном, имеющим конденсирующиеся функциональные группы деоксимного типа.

7. Связующее покрытие для необрастающей покрывающей пленки на основе органополисилоксана по п.1, у которого отверждающийся состав (b2) является отверждающимся составом, формирующимся тепловой обработкой диоксида кремния и органополисилоксана (b1), соответствующего структурной формуле [α].

8. Связующее покрытие для необрастающей покрывающей пленки на основе органополисилоксана по п.1, у которого отверждающийся состав (b2) является отверждающимся составом, формирующимся тепловой обработкой диоксида кремния и органополисилоксана (b1), соответствующего структурной формуле [α], при температуре не ниже 100°С.

9. Связующее покрытие для необрастающей покрывающей пленки на основе органополисилоксана по п.1, у которого отверждающийся состав (b2) содержит как отверждающийся состав (j), формирующийся контактной обработкой с нагреванием органополисилоксана, соответствующего структурной формуле [α], и наполнительного пигмента, так и отверждающийся состав (k), формирующийся их контактной обработкой без нагревания.

10. Связующее покрытие для необрастающей покрывающей пленки на основе органополисилоксана по п.1, у которого компонент (b2) содержится в количестве от 1 до 100 частей по массе в расчете на 100 частей по массе компонента (b1).

11. Связующее покрытие для необрастающей покрывающей пленки на основе органополисилоксана по п.1, у которого диоксид кремния содержит гидрофобный диоксид кремния (i) и гидрофильный диоксид кремния (ii), причем гидрофобный диоксид кремния (i) и гидрофильный диоксид кремния (ii) содержатся в отношении по массе от 1/99 до 99/1.

12. Связующее покрытие для необрастающей покрывающей пленки на основе органополисилоксана по п.1, у которого диоксид кремния содержит только гидрофобный диоксид кремния (i).

13. Необрастающая композитная покрывающая пленка на основе органополисилоксана, формирующаяся нанесением слоями связующего покрытия (В) и отделочного покрытия (С) на основу в следующем порядке от основы к поверхности: (основа / (В)/(С)), причем связующее покрытие (В) является покрывающей пленкой, получающейся из влагоотверждающегося состава на основе органополисилоксана, содержащего:
(b1) органополисилоксан, соответствующий структурной формуле [α]

где W является гидроксильной группой (-ОН) или гидролизуемой группой как конденсирующейся функциональной группой, R¹ или R являются каждый независимо незамещенной или замещенной моновалентной углеводородной группой с 1-12 атомами углерода, множественные R¹ или R могут быть одинаковыми или различными, n - целое число, равное 5 или более и а=0, 1 или 2; и/или
(b2) отверждающийся состав, полученный контактной обработкой с нагреванием или без нагревания органополисилоксана, соответствующего структурной формуле [α], и наполнительного пигмента, выбирающегося из группы, состоящей из диоксида кремния, карбоната кальция, талька, слюды, глины, каолина и сульфата бария, и
(b3) силановый соединительный агент, и
отделочного покрытия (С), представляющего собой покрывающую пленку, формирующуюся из трехкомпонентного отверждающегося состава на основе органополисилоксана, содержащего:
(с1) основной компонент, содержащий органополисилоксан, имеющий конденсирующиеся функциональные группы на обоих концах молекулы,
(с2) отверждающий компонент, содержащий тетралкоксисиликат или его конденсат, и
(c3) ускоряющий отверждение компонент, содержащий соединение металла.

14. Необрастающая композитная покрывающая пленка на основе органополисилоксана, формирующаяся нанесением слоями антикоррозийной покрывающей пленки (А) на эпоксидной основе, связующего покрытия (В) и отделочного покрытия (С) на основу в следующем порядке от основы к поверхности: (основа / (А)/(В)/(С)), причем связующее покрытие (В) является покрывающей пленкой, получающейся из влагоотверждающегося состава на основе органополисилоксана, содержащего:
(b1) органополисилоксан, соответствующий структурной формуле [α]

где W является гидроксильной группой (-ОН) или гидролизуемой группой как конденсирующейся функциональной группой, R¹ или R являются каждый независимо замещенной или замещенной моновалентной углеводородной группой с 1-12 атомами углерода, множественные R¹ или R могут быть одинаковыми или различными, n - целое число, равное 5 или более и а=0, 1 или 2; и/или
(b2) отверждающийся состав, полученный контактной обработкой с нагреванием или без нагревания органополисилоксана, соответствующего структурной формуле [α], и наполнительного пигмента, выбирающегося из группы, состоящей из диоксида кремния, карбоната кальция, талька, слюды, глины, каолина и сульфата бария, и
(b3) силановый соединительный агент, и
отделочного покрытия (С), представляющего собой покрывающую пленку, формирующуюся из трехкомпонентного отверждающегося состава на основе органополисилоксана, содержащего:
(с1) основной компонент, содержащий органополисилоксан, имеющий конденсирующиеся функциональные группы на обоих концах молекулы,
(с2) отверждающий компонент, содержащий тетралкоксисиликат или его конденсат, и
(с3) ускоряющий отверждение компонент, содержащий соединение металла.

