АНТИКОРРОЗИЙНЫЙ ПОКРЫВАЮЩИЙ СОСТАВ С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ НЕЛЕТУЧИХ КОМПОНЕНТОВ, БЫСТРО ОТВЕРЖДАЮЩИЙСЯ АНТИКОРРОЗИЙНЫЙ ПОКРЫВАЮЩИЙ СОСТАВ С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ НЕЛЕТУЧИХ КОМПОНЕНТОВ, СПОСОБ ПОКРЫТИЯ КОРАБЛЯ ИЛИ ПОДОБНОЙ КОНСТРУКЦИИ, АНТИКОРРОЗИЙНАЯ ПЛЕНКА С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ НЕЛЕТУЧИХ КОМПОНЕНТОВ И БЫСТРО ОТВЕРЖДАЮЩАЯСЯ АНТИКОРРОЗИЙНАЯ ПЛЕНКА С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ НЕЛЕТУЧИХ КОМПОНЕНТОВ, ПОЛУЧАЕМЫЕ ПРИ ПОКРЫТИИ, И КОРАБЛЬ И ПОДВОДНАЯ КОНСТРУКЦИЯ, ПОКРЫТЫЕ ЭТИМИ ПЛЕНКАМИ Российский патент 2009 года по МПК C09D163/00 C09D5/08 C09D5/16 C09D133/00 C09D127/06 C09D157/02 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

[0001] Настоящее изобретение относится к антикоррозийному составу покрытия с высоким содержанием нелетучих компонентов, высокопрочному быстро отверждающемуся антикоррозийному составу покрытия с высоким содержанием нелетучих компонентов, способу покрытия наружной поверхности корабля с использованием этих антикоррозийных покрывающих составов, антикоррозийной пленке с высоким содержанием нелетучих компонентов и быстро отверждающейся антикоррозийной пленке с высоким содержанием нелетучих компонентов, получающимся из этих антикоррозийных покрывающих составов, кораблю, покрытому этими антикоррозийными покрывающими составами, кораблю, покрытому покрывающей пленкой, полученной по способу покрытия наружной поверхности корабля, и подводной конструкции, покрытой антикоррозийной покрывающей пленкой. Более конкретно, изобретение относится к антикоррозийному покрывающему составу с высоким содержанием нелетучих компонентов эпоксидной антикоррозийной краски, не содержащей гудрона, обладающей отличными свойствами при низком содержании растворителя, способностью отверждения при низкой температуре, антикоррозийными свойствами и межслойным склеиванием, причем их антикоррозийные свойства практически такие же, как у обычных основанных на смолах эпоксидных антикоррозийных красок.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002] При обычной окраске кораблей различные части корабля, такие как дно, наружная обшивка, открытая палуба, пустые пространства, кессон, машинное отделение, грузовой трюм, грузовой, отсеки танкера и баки с балластной водой покрываются отдельно антикоррозийными красками различных составов и брендов, затем на полученную пленку антикоррозийной краски иногда наносится связующее покрытие, а на него наносится необрастающая краска, не содержащая олова, или отделочное покрытие, например отделочное покрытие палубы.

[0003] Корабль строится путем отдельного производства различных узлов, которые затем собираются вместе, поэтому окраска должна осуществляться отдельно каждого блока в зависимости от условий работы. Однако в самих отдельных блоках необходимо окрашивать их отдельные части различными покрытиями, и по этой причине окраска становится исключительно сложной, при этом часто происходят ошибки. При таком способе окраски во многих случаях промежуток между использованием различных красок (покрытий) становится большим, и до следующего использования обычные эпоксидные покрытия с отверждением такого типа, при котором используется реакция двух жидкостей, успевают затвердеть и должны отправляться в отходы.

[0004] Если универсальная грунтовка (единственная грунтовка), обладающая отличной стойкостью против атмосферных воздействий, склеиваемостью с различными отделочными покрытиями и устойчивостью против коррозии, используется при строительстве корабля, одна грунтовка может использоваться для всех узлов, поверхности которых подвергаются обработке, и тогда сложность нанесения покрытий, ошибки, потеря составов и т.п. исключаются.

В качестве такой универсальной грунтовки предлагается антикоррозийный покрывающий состав, содержащий эпоксидную смолу, сополимер на основе винилхлорида и отверждающий агент, состоящий из полиамида или его модификаций (например, патентные документы 1 и 2).

[0005] Однако в этом антикоррозийном составе используются эпоксидная смола и отверждающий агент на основе амина в нелетучей форме. Поэтому содержание нелетучих компонентов в составе краски составляет (нелетучие компоненты в объеме) около 60%, а остальной объем составляет растворитель, т.е. около 40%.

Это достаточно высокое содержание, не удовлетворяющее требованиям действующих нормативных ограничений на выделение летучих органических соединений (ограничение на полное выделение растворителей). Другими словами, в связи с тем, что универсальная грунтовка используется в качестве единственной грунтовки для всех узлов и их окрашиваемых частей, общее количество растворителя становится большим, и это оказывает влияние на количество растворителя, выделяемое в окружающую среду. В связи с этим низкое содержание растворителя желательно с точки зрения защиты окружающей среды. С этой точки зрения, а также учитывая ограничения на эмиссию летучих органических веществ (ограничение на полное выделение растворителя), высокое содержание нелетучих компонентов (содержание нелетучих составляющих: 72-100% по объему) преимущественно, потому что содержание растворителя снижается, и вредное влияние на окружающую среду сокращается.

[0006] Для того чтобы окраска кораблей могла проводиться и в зимний период или в холодных регионах, антикоррозийная краска должна отверждаться при низких температурах. Однако обычные антикоррозийные краски имеют различные скорости отверждения в зависимости от температуры, и потому необходимо использовать два типа красок, имеющих различный состав, а именно отдельную краску для летнего периода и краску для зимнего периода. Для того чтобы краска могла использоваться в качестве краски для зимнего периода, добавлялся ускоритель отверждения, такой как третичный амин, и краска приобретала хорошую способность к отверждению при низких температурах и могла использоваться без проблем, но у покрывающей пленки понижалось склеиваемость с различными отделочными покрывающими пленками, антикоррозийные свойства, и т.п.

[0007] В качестве основанной на эпоксидной смоле антикоррозийной краски с высоким содержанием нелетучих компонентов был разработан антикоррозийный покрывающий состав, содержащий жидкую эпоксидную смолу типа бисфенола А и основанного на амине отверждающего агента, в котором используется алифатический полиамин, алициклический полиамин, ароматический полиамин, полиамид и подобные полимеры одиночно или в комбинации (например, как предлагается в патентном документе 3).

Эта антикоррозийная краска с высоким содержанием нелетучих компонентов около 80% по массе и содержанием растворителя около 20% по массе имеет очень низкое содержание растворителя и может использоваться в соответствии с нормативами по летучим органическим соединениям. Кроме того, для повышения отверждаемости при низких температурах в зимний период использовались отверждающие агенты, полученные реакцией Манниха конденсации соединений фенолов, альдегидов и аминов, их аддуктов, отверждающих агентов типа соединений Манниха (фенолкамин), также полученных реакцией Манниха конденсации карданола, альдегидов и соединений аминов, их аддуктов, и т.п. Благодаря использованию этих отверждающих агентов типа соединений Манниха получаются антикоррозийные краски с отличными антикоррозийными свойствами и отверждением при низких температурах.

[0008] Однако, несмотря на использование этих отверждающих агентов типа соединений Манниха, требуются дальнейшие улучшения с целью повышения сопротивляемости эрозии, сцепления с различными отделочными покрывающими пленками и т.п., которые требуются от универсальной грунтовки, в отношении состава антикоррозийной краски, описываемого в патентном документе 3.

В том случае, когда сначала используется антикоррозийная краска, а затем наносится отделочное покрытие на полученную покрывающую пленку, эта операция нанесения отделочного покрытия осуществляется через определенный промежуток времени (временной интервал). В случае рассмотренных выше антикоррозийных красок, они обладают слабым сцеплением с отделочной покрывающей пленкой, если этот интервал значителен. Если интервал перед нанесением отделочного покрытия стремятся сократить, возникают проблемы, связанные с усложнением процесса и неудачами.

Патентный документ 1: японская открытая патентная публикация №211464/998.

Патентный документ 2: японская открытая патентная публикация №259351/1998.

Патентный документ 3: японская открытая патентная публикация № 80564/2002.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ПРОБЛЕМЫ, РЕШАЕМЫЕ ИЗОБРЕТЕНИЕМ

[0009] Настоящее изобретение ставит задачу решения таких проблем, которые присущи решениям, известным в уровне техники, и которые указаны выше, и целью настоящего изобретения является создание антикоррозийного покрывающего состава с высоким содержанием нелетучих компонентов (содержание нелетучих компонентов от 72 до 100% по объему), который имеет низкое содержание растворителя и отличные свойства при таком низком содержании растворителя, обладает отличными антикоррозийными свойствами, сопротивляемостью эрозии и склеиваемостью с различными отделочными красками, и который может наноситься на различные части корабля в качестве единственного типа антикоррозийной краски без изменения при переходе от одной части к другой (состав, количественное соотношение компонентов).

[0010] Другое назначение изобретения состоит в предложении антикоррозийного покрывающего состава с высоким содержанием нелетучих компонентов, пригодного для всех сезонов, который может наноситься независимо от сезонов и температур благодаря быстрому высыханию и достаточной жизнеспособности, и который имеет особо отличную отверждаемость при низких температурах (не более 0°С).

[0011] Другим назначением изобретения является создание антикоррозийной краски, не содержащей тяжелых смол, имеющей при нанесении высокое содержание нелетучих компонентов и низкое содержание растворителя, позволяющей проводить нанесение покрытия дважды в день (в 1 день 2 покрытия, 2 покрытия/день), имеющей свойства, определяющиеся высоким содержанием нелетучих компонентов, быстрым отверждением и отверждением при низких температурах, способностью быстро формировать толстые покрывающие пленки, повышать производительность работ при окраске и улучшать окружающую среду для рабочих, формировать покрывающую пленку, имеющую отличные антикоррозийные свойства и межслойное сцепление, обладать антикоррозийными свойствами, близкими к таким свойствам обычных основанных на эпоксидной смоле антикоррозийных красок, содержащих тяжелые смолы, и возможностью использования на различных частях корабля, включая грузовые трюмы и балластные цистерны.

[0012] Еще одной целью изобретения является антикоррозийная покрывающая пленка с высоким содержанием нелетучих компонентов, получающейся из рассмотренного выше антикоррозийного покрывающего состава, и окрашенный корабль, покрытый пленкой, образующейся в процессе окраски его наружных поверхностей.

СРЕДСТВА ДЛЯ РЕШЕНИЯ ПРОБЛЕМ

[0013] Первый антикоррозийный покрывающий состав с высоким содержанием нелетучих компонентов в соответствии с настоящим изобретением представляет собой состав краски, содержащий:

(A) главный компонент, представляющий собой (а1) эпоксидную смолу, и

(B) отверждающий компонент, представляющий собой (b1) алициклический отверждающий компонент на основе амина, причем главный компонент (А) и/или отверждающий компонент (В) содержит, по меньшей мере, одну из следующих добавок (а2) и следующих модификаторов (ab) покрывающей пленки:

[0013] (а2) - по меньшей мере, одна добавка, выбирающаяся из группы, состоящей из (а2-1) реактивного разбавителя, имеющего эпоксидную группу, и (а2-2) модифицированной эпоксидной смолы, и

(ab) по меньшей мере, один модификатор покрывающей пленки, выбирающийся из группы, состоящей из нефтеполимерной смолы, ксилоловой смолы, кумароновой смолы, терпен-феноловой смолы и сополимера на основе винилхлорида.

Вторым антикоррозийным покрывающим составом в соответствии с данным изобретением является состав краски, содержащий:

(A) главный компонент, представляющий собой (а1) эпоксидную смолу, и

(B) отверждающий компонент, представляющий собой (b2) отверждающий компонент типа соединения Манниха,

причем главный компонент (А) и/или отверждающий компонент (В) содержит, по меньшей мере, одну из указанных выше добавок (а2) и указанный выше модификатор (ab) покрывающей пленки.

[0015] В первом и во втором составе в соответствии с данным изобретением желательно, чтобы главный компонент (А) дополнительно содержал (a3) полимеризующийся мономер (мет)акрилата в дополнение к эпоксидной смоле (а1) и "по меньшей мере, одна добавка (а2), выбирающаяся из группы, состоящей из реактивного разбавителя (а2-1), имеющего эпоксидную группу, и (а2-2) модифицированной эпоксидной смолы (а2-2)".

В первом и втором составе в соответствии с данным изобретением преимущественно главный компонент (А) содержит эпоксидную смолу (а1), добавку (а2) или модификатор (ab), и, при необходимости, полимеризующийся мономер (a3) (мет)акрилата (как указывается в Примерах 1-15 и Таблицах 1-2), или главный компонент (А) содержит эпоксидную смолу (а1), добавку (а2) и, при необходимости, полимеризующийся мономер (a3) (мет)акрилата (как указывается в Примерах 16-18 и Таблице 7), и отверждающий компонент (В) содержит модификатор (ab) покрывающей пленки.

[0016] В антикоррозийных покрывающих составах в соответствии с данным изобретением содержание нелетучих компонентов в покрывающем компоненте, формирующем пленку, преимущественно составляет от 72 до 100% по объему, особо преимущественно от 75 до 85% по объему.

Состав грунтового покрытия в соответствии с данным изобретением представляет собой один из рассмотренных выше антикоррозийных покрывающих составов с высоким содержанием нелетучих компонентов.

[0017] Первый антикоррозийный быстро отверждающийся покрывающий состав с высоким содержанием нелетучих компонентов в соответствии с данным изобретением является составом краски, содержащим:

(A) главный компонент, представляющий собой (а1) эпоксидную смолу, и

(B) отверждающий компонент, представляющий собой (b2) алициклический отверждающий компонент на основе амина,

причем главный компонент (А) и/или отверждающий компонент (В) содержит, по меньшей мере, одну из указанных выше добавок (а2) и указанного выше модификатора (ab) покрывающей пленки, и низкокипящий растворитель с точкой кипения не выше 150°С при атмосферном давлении существенно не содержится в составе краски.

[0018] Вторым антикоррозийным быстро отверждающимся покрывающим составом в соответствии с данным изобретением является состав краски, содержащий:

(A) главный компонент, представляющий собой (а1) эпоксидную смолу, и

(B) отверждающий компонент, представляющий собой (b2) отверждающий компонент типа соединения Манниха,

причем главный компонент (А) и/или отверждающий компонент (В) содержит, по меньшей мере, одну из указанных выше добавок (а2) и указанный выше модификатор (ab) покрывающей пленки, и низкокипящий растворитель с точкой кипения не выше 150°С при атмосферном давлении существенно не содержится в составе краски.

[0019] В первом и во втором антикоррозийном составе с высоким содержанием нелетучих компонентов и в первом и во втором антикоррозийном быстро отверждающемся составе с высоким содержанием нелетучих компонентов в соответствии с данным изобретением преимущественно главный компонент (А) дополнительно содержит (a3) полимеризующийся мономер (мет)акрилата в дополнение к эпоксидной смоле (а1) и "по меньшей мере, одну добавку (а2), выбирающаяся из группы, состоящей из реактивного разбавителя (а2-1), имеющего эпоксидную группу, и модифицированной эпоксидной смолы (а2-2)".

[0020] В этих антикоррозийных составах с высоким содержанием нелетучих компонентов содержание нелетучих компонентов, формирующих покрывающую пленку, преимущественно находится в пределах от 72 до 100% по объему, в антикоррозийных быстро отверждающихся составах в соответствии с данным изобретением главный компонент (А) и/или отверждяющий компонент (В) преимущественно содержит растворитель, кипящий при высокой температуре, превышающей 150°С при атмосферном давлении.

В любом из антикоррозийных покрывающих составов с высоким содержанием нелетучих компонентов и антикоррозийных быстро отверждающихся покрывающих составов с высоким содержанием нелетучих компонентов в соответствии с данным изобретением главный компонент (А) преимущественно дополнительно содержится, по меньшей мере, один наполнитель, который выбирается из группы, состоящей сульфата бария, калиевого полевого шпата и титанового белого пигмента.

[0021] В любом из антикоррозийных покрывающих составов с высоким содержанием нелетучих компонентов и антикоррозийных быстро отверждающихся покрывающих составов с высоким содержанием нелетучих компонентов в соответствии с данным изобретением главный компонент (А) преимущественно дополнительно содержит тальк.

В любом из антикоррозийных покрывающих составов с высоким содержанием нелетучих компонентов и антикоррозийных быстро отверждающихся покрывающих составов с высоким содержанием нелетучих компонентов в соответствии с данным изобретением эпоксидная смола (а1) преимущественно является смолой, выбираемой из группы, включающей эпоксидную смолу типа бисфенола А, эпоксидную смолу типа бисфенола AD и эпоксидную смолу типа бисфенола F.

[0022] В любом из антикоррозийных покрывающих составов с высоким содержанием нелетучих компонентов и антикоррозийных быстро отверждающихся покрывающих составов с высоким содержанием нелетучих компонентов в соответствии с данным изобретением реактивный разбавитель (а2-1), имеющий эпоксидную группу, преимущественно является, по меньшей мере, одним веществом, выбираемым из группы, состоящей из фенилглицидилового эфира, алкилглицидилового эфира, глицидилового эфира версатиновой кислоты, эпоксида α-олефина, 1,6-гександиолдиглицидилового эфира, неопентилгликоль-диглицидилового эфира, триметилолпропан-триглицидилового эфира, и алкилфенил-глицидилового эфира.

[0023] В любом из антикоррозийных покрывающих составов с высоким содержанием нелетучих компонентов и антикоррозийных быстро отверждающихся покрывающих составов с высоким содержанием нелетучих компонентов в соответствии с данным изобретением модифицированная эпоксидная смола (а2-2) преимущественно является эпоксидной смолой, модифицированной димерной кислотой и/или эпоксидной смола, у которой ароматическое кольцо гидрировано.

В любом из антикоррозийных покрывающих составов с высоким содержанием нелетучих компонентов и антикоррозийных быстро отверждающихся покрывающих составов с высоким содержанием нелетучих компонентов в соответствии с данным изобретением полимеризующийся мономер (a3) (мет)акрилата преимущественно является монофункциональным или полифункциональным алифатическим мономером (мет)акрилата или полифункциональным ароматическим мономером (мет)акрилата.

[0024] В любом из антикоррозийных покрывающих составов с высоким содержанием нелетучих компонентов и антикоррозийных быстро отверждающихся покрывающих составов с высоким содержанием нелетучих компонентов в соответствии с данным изобретением отверждающий агент (b2) преимущественно является отверждающим агентом типа соединения Манниха, получаемого реакцией Манниха конденсации соединения фенола, альдегида или амина или аддуктом отверждающего агента типа соединения Манниха с эпоксидной смолой.

[0025] Отверждающий агент (b2) типа соединения Манниха также преимущественно получается реакцией Манниха конденсации фенола, альдегида и полиаминоалкилбензола или алициклического полиамина.

[0026] Отверждающий агент (b2) типа соединения Манниха также преимущественно получается реакцией Манниха конденсации фенола, альдегида и одного или более аминовых соединений ксилилендиамина, изофорондиамина, норборнандиамина, диаминодициклогексилметана и бис(аминометил)циклогексана.

Отверждающий агент (b2) типа соединения Манниха также преимущественно получается реакцией Манниха конденсации фенола, альдегида и одного или более аминовых соединений метаксилилендиамина, изофорондиамина, норборнандиамина, диаминодициклогексилметана и бис(аминометил)циклогексана.

[0027] Антикоррозийный быстро отверждающийся покрывающий состав в соответствии с данным изобретением преимущественно формирует покрывающую пленку, имеющую время отверждения не более 8 часов и преимущественно срок годности для применения от 10 до 40 минут.

Первый способ окраски наружной части корабля в соответствии с данным изобретением содержит:

нанесение указанного выше антикоррозийного покрывающего состава с высоким содержанием нелетучих компонентов в качестве грунтовочного покрытия на (i) днище корабля или на (i) днище корабля и (ii) пояс ватерлиний, и

затем нанесение гидролизуемой необрастающей краски, не содержащей оловоорганического полимера, на пленку грунтового покрытия.

[0028] Второй способ окраски наружной части корабля в соответствии с данным изобретением содержит:

нанесение указанного выше антикоррозийного покрывающего состава с высоким содержанием нелетучих компонентов в качестве грунтовочного покрытия на все наружные поверхности корабля, включая (i) днище корабля, (ii) пояс ватерлиний и (iii) наружный борт, и затем нанесение гидролизуемой краски против налипания, не содержащей оловоорганического полимера, на пленку грунтового покрытия, сформированную на (i) днище корабля, (ii) поясе ватерлиний и (iii) наружном борту.