15. Необрастающая композитная покрывающая пленка на основе органополисилоксана, формирующаяся нанесением слоями на старую необрастающую покрывающую пленку (G) антикоррозийной покрывающей пленки (А) на эпоксидной основе, связующего покрытия (В) и отделочного покрытия (С) на основу в следующем порядке от основы к поверхности: (основа / (G)/(А)/(В)/(С)), причем связующее покрытие (В) является покрывающей пленкой, получающейся из влагоотверждающегося состава на основе органополисилоксана, содержащего:
(b1) органополисилоксан, соответствующий структурной формуле [α]

где W является гидроксильной группой (-ОН) или гидролизуемой группой как конденсирующейся функциональной группой, R¹ и R являются каждый независимо незамещенной или замещенной моновалентной углеводородной группой с 1-12 атомами углерода, множественные R¹ или R могут быть одинаковыми или различными, n - целое число, равное 5 или более и а=0, 1 или 2; и/или
(b2) отверждающийся состав, полученный контактной обработкой с нагреванием или без нагревания органополисилоксана, соответствующего структурной формуле [α], и наполнительного пигмента, выбирающегося из группы, состоящей из диоксида кремния, карбоната кальция, талька, слюды, глины, каолина и сульфата бария, и
(b3) силановый соединительный агент, и
отделочного покрытия (С), представляющего собой покрывающую пленку, формирующуюся из трехкомпонентного отверждающегося состава на основе органополисилоксана, содержащего:
(с1) основной компонент, содержащий органополисилоксан, имеющий конденсирующиеся функциональные группы на обоих концах молекулы,
(с2) отверждающий компонент, содержащий тетралкоксисиликат или его конденсат, и
(с3) ускоряющий отверждение компонент, содержащий соединение металла.

16. Необрастающая композитная покрывающая пленка на основе органополисилоксана по п.15, у которой старая необрастающая покрывающая пленка (G) является, по меньшей мере, одной из необрастающих покрывающих пленок, выбранных из группы, состоящей из следующих необрастающих покрывающих пленок:
(g1) необрастающая покрывающая пленка, сформированная из необрастающей краски против налипания, содержащей сополимер силилового эфира ненасыщенной карбоновой кислоты,
(g2) необрастающая покрывающая пленка, сформированная из необрастающей краски, содержащей несшивающий или сшивающий сополимер, имеющий блок соли металла (мет)акриловой кислоты,
(g3) необрастающая покрывающая пленка на основе оловоорганического полимера, и
(g4) необрастающая покрывающая пленка, сформированная из необрастающей краски, содержащей одну или более растворимых в воде смол, выбирающихся из канифоли и ее производных.

17. Необрастающая композитная покрывающая пленка на основе органополисилоксана по п.15, у которой старая необрастающая покрывающая пленка (G) является необрастающей покрывающей пленкой (g4), формирующейся из необрастающей краски, содержащей (i) одну или более растворимых в воде смол, выбирающихся из канифоли и ее производных, и (ii) одну или более растворимых в воде смол, выбирающихся из винилхлоридной смолы, модифицированной винильной смолы, эпоксидной смолы, акриловой смолы, несшитого или сшитого сополимера, имеющего блок соли металла (мет)акриловой кислоты, и сополимера силилового эфира ненасыщенной карбоновой кислоты.

18. Необрастающая композитная покрывающая пленка на основе органополисилоксана по п.16, у которой необрастающая покрывающая пленка (g1), формирующаяся из необрастающей краски, содержащей сополимер силилового эфира ненасыщенной карбоновой кислоты, является необрастающей покрывающей пленкой, формирующейся из необрастающей краски, содержащей сополимер силилового эфира, имеющий составляющий блок, полученный из силил(мет)акрилата, представленного следующей формулой:

где R¹ является водородом или метиловой группой, a R², R³ и R⁴ каждый является алкильной группой.

19. Необрастающая композитная покрывающая пленка на основе органополисилоксана по п.16, у которой необрастающая покрывающая пленка (g2), формирующаяся из необрастающей краски, содержащей несшитый или сшитый сополимер, имеющий блок соли металла (мет)акриловой кислоты, является необрастающей покрывающей пленкой, формирующейся из необрастающей краски, содержащей сополимер, имеющий составляющий блок, полученный из ди(мет)акрилата металла органической одноосновной кислоты, представленного формулой

где М является двухвалентным металлом, R¹ являются водородом или метиловой группой, а R² является остатком органической одноосновной кислоты.