[0029] Третий способ окраски наружной части корабля в соответствии с данным изобретением содержит:

нанесение указанного выше антикоррозийного покрывающего состава с высоким содержанием нелетучих компонентов в качестве грунтовочного покрытия на все наружные поверхности корабля, включая (i) днище корабля, (ii) пояс ватерлиний и (iii) наружный борт,

затем нанесение гидролизуемой краски против налипания, не содержащей оловоорганического полимера, на пленку грунтового покрытия, сформированную на (i) днище корабля или на (i) днище корабля и (ii) поясе ватерлиний и нанесение отделочного покрытия на наружный борт (iii), и

при необходимости нанесение отделочного покрытия для пояса ватерлиний на пояс ватерлиний (ii).

[0030] В способе окраски наружной части корабля в соответствии с данным изобретением преимущественно, чтобы отделочное покрытие для наружного борта состояло, по меньшей мере, из одного покрытия, которое выбирается из покрытия на основе уретана, покрытия на основе эпоксида, покрытия на основе акрила и хлорированного покрытия на основе полиолефина, а отделочное покрытие для пояса ватерлиний состояло, по меньшей мере, из одного покрытия, которое выбирается из покрытия на основе уретана, покрытия на основе эпоксида, покрытия на основе акрила, хлорированного покрытия на основе полиолефина и гидролизуемой краски против налипания, не содержащей оловоорганического полимера.

[0031] В способе окраски наружной части корабля в соответствии с данным изобретением гидролизуемая необрастающая краска, не содержащая оловоорганического полимера, содержит сополимер триалкилсилилового сложного эфира, включающий структурные блоки, производные из триалкилсилилового сложного эфира полимеризуемой ненасыщенной карбоновой кислоты в количестве обычно от 10 до 65 мас.%, имеющие среднее значение молекулярной массы (Mn) от 1000 до 50000.

В способе окраски наружной части корабля в соответствии с данным изобретением гидролизуемая необрастающая краска, не содержащая оловоорганического полимера, преимущественно содержит смолу на основе винила, в которой органическая кислота связана с, по меньшей мере, одним концом боковой цепи через межмолекулярную связь благодаря иону металла (связь соли металла).

[0032] Способ окраски наружной части корабля в соответствии с данным изобретением содержит:

нанесение указанного выше антикоррозийного покрывающего состава с высоким содержанием нелетучих компонентов в качестве грунтовочного покрытия на все наружные поверхности корабля (А), состоящие из (i) днища корабля, (ii) пояса ватерлиний и (iii) наружного борта и всех открытых площадей (В) корабля, расположенных на верхней палубе, включая собственно (iv) палубу и (v) надстройки,

затем нанесение гидролизуемой необрастающей краски, не содержащей оловоорганического полимера, на пленку грунтового покрытия, сформированную на днище (i) корабля или на днище (i) корабля и поясе (ii) ватерлиний, нанесение отделочного покрытия для наружного борта на наружный борт (iii), и нанесение отделочного покрытия для палубы на палубу (iv).

[0033] Способ в соответствии с данным изобретением преимущественно содержит:

нанесение указанного выше антикоррозийного покрывающего состава с высоким содержанием нелетучих компонентов в качестве грунтовочного покрытия на все наружные поверхности корабля (А), состоящие из (i) днища корабля, (ii) пояса ватерлиний и (iii) наружного борта и всех открытых площадей (В) корабля, расположенных на верхней палубе, включая собственно (iv) палубу и (v) надстройки,

затем нанесение гидролизуемой необрастающей краски, не содержащей оловоорганического полимера, на пленку грунтового покрытия, сформированную на днище (i) корабля или на днище (i) корабля и поясе (ii) ватерлиний, нанесение отделочного покрытия для наружного борта на наружный борт (iii), нанесение отделочного покрытия для палубы на палубу (iv) и нанесение отделочного покрытия для надстроек на надстройки (v).

[0034] Способ в соответствии с данным изобретением преимущественно содержит:

нанесение указанного выше антикоррозийного покрывающего состава с высоким содержанием нелетучих компонентов в качестве грунтовочного покрытия на все наружные поверхности корабля (А), состоящие из (i) днища корабля, (ii) пояса ватерлиний и (iii) наружного борта и всех открытых площадей (В) корабля, расположенных на верхней палубе, включая собственно (iv) палубу и (v) надстройки,

затем нанесение необрастающей гидролизуемой краски, не содержащей оловоорганического полимера, на пленку грунтового покрытия, сформированную на днище (i) корабля или на днище (i) корабля и поясе (ii) ватерлиний, нанесение отделочного покрытия для наружного борта на наружный борт (iii), нанесение отделочного покрытия для палубы на палубу (iv), и при необходимости нанесение отделочного покрытия для пояса ватерлиний на пояс (ii) ватерлиний.

[0035] В способе окраски наружной части корабля в соответствии с данным изобретением преимущественно, чтобы отделочное покрытие для наружного борта состояло, по меньшей мере, из одного покрытия, которое выбирается из покрытия на основе уретана, покрытия на основе эпоксида, покрытия на основе акрила и хлорированного покрытия на основе полиолефина, а отделочное покрытие для палубы состояло, по меньшей мере, из одного покрытия, которое выбирается из покрытия на основе уретана, покрытия на основе эпоксида, покрытия на основе акрила и хлорированного покрытия на основе полиолефина.

[0036] В способе окраски наружной части корабля в соответствии с данным изобретением преимущественно, чтобы отделочное покрытие для наружного борта состояло, по меньшей мере, из одного покрытия, которое выбирается из покрытия на основе уретана, покрытия на основе эпоксида, покрытия на основе акрила и хлорированного покрытия на основе полиолефина, отделочное покрытие для палубы состояло, по меньшей мере, из одного покрытия, которое выбирается из покрытия на основе уретана, покрытия на основе эпоксида, покрытия на основе акрила и хлорированного покрытия на основе полиолефина, и отделочное покрытие для надстроек состояло, по меньшей мере, из одного покрытия, которое выбирается из покрытия на основе уретана, покрытия на основе эпоксида, покрытия на основе акрила и хлорированного покрытия на основе полиолефина.

В способе окраски наружной части корабля в соответствии с данным изобретением гидролизуемая необрастающая краска, не содержащая оловоорганического полимера, преимущественно является гидролизуемой краской против налипания, не содержащей оловоорганического полимера, включающей в качестве связующего компонента, по меньшей мере, одну гидролизуемую смолу, выбираемую из группы, состоящей из (i) сополимера триалкилсилилового сложного эфира, (ii) смолы, у которой органическая кислота связана с, по меньшей мере, одним концом боковой цепи смолы на основе винила через межмолекулярную связь благодаря иону металла (связь соли металла), и (iii) сополимера на основе соли металла ненасыщенной карбоновой кислоты.

[0038] В способе окраски наружной части корабля в соответствии с данным изобретением преимущественно, чтобы сополимер (i) триалкилсилилового сложного эфира, содержащийся в гидролизуемой необрастающей краске, включал структурные блоки, производные из триалкилсилилового сложного эфира полимеризуемой ненасыщенной карбоновой кислоты в количестве обычно от 10 до 65 мас.%, преимущественно от 20 до 65 мас.%, имеющие среднее значение молекулярной массы (Mn, измеряема гель-хроматографией GPC в отношении полистирола, на что будут ссылки и в дальнейшем) от 1000 до 50000.

[0039] Способ окраски антикоррозийным быстро отверждающимся покрывающим составом с высоким содержанием нелетучих компонентов в соответствии с настоящим изобретением содержит введение главного компонента (А) и отверждающего агента (В) для составления одного из приведенных выше антикоррозийных быстро отверждающихся покрывающих составов с высоким содержанием нелетучих компонентов в смеситель по различным питающим трубопроводам, их смешивание, затем направление полученного антикоррозийного быстро отверждающегося покрывающего состава с высоким содержанием нелетучих компонентов в распылитель и покрытие выбранной поверхности этой композицией,

[0040] Первая антикоррозийная покрывающая пленка с высоким содержанием нелетучих компонентов в соответствии с настоящим изобретением формируется из любого из указанных выше антикоррозийных покрывающих составов с высоким содержанием нелетучих компонентов.

Вторая антикоррозийная быстро отверждающаяся покрывающая пленка с высоким содержанием нелетучих компонентов в соответствии с настоящим изобретением формируется из любого из указанных выше антикоррозийных быстро отверждающихся покрывающих составов с высоким содержанием нелетучих компонентов.

Первый окрашенный корабль в соответствии с настоящим изобретением является кораблем, покрытым антикоррозийной покрывающей пленкой с высоким содержанием нелетучих компонентов (первая покрывающая пленка), сформированной из любого из указанных выше антикоррозийных покрывающих составов с высоким содержанием нелетучих компонентов.

[0041] Первый окрашенный корабль в соответствии с настоящим изобретением является преимущественно кораблем, покрытым покрывающей пленкой, сформированной одним из указанных выше способов окраски наружных частей корабля.

Открытая палуба, грузовой танк, балластная цистерна покрываются антикоррозийной покрывающей пленкой с высоким содержанием нелетучих компонентов (первой покрывающей пленкой) в соответствии с настоящим изобретением, которая формируется из любого из указанных выше антикоррозийных покрывающих составов с высоким содержанием нелетучих компонентов или антикоррозийной быстро отверждающейся покрывающей пленкой с высоким содержанием нелетучих компонентов (второй покрывающей пленкой), сформированной из одного из указанных выше антикоррозийных быстро отверждающихся покрывающих составов с высоким содержанием нелетучих компонентов.

[0042] Первая подводная конструкция в соответствии с настоящим изобретением покрывается антикоррозийной покрывающей пленкой с высоким содержанием нелетучих компонентов, сформированной из любого из указанных выше антикоррозийных покрывающих составов с высоким содержанием нелетучих компонентов.

Вторая подводная конструкция в соответствии с настоящим изобретением покрывается антикоррозийной быстро отверждающейся покрывающей пленкой с высоким содержанием нелетучих компонентов, сформированной из любого из указанных выше антикоррозийных быстро отверждающихся покрывающих составов с высоким содержанием нелетучих компонентов.

[0043] Антикоррозийный покрывающий состав с высоким содержанием нелетучих компонентов в соответствии с настоящим изобретением содержит:

блок, включающий главный компонент,

и

блок, включающий указанный выше отверждающий агент, соответствующий блоку, включающему главный компонент.

РЕЗУЛЬТАТ, ПОЛУЧАЕМЫЙ С ПОМОЩЬЮ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0044] Благодаря тому, что антикоррозийный покрывающий состав с высоким содержанием нелетучих компонентов в соответствии с настоящим изобретением имеет высокое содержание нелетучих веществ и исключительно низкое содержание растворителя, он эффективен с точки зрения улучшения гигиенических условий рабочих, занимающихся окраской, и защиты окружающей среды. Кроме того, антикоррозийный покрывающий состав с высоким содержанием нелетучих компонентов в соответствии с изобретением может использоваться на различных частях корабля, причем используется один тип и количество антикоррозийной краски для каждой части корабля, и получающаяся из этой антикоррозийной краски покрывающая пленка обладает отличными антикоррозийными свойствами, стойкостью против атмосферных воздействий и сцеплением с различными пленками отделочных покрытий, причем ее свойства не ухудшаются при соединении с пленками отделочных покрытий, даже в тех случаях, когда есть длительный интервал перед нанесением отделочного покрытия.

[0045] В дополнение к указанным преимуществам всесезонный тип антикоррозийного покрывающего состава с высоким содержанием нелетучих компонентов быстро высыхает после нанесения, а также имеет достаточный срок сохранения, так что он может использоваться независимо от сезона и температуры.

В дополнение к указанным преимуществам отверждающийся при низких температурах тип антикоррозийного покрывающего состава с высоким содержанием нелетучих компонентов имеет отличную способность отверждаться при низких температурах (не выше 0°С), и благодаря этому свойству он может применяться в зимних условиях при низких температурах.

[0046] В частности, антикоррозийный быстро отверждающийся покрывающий составов с высоким содержанием нелетучих компонентов в соответствии с изобретением имеет следующие преимущества: это антикоррозийная краска, не содержащая тяжелых смол; она имеет высокое содержание нелетучих компонентов и низкое содержание растворителя в процессе окраски; она обладает такими прекрасными свойствами, вызванными высоким содержанием нелетучих компонентов, и быстрым отверждением, что позволяет проводить окраску дважды в день (2 покрытия в один день); она обладает отличной низкотемпературной стабильностью и длительных сроком сохранения; покрывающая пленка требующейся толщины может быть получена в течение короткого времени при малом количестве проходов при использовании способа окраски с повышенной эффективностью красящих операций; и получающаяся покрывающая пленка обладает отличными антикоррозийными свойствами и межслойным сцеплением, причем ее антикоррозийные свойства не уступают таким свойствам покрывающей пленки обычной эпоксидной антикоррозийной краски, основанной на тяжелых смолах, и могут с успехом применяться для покрытия различных частей корабля, таких как грузовой танк и балластная цистерна.

[0047] Антикоррозийные покрывающие составы с высоким содержанием нелетучих компонентов в соответствии с изобретением обладают отличной стабильностью при хранении, обеспечивают требующуюся стойкость при смешивании блока главного компонента с блоком отверждающего агента во время окраски, служат основой для краски, обладающей преимуществом за счет высокого содержания нелетучих компонентов и быстрым отверждением, могут эффективно формировать покрывающую пленку, имеющую отличные антикоррозийные свойства и межслойное сцепление, создающую однослойное или многослойное покрытие требующейся толщины при нанесении краски для получения указанной структуры слоев.

НАИЛУЧШИЙ СПОСОБ РЕАЛИЗАЦИИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0048] Антикоррозийный покрывающий состав с высоким содержанием нелетучих компонентов (первая краска) и антикоррозийный быстро отверждающийся покрывающий состав с высоким содержанием нелетучих компонентов (эти составы вместе иногда называют "антикоррозийный состав краски с высоким содержанием нелетучих компонентов" или "антикоррозийная краска", и мы будем использовать эти названия далее), способ окраски наружных частей корабля с использованием этих составов красок, получающаяся антикоррозийная покрывающая пленка с высоким содержанием нелетучих компонентов и антикоррозийная быстро отверждающаяся покрывающая пленка с высоким содержанием нелетучих компонентов и окрашенный корабль и окрашенная подводная конструкция, покрытые этими покрывающими пленками далее рассматриваются в деталях.

Совершенно ясно, что антикоррозийный быстро отверждающийся покрывающий состав с высоким содержанием нелетучих компонентов (вторая краска) в соответствии с изобретением может использоваться для таких же целей, как и первая краска, но преимущественно он используется для танкерных отсеков, балластных цистерн и т.п. внутри корабля. Известные эпоксидные краски на основе тяжелых смол могут использоваться для окраски (покрытия) один раз в день, в то время как эта вторая краска имеет хорошую сохраняемость и позволяет производить окраску несколько раз в течение короткого промежутка времени, например, возможно проводя такие операции дважды в день (за 1 день 2 покрытия, 2 покрытия/день). Кроме того, вторая краска имеет отличные качества в связи с высоким содержанием нелетучих компонентов, относительно быстро отверждается для работы и может отверждаться при низких температурах, позволяя рационализировать процесс и сократить время, повышая производительность.

[0050] В частности, антикоррозийный быстро отверждающийся покрывающий состав с высоким содержанием нелетучих компонентов может использоваться при принудительной подаче компонентов состава (главный компонент (А) и отверждающий компонент (В) в статичный смеситель по отдельным питающим трубопроводам, их смешивания и направления полученный антикоррозийный быстро отверждающийся покрывающий состав с высоким содержанием нелетучих компонентов в краскопульт (2-цилиндровый безвоздушный покрывающий распылитель) и покрывают основные поверхности данным составом. Взамен статичного смесителя компоненты могут перемешиваться во время транспортировки на конвейере.

[0051] Преимущественные условия для покрытия (окраски) с помощью антикоррозийного быстро отверждающегося покрывающего состава с высоким содержанием нелетучих компонентов включают, например, первичное давление (воздуха) от 1 до 5 кгс/см² и вторичное давление (для окраски) от 100 до 300 кгс/см², более преимущественно следует указать первичное давление 3 кгс/см², а вторичное давление (для окраски) 240 кгс/см², скорость подачи краскопульта от 50 до 120 см/сек, и расстояние между окрашиваемым объектом и краскопультом от 15 до 100 см.

[0052] В соответствии с настоящим изобретением при применении этого способа окраски антикоррозийным быстро отверждающимся покрывающим составом с высоким содержанием нелетучих компонентов можно контролировать сохраняемость краски в соответствии со временем высыхания/отверждения краски и процессом строительства корабля или сроками сдачи корабля, и т.п. Например, можно проводить регулирование таким образом, чтобы сохраняемость краски была 10 минут или более, а время, требующееся для высыхания/отверждения полученной покрывающей пленки, было не более 8 часов. Применяя антикоррозийный быстро отверждающийся покрывающий состав с высоким содержанием нелетучих компонентов, который можно называть "составом без летучих органических соединений", наносящийся с помощью смесительного с подачей двух жидкостей без использования воздуха устройства для нанесения покрытий, сокращающего время нанесения и существенно рационализирующего процесс окраски, возможно осуществлять два покрытия в день.

[0053] Кроме того, эта вторая краска характеризуется тем, что практически не содержит низкокипящего органического растворителя с точкой кипения не более 150°С при атмосферном давлении и практически содержит только такой органический растворитель, у которого высокая точка кипения более 150°С при атмосферном давлении, например, преимущественно бензиловый спирт (точка кипения 205,45°С), и также обладает преимуществом с точки зрения улучшения условий работы и выполнения требований нормативов по уровню летучих органических соединений, так как в составе не используются летучие органические соединения (состав, не содержащий ЛОС). Не смотря на то, что верхний предел для точки кипения органического растворителя с высокой точкой кипения специально не ограничивается, он обычно равен 350°С или ниже этой температуры.

[0054] Во второй краске (антикоррозийный быстро отверждающийся покрывающий состав с высоким содержанием нелетучих компонентов) желательно, чтобы органический растворитель с высокой точкой кипения содержался в количестве от 0,01 до 20 мас.%, преимущественно от 1 до 7 мас.%, другими словами, в количестве от 0,01 до 20 частей по массе, преимущественно от 1 до 7 частей по массе, в расчете на 100 частей по массе нелетучих компонентов (формирующих пленку компонентов), с точки зрения сохранения пригодности для нанесения и антикоррозийных свойств покрытых поверхностей обрабатываемого объекта.

[0055] Краски, которые выше названы "быстро отверждающимися красками" не используются таким способом, что их компоненты принудительно подаются в статический смеситель, где они смешиваются, а затем направляются в распылитель и наносятся, как в настоящем изобретении, а применяется "способ смешивания в наконечнике", когда компоненты (например, главный агент и отверждающий агент) смешиваются непосредственно в наконечнике распылителя и наносятся на объект. Этот способ смешивания в наконечнике применяется при окраске покрытиями с уретановыми смолами, когда используется реакция полиола или тиола с изоцианатом или покрытий с полимочевиной, когда используется реакция изоцианата с амином.

[0056] Для окраски такими покрытиями необходимо нагревание покрытия до 60°С, использование несколько шлангов и их теплоизоляция, и потому указанный выше метод до сих пор не использовался при окраске кораблей. Причина заключается в том, что окраска с использованием способа смешивания в наконечнике требует нескольких линий подачи, например, три линии: для главного агента краски, отверждающего агента краски и очищающего разбавителя. Эти вещества попадают на руки проводящих окраску рабочих, и способ смешивания в наконечнике не может применяться в блоковой системе окраски корабля с точки зрения рабочих условий.

[0057] У покрытий (красок) без растворителей, отверждаемых амином и использующих известные низкомолекулярные эпоксидные смолы (жидкие эпоксидные смолы), недостатком является соотношение между сохраняемостью и временем высыхания/отверждения получающейся покрывающей пленки.

В целом в покрытиях (красках), которые являются покрытиями, не содержащими растворителя, и использующими низкомолекулярные эпоксидные смолы и смолы на основе амина, происходит экзотермическая реакция, и после смешивания вязкость покрытий быстро повышается с подъемом температуры, и они имеют короткий период сохраняемости, что приводит к недостаткам, связанным с их пригодностью для работы.

[0058] Таким образом, можно сказать, что если сохраняемость (период времени, в течение которого вязкость не мешает работе по окрашиванию) покрытий удлиняется, что является важным фактором для работ по окрашиванию, время, требующееся для высыхания и отверждения покрывающей пленки, становится длиннее, а это неприемлемо с точки зрения ускоренного кораблестроения. С другой стороны, если время высыхания/отверждения указанных покрытий сокращается, учитывая важность потребности ускоренного кораблестроения, сохраняемость становится слишком короткой, а это является помехой в работе по окрашиванию.

Особенно при низких температурах время высыхания/отверждения покрывающей пленки имеет тенденцию увеличения, и это становится недостатком для быстрого строительства корабля.

[0059] Антикоррозийный покрывающий состав с высоким содержанием нелетучих компонентов (быстро отверждающийся антикоррозийный покрывающий состав с высоким содержанием нелетучих компонентов)

Антикоррозийные покрывающие составы с высоким содержанием нелетучих компонентов в соответствии с изобретением разделяются на антикоррозийные покрывающие составы с высоким содержанием нелетучих компонентов всесезонного типа и (отверждающиеся при низких температурах) антикоррозийные покрывающие составы с высоким содержанием нелетучих компонентов, имеющие отличную способность отверждения при низких температурах.