20. Необрастающая композитная покрывающая пленка на основе органополисилоксана по п.16, у которой необрастающая покрывающая пленка (g2), формирующаяся из необрастающей краски, содержащей сшитый сополимер, имеющий блок соли металла (мет)акриловой кислоты, является необрастающей покрывающей пленкой, формирующейся из необрастающей краски, содержащей сшитый сополимер, имеющий составляющий блок, полученный из ди(мет)акрилата металла, представленного формулой

где М является двухвалентным металлом, а каждый из двух R¹ являются независимо друг от друга водородом или метиловой группой.

21. Необрастающая композитная покрывающая пленка на основе органополисилоксана по любому из пп.13-15, у которой соединение (с3) металла в трехкомпонентном отверждающемся составе на основе органополисилоксана для формирования отделочного покрытия (С) является оловоорганическим соединением.

22. Необрастающая композитная покрывающая пленка на основе органополисилоксана по любому из пп.13-15, у которой, по меньшей мере, один компонент из компонента (с1), компонента (с2) и компонента (с3) трехкомпонентного отверждающегося состава на основе органополисилоксана для формирования отделочного покрытия (С) дополнительно содержит органополисилоксан (с4), не имеющий конденсирующихся функциональных групп.

23. Необрастающая композитная покрывающая пленка на основе органополисилоксана по любому из пп.13-15, у которой влагоотверждающийся состав на основе органополисилоксана для формирования связующего покрытия (В) дополнительно содержит аминосилановое соединение в качестве силанового соединительного агента (b3).

24. Необрастающая композитная покрывающая пленка на основе органополисилоксана по любому из пп.13-15, у которой влагоотверждающийся состав на основе органополисилоксана для формирования связующего покрытия (В) дополнительно содержит красящий пигмент (b4).

25. Необрастающая композитная покрывающая пленка на основе органополисилоксана по любому из пп.13-15, у которой влагоотверждающийся состав на основе органополисилоксана для формирования связующего покрытия (В) дополнительно содержит соединение (b5) металла в качестве катализатора отверждения.

26. Необрастающая композитная покрывающая пленка на основе органополисилоксана по любому из пп.13-15, у которой влагоотверждающийся состав на основе органополисилоксана для формирования связующего покрытия (В) дополнительно содержит соединение олова или соединение титана в качестве соединения (b5) металла.

27. Необрастающая композитная покрывающая пленка на основе органополисилоксана по любому из пп.13-15, у которой органополисилоксан (b1), соответствующий структурной формуле [α], является органополисилоксаном, имеющим конденсирующиеся функциональные группы деоксимного типа.

28. Необрастающая композитная покрывающая пленка на основе органополисилоксана по любому из пп.13-15, у которой отверждающийся состав (b2) является отверждающимся составом, формирующимся тепловой обработкой диоксида кремния и органополисилоксана (b1), соответствующего структурной формуле [α].

29. Необрастающая композитная покрывающая пленка на основе органополисилоксана по любому из пп.13-15, у которой отверждающийся состав (b2) является отверждающимся составом, формирующимся тепловой обработкой диоксида кремния и органополисилоксана (b1), соответствующего структурной формуле [α], при температуре не ниже 100°С.

30. Необрастающая композитная покрывающая пленка на основе органополисилоксана по любому из пп.13-15, у которой отверждающийся состав (b2) содержит как отверждающийся состав (j), формирующийся контактной обработкой с нагреванием органополисилоксана, соответствующего структурной формуле [α], и наполнительного пигмента, так и отверждающийся состав (k), формирующийся их контактной обработкой без нагревания.

31. Необрастающая композитная покрывающая пленка на основе органополисилоксана по любому из пп.13-15, у которой компонент (b2) содержится в количестве от 1 до 100 частей по массе в расчете на 100 частей по массе компонента (b1).

32. Необрастающая композитная покрывающая пленка на основе органополисилоксана по любому из пп.13-15, у которой диоксид кремния содержит гидрофобный диоксид кремния (i), и диоксид кремния содержит гидрофобный диоксид кремния (i), и гидрофильный диоксид кремния (ii), причем гидрофобный диоксид кремния (i) и гидрофильный диоксид кремния (ii) содержатся в отношении по массе от 1/99 до 99/1.

33. Необрастающая композитная покрывающая пленка на основе органополисилоксана по любому из пп.13-15, у которой диоксид кремния содержит только гидрофобный диоксид кремния (i).

34. Необрастающая композитная покрывающая пленка на основе органополисилоксана по любому из пп.13-15, у которой антикоррозийная покрывающая пленка (А) на эпоксидной основе или уплотнительное покрытие (А) на эпоксидной основе содержит силановый соединительный агент.

35. Корабль, имеющий поверхность, которая имеет связующее покрытие по п.1, нанесенное путем окраски, или которая покрыта необрастающей композитной покрывающей пленкой на основе органополисилоксана по любому из пп.13-15.

36. Подводная конструкция, имеющая поверхность, при окраске которой используется связующее покрытие по любому из пп.1-12, или которая покрывается необрастающей композитной покрывающей пленкой на основе органополисилоксана по любому из пп.13-15.