Из антикоррозийных покрывающих составов с высоким содержанием нелетучих компонентов антикоррозийные быстро отверждающиеся покрывающие составы с высоким содержанием нелетучих компонентов выделяются тем, что они существенно не содержат органических растворителей, имеющих точку кипения не выше 150°С, и содержат только органические высококипящие органические растворители, имеющие точку кипения выше 150°С, а также характеризуются преимущественным способом окраски и преимущественными объектами для окраски (например, отсеки танкера).

[0060] Приводящееся далее описание антикоррозийного покрывающего состава с высоким содержанием нелетучих компонентов относится и к антикоррозийному быстро отверждающемуся покрывающему составу с высоким содержанием нелетучих компонентов, если нет указания на другой покрывающий состав. Поэтому далее рассматриваются вопросы, относящиеся к ним обоим, а при необходимости то, что относится только к антикоррозийному быстро отверждающемуся антикоррозийному покрывающему составу с высоким содержанием нелетучих компонентов будет рассмотрено отдельно.

Далее рассматриваются вопросы в следующем порядке.

[0061] Антикоррозийный покрывающий состав с высоким содержанием нелетучих компонентов всесезонного типа

Всесезонный тип или отверждающийся при низких температурах тип антикоррозийного покрывающего состава с высоким содержанием нелетучих компонентов в соответствии с изобретением содержит главный компонент (А) и отверждающий агент (В). В главном компоненте (А) содержится эпоксидная смола (а1), а в отверждающем агенте (В) содержится алициклический основанный на амине отверждающий агент (b1) и/или отверждающий агент (b2) типа соединения Манниха.

[0062] В случае состава всесезонного типа в соответствии с изобретением алициклический основанный на амине отверждающий агент (b1) часто содержится в отверждающем компоненте (В) в связи с обеспечением связывания с различными отделочными покрытиями (покрывающими пленками), а в случае отверждающегося при низких температурах типа часто в отверждающем компоненте (В) содержится отверждающий агент (b2) типа соединения Манниха, потому что в этом случае получается отличная отверждаемость при низких температурах.

В этих антикоррозийных покрывающих составах, кроме того, главный компонент (А) и/или отверждающий компонент (В) содержит, по меньшей мере, одну из следующих добавок (а2) и следующих модификаторов (ab) покрывающей пленки:

[0063] (а2) - по меньшей мер, одна из добавок, выбираемых из группы, состоящей из реактивного разбавителя (а2-1), имеющего эпоксидную группу, и модифицированной эпоксидной смолы (а2-2); и

(ab) - по меньшей мере, одного модификатора покрывающей пленки, выбираемого из группы, состоящей из нефтеполимерной смолы, ксилоловой смолы, кумароновой смолы, терпеновой смолы и сополимера, основанного на винилхлориде, более преимущественной является нефтеполимерная смола.

[0,064] Таким образом, в соответствии с изобретением:

(i) только главный компонент (А) содержит, по меньшей мере, одну добавку (а2) и модификатор (ab) покрывающей пленки, а отверждающий компонент (В) их не содержит; или

(ii) только отверждающий агент (В) содержит, по меньшей мере, одну добавку (а2) их не содержит; или

(iii) оба главный компонент (А) и отверждающий компонент (В) содержат добавку (а2) и модификатор (ab) покрывающей пленки.

[0065] Принимая во внимание всесезонное применение и удобство смешивания в канистрах для бензина, преимущественно в антикоррозийном покрывающем составе с высоким содержанием нелетучих компонентов в соответствии с изобретением главный компонент (А) содержит в добавление к эпоксидной смоле, которая является существенным ингредиентом, любую из "добавок (а2), такую как содержащий эпоксидную группу реактивный разбавитель (а2-1) или модифицированная эпоксидная смола (а2-2)" и "модификатор (ab) покрывающей пленки, такой как нефтеполимерная смола", а отверждающий компонент (В) содержит ациклический полиамин (b1) и/или отверждающий агент (b2) типа соединения Манниха; преимущественно ациклический полиамин (b1), как показано в описываемых далее Примерах 1-15, данные по которым приводятся в Таблицах 1 и 2, или,

принимая во внимание низкотемпературный быстро отверждающийся антикоррозийный состав и его удобное смешивание в статическом смесителе,

преимущественно, чтобы в антикоррозийном покрывающем составе с высоким содержанием нелетучих компонентов в соответствии с изобретением главный компонент (А) содержал в дополнение к эпоксидной смоле (а1), которая является существенным ингредиентом, "добавку (а2), такую как содержащий эпоксидную группу реактивный разбавитель (а2-1) или модифицированную эпоксидную смолу (а2-2)", а отверждающий компонент (В) содержал "модификатор (ab) покрывающей пленки, такой как нефтеполимерная смола" вместе с ациклическим полиамином (b1) и/или отверждающим агентом (b2) типа соединения Манниха, как показано в описываемых далее Примерах 16-18, данные по которым приводятся в Таблице 7.

[0066] В соответствии с настоящим изобретением полимеризующийся (мет)акрилатный мономер (a3) может при необходимости содержаться в главном компоненте (А) для регулировки вязкости и т.п., но мономер (a3) не добавляется к отверждающему компоненту (В).

Первым описывается главный компонент (А).

Главный компонент (А)

В 100 частях по массе главного компонента (А) во всесезонном антикоррозийном покрывающем составе с высоким содержанием нелетучих компонентов (далее называемом "всесезонным антикоррозийным покрывающим составом"),

эпоксидная смола (а1) содержится как нелетучий компонент в количестве от 5 до 55 частей по массе, преимущественно от 10 до 50 частей по массе, более преимущественно от 15 до 45 частей по массе,

реактивный разбавитель (а2-1), содержащий эпоксидную группу в качестве добавки (а2), содержится в количестве от 0 до 20 частей по массе, преимущественно от 0 до 10 частей по массе,

модифицированная эпоксидная смола (а2-2) в качестве добавки (а2) содержится как нелетучий компонент в количестве от 0 до 50 частей по массе, преимущественно от 0 до 30 частей по массе, и

модификатор (ab) покрывающей пленки, содержащийся в количестве от 0 до 10 частей по массе, преимущественно от 0 до 5 частей по массе.

[0067] В настоящем изобретении, кроме того, желательно, чтобы во многих случаях добавка (а2), такая как реактивный разбавитель (а2-1), и модификатор (ab) покрывающей пленки, такой как нефтеполимерная смола, содержались в общем количестве ((а2)+(ab)) обычно от 1 до 20 частей по массе, преимущественно от 3 до 15 частей по массе, особо преимущественно от 5 до 15 частей по массе в расчете на 100 частей по массе главного компонента (А). Однако в настоящем изобретении любая из добавок (а2) и модификатор (ab) покрывающей пленки часто используется в указанном выше количестве, как показано в упомянутых выше Таблицах 1, 2 и 7, для повышения производительности и снижения затрат на окраску.

[0068] Всесезонный антикоррозийный покрывающий состав, в котором используется такой главный компонента (А), может применяться для различных окрашиваемых частей корабля в качестве общего типа антикоррозийной краски, даже если тип и количество антикоррозийной краски не меняется для каждой из частей корабля, и формирующаяся из этого антикоррозийного покрывающего состава покрывающая пленка имеет отличные антикоррозийные свойства, сопротивляемость погодным условиям и склеиваемость с различными пленками отделочных покрытий, причем склеиваемость с пленками отделочных покрытий не ухудшается даже тогда, когда получается большой интервал между антикоррозийным и окончательным покрытием. Кроме того, этот антикоррозийный покрывающий состав быстро отверждается после нанесения и имеет достаточный срок сохраняемости и поэтому может использоваться независимо от сезона и температур.

[0069] Ниже приводятся ингредиенты состава.

Эпоксидная смола (а1)

В качестве примера эпоксидной смолы (а1), использующейся в изобретении, можно привести полимер или олигомер, содержащий две или более эпоксидных групп в молекуле или полимер или олигомер, формирующийся реакцией с размыканием кольца эпоксидных групп.

[0070] Примеры таких эпоксидных смол (а1) включают:

эпоксидную смолу типа бисфенола А, как, например, эпоксидная смола эпихлоргидрин-бисфенол А,

эпоксидную смолу типа бисфенол AD, как, например, эпоксидная смола эпихлоргидрин-бисфенол AD,

эпоксидную смолу типа бисфенол F, как, например, эпоксидная новолачная смола, имеющая структуру, сформированную реакцией эпихлоргидрина с бисфенолом F (4',4'-метиленбисфенол),

алициклическую эпоксидную смолу, такую как 3,4-эпоксифенокси-3',4'-эпоксифенилкарбоксиметан,

бромированную эпоксидную смолу, имеющую структуру, в которой, по меньшей мере, часть атомов водорода, связанных с бензольными кольцами в эпихлоргидрин-бисфенол А эпоксидной смоле, заменены атомами брома,

алифатическую эпоксидную смолу, имеющую структуру, сформированную реакцией эпихлоргидрина с алифатическим двухосновным спиртом, и

полифункциональную эпоксидную смолу, имеющую структуру, сформированную реакцией эпихлоргидрина с три(гидроксифенил)метаном.

Из этих соединений преимущественно использовать в качестве эпоксидной смолы (а1), по меньшей мере, одну из группы, включающей эпоксидную смолу типа бисфенола А, эпоксидную смолу типа бисфенола AD и эпоксидную смолу типа бисфенола F.

[0071] В настоящем изобретении приведенные выше эпоксидные смолы могут использоваться отдельно или в смеси двух или более типов. В том случае, когда используется в комбинации два или более типов эпоксидных смол, среднее значение молекулярной массы эпоксидных смол и среднее значение эпоксидных эквивалентов приводятся ниже.

Средняя молекулярная масса эпоксидных смол зависит от условий окраски (покрытия) и отверждения (например, предполагающаяся обычная температура сушки или сушки с нагревом) получаемой краски и не может выбираться произвольно, при этом должно учитываться, что используются эпоксидные смолы, имеющие молекулярную массу от 350 до 20000, вязкость (при 25°С) не менее 12000 сП и эпоксидный эквивалент обычно от 150 до 1000 г/эквив.

[0072] Из всех эпоксидных смол преимущественно используется эпоксидная смола типа бисфенола А, имеющая эпоксидный эквивалент от 150 до 600 г/эквив., а с точки зрения регулирования содержания нелетучих компонентов желательно использовать жидкую эпоксидную смолу (эпоксидный эквивалент 150-220) или полутвердую эпоксидную смолу (эпоксидный эквивалент 250-400).

Примеры типичных эпоксидных смол типа бисфенола А, которые являются жидкими при обычных температурах, включают "Epicoat 82" (поставляется компанией Yuka-Shell Epoxy Co., Ltd, эпоксидный эквивалент 180-190, вязкость (25°С) 12000-15000 сПс), "Epicoat 828X-90" (поставляется компанией Yuka-Shell Epoxy Co., Ltd, эпоксидная смола типа 828 (продукт ксилола, NV 90%), эпоксидный эквивалент около 210), "Е-028-90Х" (поставляется компанией Ohtake-Meishin Chemical Co., Ltd, эпоксидная смола типа 828 (продукт ксилола, NV 90%), эпоксидный эквивалент около 210), и "AER260" (эпоксидная смола типа бисфенола А (жидкая при обычных температурах), поставляется компанией Asahi Kasei Epoxy Co., эпоксидный эквивалент 190, NV 100%).

[0073] Примеры эпоксидных смол, которые являются полужидкими при обычных температурах, включают "Epicoat 834-85X" (поставляется компанией Yuka-Shell Epoxy Co., Ltd, эпоксидный эквивалент 290-310, продукт ксилола, NV 85%) и "Е-834-85Х" (поставляется компанией Ohtake-Meishin Chemical Co., Ltd, эпоксидный эквивалент около 290-310, продукт ксилола, NV 85%). В настоящем изобретении эти эпоксидные смолы могут использоваться как отдельно, так и в комбинации двух или более типов.

[0074] Добавка(а2)

В качестве добавки (а2) в главный компонент А в данном изобретении используется, по меньшей мере, одна добавка, выбираемая из группы, состоящей из реактивного разбавителя (а2-1), имеющего эпоксидную группу, и модифицированной эпоксидной смолы (а2-2).

Реактивный разбавитель (а2-1). имеющий эпоксидную группу

Реактивный разбавитель (а2-1), имеющий эпоксидную группу, представляет собой реактивный разбавитель для эпоксидных смолы, способствующий ускорению отверждения при низких температурах.

[0075] Примеры таких реактивных разбавителей (а2-1) включают фенилглицидиловый эфир, алкилглицидиловый эфир (число углеродных атомов в алкильной группе 1-13), глицидиловый эфир версатиновой кислоты (R¹R²R³C-COO-Gly, R¹+R²+R³ (алкильные группы) = С8 до С10, Gly - глицидная группа), α-олефиновый эпоксид (СН₃-(СН₂)_n-Gly, n=11-13, Gly - глицидная группа), диглицидиловый эфир 1,6-гександиола (Gly-О-СН₂)₆-Gly, Gly такая же группа, как указана выше), диглицидиловый эфир неопентилгликоля (Gly-О-CH₂-С(СН₃)₂-СН₂-Gly, Gly такая же группа, как указана выше), триглицидиловый эфир триметилолпропана (СН₃-СН₂-С(СН₂-О-Gly)₃, Gly такая же группа, как указана выше), и диглицидиловый эфир алкилфенила (число атомов углерода в алкильной группе от 1 до 20, преимущественно от 1 до 5, например глицидиловый эфир метилфенила, глицидиловый эфир этилфенила, глицидиловый эфир пропилфенила).

[0076] Из приведенных выше реактивных разбавителей (а2-1) преимущественным являются алкилглицидиловый эфир и алкилфенилглицидиловый эфир, потому что у них низкая вязкость, они обладают эффектом разбавления (снижают вязкость краски), могут использоваться для получения краски с высоким содержанием нелетучих компонентов (получается краска с высоким содержанием нелетучего компонента и низким содержанием растворителя, и при этом можно получать покрывающую пленку большой толщины при небольшом числе проходов), и они могут улучшать условия окраски, имеют улучшенную сохраняемость и снижают загрязнение окружающей среды.

[0077] Указанные реактивные разбавители (а2-1) могут применяться отдельно или в комбинации двух или более типов. Примеры реактивных разбавителей (а2-1) включают "Эродил 759" (глицидиловый эфир алкила (С12-С13), поставляется Air Products and Chemicals, Inc., эпоксидный эквивалент 285) и "Carbolite NX 4764" (глицидиловый эфир алкилфенола, поставляется Carbolite Corporation, эпоксидный эквивалент 400).

[0078] Желательно, чтобы в главном компоненте (А) реактивный разбавитель (а2-1) содержался в количестве от 0 до 40% по массе, преимущественно 0-20% по массе в расчете на содержание нелетучих компонентов эпоксидной смолы (а1).

При добавлении реактивного разбавителя (а2-1) в указанном количестве, вязкость главного компонента (А), а также вязкость состава краски понижается, способствуя приготовлению краски с высоким содержанием нелетучих компонентов, и в результате можно получать антикоррозийный покрывающий состав, прекрасно отверждающийся при низкой температуре и имеющий низкое содержание растворителя.

[0079] Модифицированная эпоксидная смола (а2-2)

В качестве модифицированной эпоксидной смолы (а2-2) для использования в составах в соответствии с изобретением может применяться эпоксидная смола, модифицированная димерной кислотой или эпоксидная смола, у которой гидрируется ароматическое кольцо (называется далее "гидрированной эпоксидной смолой").

Желательно, чтобы модифицированная эпоксидная смола (а2-2) содержалась в количестве от 0 до 100% по массе, преимущественно от 0 до 50% по массе, особо преимущественно от 0 до 30% по массе в расчете на содержание нелетучего компонента эпоксидной смолы (а1).

[0080] В настоящем изобретении добавка (а2), такая как реактивный разбавитель (а2-1) и модификатор покрывающей пленки, такой как нефтеполимерная смола, обычно содержатся в общем количестве ((а2)+(ab)) от 10 до 100 частей по массе, преимущественно от 15 до 90 частей по массе в расчете на 100 частей по массе содержащихся нелетучих компонентов эпоксидной смолы (а1).

Состав краски, содержащий модифицированную эпоксидную смолу (а2-2) в указанном выше количестве имеет отличную склеиваемость с различными отделочными покрытиями даже в том случае, когда интервал перед отделочным покрытием достаточно долгий, а из такого состава краски формируется покрывающая пленка, имеющая отличную склеиваемость с покрывающей отделочной пленкой.

[0081] Эпоксидная смола, модифицированная димерной кислотой

Эпоксидная смола, модифицированная димерной кислотой, представляет собой смолу, которую получают путем модификации эпоксидной смолы (а1), причем обычно эпоксидной смолы бисфенольного типа, имеющей эпоксидный эквивалент 150-1000, преимущественно 170-700, более преимущественно 400-600, димерной кислотой. Если эпоксидный эквивалент превышает 1000, плотность сшивания получающейся отвержденной покрывающей пленки становится высоким, и антикоррозийные свойства эпоксидной смолы в пленке ухудшаются. С другой стороны, трудно синтезировать содержащую бифункциональную эпоксидную группу эпоксидную смолу бисфенольного типа, имеющую эпоксидный эквивалент менее 150.

[0082] Димерная кислота является димером ненасыщенной жирной кислоты и обычно содержит небольшое количество мономера или тримера.

В качестве ненасыщенной жирной кислоты используется соединение карбоновой кислоты, имеющее 12-24 атомов углерода (включая атомы углерода карбоксильной группы), преимущественно 16-18, и имеющее одну или более ненасыщенных связей в молекуле. Примеры таких ненасыщенных жирных кислот включают:

жирные кислоты, имеющие 1 ненасыщенную связь, такие как олеиновая кислота, элаидиновая кислота и цетолеиновая кислота;

жирные кислоты, имеющие 2 ненасыщенные связи, такие как сорбиновая кислота, линолевая кислота; и

жирные кислоты, имеющие 3 ненасыщенные связи, такие как линоленовая кислота и арахидоновая кислота.

[0083] Кроме того, используются жирные кислоты животного и растительного происхождения, такие как жирные кислоты соевого масла, таллового масла, льняного масла.

В модифицированной эпоксидной смоле (а2) степень модификации димерной кислотой находится в пределах от 4 до 30% по массе, преимущественно 5-20% по массе в расчете на эпоксидную смолу (а1). Если степень модификации менее 4% по массе, получающаяся модифицированная эпоксидная смола плохо совмещается с ароматическим растворителем и имеет недостаточную эластичность. С другой стороны, если степень модификации более 30% по массе, свойства слипания и антикоррозийные свойства эпоксидной смолы имеют тенденцию к снижению.

[0084] Модифицированная эпоксидная смола (а2), использующаяся в данном изобретении, является эпоксидной смолой, получаемой в результате реакции указанной выше эпоксидной смолы (а1) с димерной кислотой, и имеющей эпоксидный эквивалент от 150 до 1000, преимущественно 170-700, особо преимущественно 400-600. Если эпоксидный эквивалент менее 150, становится трудно синтезировать модифицированную эпоксидную смолу (а2), у которой степень модификации димерной кислотой не менее 4% по массе. С другой стороны, если эпоксидный эквивалент превышает 1000, плотность сшивания получающейся отвержденной пленки становится низкой, и антикоррозийные свойства эпоксидной смолы имеют тенденцию к снижению.

[0085] Процесс синтеза модифицированной эпоксидной смолы (а2) для применения в данном изобретении не имеет каких-либо особых ограничений, и используются способы, известные из уровня техники. Например, используется процесс, в котором эпоксидная смола, твердая или полутвердая при обычной температуре, сначала синтезируется с помощью реакции жидкой эпоксидной смолы с бисфенолом или реакции эпихлоргидрина с бисфенолом, а затем добавляется димерная кислота для осуществления реакции (двухэтапный процесс) и процесс, при котором димерная кислота, жидкая эпоксидная смола и бисфенол реагируют друг с другом одновременно (одноэтапный процесс).

[0086] В двухэтапном процессе эпоксидная смола сначала синтезируется при температуре от 50 до 250°С с использованием катализатора, который обычно используется в процессе эпоксидирования.

Примеры катализаторов, использующихся в этом синтезе, включают:

гидроксиды щелочных металлов, такие как гидроксид натрия, гидроксид калия и гидроксид лития;

соли щелочных металлов, такие как хлорид лития и карбонат дития;

третичные амины, такие как диметилбензиламин, триэтиламин и пиридин;

четвертичные соли аммония, такие, как хлорид тетраметиламмония и хлорид бензилтриметиламмония;

органические фосфорные соединения, такие как трифенилфосфин, триэтилфосфин, трифенилфосфин;

льюисовские кислоты, такие как трифторид мышьяка, хлорид алюминия тетрахлорид олова и комплекс диэтилового эфира трифторида мышьяка; и

аддукты метилиодида.

[0087] После этого к полученной указанным выше способом эпоксидной смоле добавляется заданное количество димерной кислоты, и эпоксидная смола и димерная кислота реагируют друг с другом при температуре от 100 до 200°С в присутствии катализатора, например третичного амина, четвертичной соли аммония или аддукта метилиодида. В одноступенчатом процессе, когда димерная кислота, жидкая эпоксидная смола и бисфенол реагируют друг с другом одновременно, к этим ингредиентам добавляется катализатор, например третичный амин, четвертичная соль аммония или аддукт метилиодида, и они продолжают реагировать друг с другом при температуре от 100 до 200°С для синтеза эпоксидной смолы (а2-2), модифицированной димерной кислотой.

[0088] Количество катализатора, используемого в реакции, находится в пределах от 0,01 до 10000 частей на миллион, преимущественно около 0,1 до 1000 частей на миллион.

Примеры эпоксидной смолы (а2-2), модифицированной димерной кислотой, включают "Epon Resin 874-CX-90" (поставляется Yuka-Shell Epoxy Co., Ltd, эпоксидный эквивалент 245-275, продукт ксилола, NV 90%) и "DME-111" (поставляется компанией Ohtake-Meishin Chemical Co., Ltd, эпоксидный эквивалент около 245-275, продукт ксилола, NV 90%).

Гидрированная эпоксидная смола

Гидрированная эпоксидная смола может быть получена выборочной реакцией гидрирования эпоксидной смолы, имеющей ароматическое кольцо, под давлением в присутствии катализатора.

[0089] Примеры эпоксидных смол, имеющих ароматическое кольцо, включают:

эпоксидные смолы бисфенольного типа, такие как эпоксидная смола типа бисфенола А, эпоксидная смола типа бисфенола F и эпоксидная смола типа бисфенола S;

эпоксидные смолы бисфенольного типа, такие как диглидидиловый эфир бифенола и тетраметилглидидиловый эфир бифенола;

эпоксидные смолы типа новолака, такие как эпоксидная смола нафталинового типа, фенольная новолачная эпоксидная смола, крезольная новолачная эпоксидная смола и гидроксибензальдегидная фенольная новолачная эпоксидная смола; и

полифункциональная эпоксидная смола, такая как глицидиловый эфир тетрагидроксифенилметана, глицидиловый эфир тетрагидроксибензофенона и эпоксидированный поливинилфенол.

Из этих соединений преимущественными являются жидкие гидрированные эпоксидные смолы, полученные из эпоксидной смолы типа бисфенола А, эпоксидной смолы типа бисфенола F и фенольная новолачная эпоксидная смола, причем каждая из них имеет эпоксидный эквивалент от 150 до 1000.

Гидрированная эпоксидная смола, использующаяся в данном изобретении, может готовиться одним из известных способов гидрирования. Например, эпоксидная смола, имеющая ароматическое кольцо и использующаяся в качестве исходного материала, растворяется в органическом растворителе, таком как тетрагидрофуран или диоксан, а ароматическое кольцо селективно гидрируется в присутствии катализатора, в котором родий или рутений нанесены на графит (графит с гексагональными кристаллами), и в результате получается гидрированная эпоксидная смола. Площадь поверхности использующегося к качестве носителя графита составляет не менее 10 м²/г и не более 400 м²/г. Реакция обычно проводится при давлении от 1 до 30 МПа и температуре от 30 до 150°С в течение от 1 до 2 часов. После завершения реакции катализатор удаляется фильтрованием, и осуществляется вакуумная дистилляция до тех пор, пока основанный на эфире органический растворитель не будет существенно удален, в результате чего получается гидрированная эпоксидная смола.

[0091] Такой гидрированной эпоксидной смолой является, например, продукт "Rikaresin HBE-100" (поставляется компанией New Japan Chemical Co., Ltd., диглицидиловый эфир алициклического диола, эпоксидный эквивалент 220).

Полимеризующийся мономер (мет)акрилата

В качестве полимеризующегося мономера (a3) (мет)акрилата могут использоваться известные из уровня техники мономеры, которые добавляются к описываемом далее антикоррозийном покрывающем составе с высоким содержанием нелетучих составляющих, который отверждается при низких температурах. Примеры таких мономеров включают (мет)акрилалкиловые эфиры (число атомов углерода в алкильной группе от 1 до 5), таких как метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, пропил(мет)акрилат.

[0092] Эти полимеризующиеся мономеры (a3) метакрилатов могут применяться отдельно или в комбинации двух или более типов. С точки зрения отверждаемости при низких температурах и регулирования вязкости краски полимеризующиеся мономеры метакрилатов могут при необходимости содержаться в составе краски в количестве, которое обычно составляет от 0,1 до 10% по массе, в основном в главном компоненте (А).

Модификатор (ab) покрывающей пленки

Модификатор (ab) покрывающей пленки, использующийся в данном изобретении, добавляется к обоим компонентам: главному компоненту (А) и отверждающему компоненту (В) или к одному из них при изложенных выше условиях (т.е. при условии, что, по меньшей мере, одно соединение из добавки (а2) и модификатора (ab) покрывающей пленки содержится в главном компоненте (А) и/или в отверждающем компоненте (В)). В качестве модификатора (ab) покрывающей пленки используется, по меньшей мере, одно соединение, выбираемое из группы, состоящей из нефтеполимерной смолы, ксилоловой смолы, кумароновой смолы, сополимера, основанного на терпен-феноловой смоле и винилхлориде (преимущественно из группы, состоящей из нефтеполимерной смолы и сополимера, основанного на терпен-феноловой смоле и винилхлориде), а с точки зрения доступности и удобства в обращении преимущественнее использовать нефтеполимерную смолу.

[0093] Учитывая цели и результаты настоящего изобретения, модификатор (ab) покрывающей пленки часто содержится в краске в количестве (полное количество) 0,1-30% по массе, преимущественно от около 3 до 20% по массе.

При использовании нефтеполимерной смолы, ксилоловой смолы, кумароновой смолы, терпенфенольной смолы и подобных им смол (преимущественно нефтеполимерной смолы или ксилоловой смолы) в качестве модификатора (ab) покрывающей пленки, у получающейся покрывающей пленки появляется эластичность, а при использовании сополимера, основанного на винилхлориде, покрывающая пленка приобретает лучшую склеиваемость с отделочной покрывающей пленкой даже в том случае, когда интервал перед процессом отделочного покрытия оказывается длительным.

Нефтеполимерная смола

Нефтеполимерная смола является полимером, содержащим гидроксильную группу, который получается из основного исходного материала, которым является фракция, производящаяся при перегонке нефти в качестве побочного продукта. В настоящем изобретении желательно использовать нефтеполимерную смолу, содержащую гидроксильную группу, у которой температура размягчения не выше 150°С, преимущественно не выше 100°С. Если температура размягчения нефтеполимерной смолы превышает 150°С, повышается вязкость краски, снижая производительность работ и ухудшая качество покрывающей пленки, поэтому такие температуры размягчения нежелательны.

[0094] Желательно, чтобы содержание гидроксильной группы в нефтеполимерной смоле было в пределах 0,3-2 моля, преимущественно 0,5-0,95 моля на 1 моль нефтеполимерной смолы. Если содержание гидроксильной группы менее 0,3 моля, совместимость с отверждающим компонентом (В) снижается, что отрицательно сказывается на свойствах покрывающей пленки., а если содержание гидроксильной группы превышает 2 моля, снижается сопротивляемость покрывающей пленки влаге и сопротивляемость морской воде, так что такое повышение содержания также нежелательно.

Примеры нефтеполимерных смол, использующихся в изобретении, включают ароматическую нефтеполимерную смолу, получаемую при полимеризации фракции С9 (т.е. производное стирола, индена или винилтолуола), получаемой из тяжелой нефти в качестве побочного продукта при крекинге лигроина, алифатическую нефтеполимерную смолу, получаемую полимеризацией фракции С5, такой как 1,3-пентадиен или изопрен, нефтеполимерную смолу, основанную на сополимере, получаемую сополимеризацией фракции С9 и фракции С5, алифатическую нефтеполимерную смолу, у которой часть сопряженного диена фракции С5, такая как циклопентадиен или 1,3-пентадиен, циклически полимеризуется, смолу, получаемую гидрированием ароматической нефтеполимерной смолы, и алициклическую нефтеполимерную смолу, получаемую полимеризацией дициклопентадиена. В эти нефтеполимерные смолы вводятся гидроксильные группы. Из приведенных выше нефтеполимерных смол особым преимуществом с точки зрения водостойкости и стойкости в морской воде обладает содержащая гидроксильную группу ароматическая нефтеполимерная смола.

[0095] Приведенные выше нефтеполимерные смолы могут применяться отдельно или в комбинации двух или более типов.

Примеры нефтеполимерных смол включают "Necires EPX-L" (смола, основанная на индене-стироле, торговая марка поставляется компанией Nevcin Polymetrs Co.) и "HILENOL PL-1000S" (нефтеполимерная смола из фракции С9, поставляется компанией KOLON CHEMICALS Co.).

Ксилоловая смола

Ксилоловая смола, использующаяся в изобретении, является смолой, которая синтезируется из метаксилена и формальдегида с помощью известных из уровня техники способов. Применимыми являются также ксилоловые смолы, модифицированные фенолами, такими, как бифункциональный фенол (т.е. фенол, пара-t-бутилфенол).

[0096] Примеры ксилоловых смол включают "Nikanol Y-51" и "Nikanol Y-100" (обе ксилол-формальдегидные смолы поставляются Fudow Corporation).

Кумароновая смола

Кумароновая смола является сополимером, содержащим кумароновый композиционный блок, инденовый композиционный блок и стироловый композиционный блок в основной цепи.

[0097] Кумароновая смола может модифицироваться фенолом на конце, и, по меньшей мере, часть ароматических колец кумароновой смолы могут быть гидрированными. Такие кумароновые смолы включают жидкий продукт, имеющий среднюю молекулярную массу Mn (измеряемую гельпроникающей хроматографией в отношении полистирола, на этот метод будут ссылки и в дальнейшем) от 200 до 300, и твердый продукт, имеющий среднюю молекулярную массу Mn от 600 до 800, и каждый из них может использоваться отдельно или оба могут использоваться в комбинации.

[0098] Терпенфенольная смола

Терпенфенольная смола является сополимером терпенового мономера и соединения на основе фенола. Примерами оставляющих блоков, которые являются производными терпена и составляют терпенфенольную смолу (которые далее называются "составляющими блоками на основе терпена") включают составляющие блоки, производные нециклического терпена и циклического терпена, таких как монотерпен (C₁₀H₁₆), сесквитерпен, дитерпен и тритерпен и их производные. Примеры составляющих блоков, которые являются производными соединений на основе фенола и входят в состав терпенфенольной смолы (далее называемые "составляющими блоками на основе фенола"), включают составляющие блоки на основе фенола крезол и бисфенол А.

[0099] Составляющие блоки на основе терпена могут находиться в терпенфенольной смоле отдельно или в комбинации одного или более типов. (Другими словами, терпеновые мономеры и их производные могут использоваться отдельно или в комбинации двух или более типов, а также соединения на основе фенола могут использоваться отдельно или в комбинации двух или более типов.) Составляющие блоки на основе терпена и составляющие блоки на основе фенола могут располагаться последовательно или связываться произвольно при составлении терпенфенольной смолы.

[0100] Желательно, чтобы терпенфенольная смола имела среднюю молекулярную массу (Mn, измеряемая гельпроникающей хроматографией в отношении полистирола, на этот метод будут ссылки и в дальнейшем) около 200-600, преимущественно около 300-500.

Сополимер на основе винилхлорида

Примеры сополимеров на основе винилхлорида для использования в данном изобретении включают сополимер винилхлорид/винилацетат, сополимер винилхлорид/винилпропионат, сополимер винилхлорид/алкилвиниловый эфир, сополимер винилхлорид/акрилонитрил, сополимер винилхлорид/диэтилмалеат, сополимер винилхлорид/этилен, сополимер винилхлорид/малеиновый ангидрид, сополимер винилхлорид/алкил(мет)акрилат (число атомов углерода в алкильной группе от 1 до 5), сополимер винилхлорид/стирол, сополимер винилхлорид/винилиденхлорид, сополимер винилхлорид/винилстеарат, сополимер винилхлорид/малеиновая кислота (или сложный эфир малеиновой кислоты) и сополимер винилхлорид/алифатический винил.

[0101] Могут также использоваться привитые модификации продуктов, полученные из винилхлорида с "другими мономерами", а не с винилхлоридом, и сополимеры, полученные прививкой мономера винилхлорида на "другие полимеры", а не поливинилхлорид.

Примеры других "мономеров" включают сложные эфиры алкила акриловой кислоты (число атомов углерода в алкильной группе от 1 до 5), стирол, акрилонитрил, диэтилмалеат, олефины (например, этилен, пропилен), малеиновый ангидрид, винилиденхлорид, стеариновая кислота, малеиновая кислота, сложный эфир малеиновой кислоты и алифатический винил, которые являются мономерами для формирования указанных сополимеров на основе винилхлорида.

[0102] Из приведенных выше сополимеров на основе винилхлорида особо преимущественным является сополимер винилхлорид/алкилвиниловый эфир, потому что он обладает отличным сродством с эпоксидной смолой типа бисфенола и прекрасными покрывными и антикоррозийными свойствами.

В качестве сополимера винилхлорид/алкилвиниловый эфир преимущественно используется сополимер винилхлорид/алкилвиниловый эфир, имеющий 1-10 атомов углерода, преимущественно 2-5 атомов углерода, в алкильной группе, такие как сополимер винилхлорид/изобутилвиниловый эфир, сополимер винилхлорид/изопропилвиниловый эфир или сополимер винилхлорид/этилвиниловый эфир.

[0103] Желательно, чтобы сополимер на основе винилхлорида имел среднюю молекулярную массу (Mn, измеряемая гельпроникающей хроматографией в отношении полистирола, на этот метод будут ссылки и в дальнейшем) обычно 10000-100000, преимущественно около 20000-50000, особо преимущественно 22000-40000. Когда средняя молекулярная масса находится в этих пределах, улучшается сродством с эпоксидной смолой.

[0104] Примеры сополимеров винилхлорид/изобутилвиниловый эфир в качестве сополимеров винилхлорид/алкилвиниловый эфир включают "Laroflex LR8829", "Laroflex MP25", "Laroflex MP35" и "Laroflex MP45" (коммерческие названия соединений, поставляемых компанией BASF Corporation).

Приведенные выше сополимеры на основе винилхлорида могут использоваться отдельно или в комбинации двух или более типов.

[0105] Другие ингредиенты

Главный компонент (А), который используется в данном изобретении, может при необходимости включать в качестве добавок другие ингредиенты, как пигменты, растворители, кремнийорганический аппрет, вещество, предотвращающее расслоение краски/вещество, предотвращающее оседание пигмента, пластификатор, неорганический дегидратор (стабилизатор), вещество против нарастания и другие формирующие пленку ингредиенты в пределах, которые не оказывают отрицательного влияния на результаты настоящего изобретения.

[0106] Пигмент может быть, например, наполнительным пигментом или красящим пигментом. Примеры наполнительных пигментов включают сульфат бария, калиевый полевой шпат, порошок окиси бария, кремнезем, карбонат кальция, тальк, слюда и измельченное стекло. Примеры красящих пигментов включают титановый белый пигмент, красный оксид железа, желтый оксид железа и сажу.

Что касается слюды, то преимущественно использовать ее с высоким соотношением размеров от 30 до 90 с той точки зрения, что повышается сопротивляемость покрывающей пленки образованию пузырей, снижается вероятность стекания и возникновения внутренних напряжений. Для такого высокого содержания используется слюда "Suzerite Mica 200 НК" (поставляется Kuraray Co., Ltd., соотношение 40-60) или подобные типы слюды.

[0107]

Слюда с высоким соотношением - это один из ингредиентов-пигментов, который желательно использовать в количестве обычно от 3 до 10 частей по массе на 100 частей по массе главного компонента (А). При использовании слюды в таком количестве улучшаются свойства покрывающей пленки, такие как сопротивляемость коррозии в воде и стойкость при деформациях.

Общее количество указанных выше пигментов, включая слюду, варьируется в зависимости от назначения и не может устанавливаться произвольно, но обычно они содержатся в главном компоненте (А) в полном количестве 10-75% по массе. Кроме того, они часто содержатся в полном количестве 10-75 частей по массе в 100 частях нелетучих компонентов в главном компоненте (А).

[0108] На точку кипения растворителя, использующегося в антикоррозийном покрывающем составе с высоким содержанием нелетучих компонентов, не накладывается каких-либо специальных ограничений, и могут использоваться известные растворители с точками кипения, варьирующимися в широких пределах. Примеры таких растворителей включают ксилол, толуол, MIBK, метоксипропанол, МЕК, бутилацетат, п-бутанол, изобутанол и IPA.

Приведенные выше растворители могут использоваться отдельно или в комбинации двух или более типов.

[0109] Однако в антикоррозийном быстро отверждающемся покрывающем составе с высоким содержанием нелетучих компонентов в соответствии с изобретением растворители, у которых точка кипения не выше 150°С при атмосферном давлении практически не содержатся, а используются органические растворители с точкой кипения обычно выше 150°С, преимущественно выше 200°С, при атмосферном давлении. Хотя нет особых ограничений на верхний предел для точки кипения, она обычно около 350°С или ниже.

В качестве органических растворителей с высокой точкой кипения преимущественно используются бензиловый спирт (точка кипения 205,45°С), октилфенол, резохинол и подобные им растворители, потому что они понижают вязкость и улучшают рабочие характеристики краски. Эти растворители с высокой точкой кипения используются отдельно или в комбинации двух или более типов.

[0110] На количество добавляемого в антикоррозийный быстро отверждающейся покрывающий состав с высоким содержанием нелетучих компонентов растворителя также нет особых ограничений, но когда растворитель добавляется к главному компоненту (А), желательно, чтобы его количество составляло обычно от 2 до 15% по массе, преимущественно 5-10% по массе, учитывая покрывающие и другие свойства.

Особенно в тех случаях, когда растворитель с высокой точкой кипения добавляется к главному компоненту (А) антикоррозийного быстро отверждающегося покрывающего состава с высоким содержанием нелетучих компонентов, желательно, чтобы растворитель содержался в количестве обычно от 0,1 до 20% по массе, преимущественно 0,1-15% по массе, особо преимущественно 0,1-10% по массе.

[0111] Кремнийорганический аппрет, который используется при необходимости как составляющее главного компонента (А), обычно имеет два типа функциональных групп в одной молекуле и способствует склеиванию с неорганическим основанием и снижению вязкости краски. Он может быть представлен, например, формулой:

X-Si(OR)₃ (где Х - функциональная группа, которая может вступать в реакцию с органическим веществом (примеры таких групп: аминогруппа, виниловая группа, эпоксидная группа, меркапто группа, галогенная группа или углеводородная группа, содержащая эти группы, в этой углеводородной группе может быть эфирная связь или ей подобная) или алкильной группой, и OR - углеводородная группа (например, метокси группа, этокси группа).

[0112] Примеры кремнийорганических аппретов включают "КВМ403" (γ-глицидоксипропилтриметоксисилан, поставляемый компанией Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) и "Silane S-510" (поставляемый компанией Chisso Corporation).

Когда используется кремнийорганический аппрет, желательно, чтобы его содержание составляло от 0,1 до 10 частей по массе, преимущественно 0,5-5 частей по массе в 100 частях по массе состава краски. Если используется состав краски, содержащий кремнийорганический аппрет в указанном количестве в главном компоненте (А), покрывные свойства пленки, такие как прилипание, улучшаются, и особенно в случае антикоррозийного покрывающего состава с высоким содержанием нелетучих компонентов снижается вязкость, улучшая тем самым условия нанесения.

[0113] В качестве вещества против наплывов/против схватывания (тиксотропного агента) используются такие тиксотропные агенты как полиамидный парафин, полиэтиленовый парафин или тиксотропный агент, основанный на бентоните.

Примеры таких веществ против наплывов/против схватывания включают "Disperon 4200-20" и "Disperon A630-20X" (поставляются компанией Kusumoto Chenicals, Ltd.) и "ASAT-250F" (поставляется компанией Ito Seiyu K.K.).

[0114] Главный компонент (А) в соответствии с изобретением может готовиться смешиванием приведенных выше ингредиентов с использованием обычных способов.

Отверждающий компонент (В)

Отверждающий компонент (В) для использования во всесезонном антикоррозийном покрывающем составе в соответствии с изобретением содержит алициклический основанный на амине отверждающий агент (b1) и, при необходимости, дополнительно содержит упоминавшийся выше модификатор (ab) покрывающей пленки.

[0115] Алициклический основанный на амине отверждающий агент (b1) содержится как твердый компонент в количестве от 20 до 100 частей по массе, преимущественно 30-90 частей по массе, особо преимущественно 50-80 частей по массе, в 100 частях отверждающего компонента (В).

Особенно в тех случаях, когда антикоррозийный быстро отверждающийся покрывающий состав с высоким содержанием нелетучих компонентов содержит алициклический основанный на амине отверждающий агент (b1), этот отверждающий агент (b1) содержится в качестве твердого компонента в количестве от 5 до 100 частей по массе, преимущественно 8-90 частей по массе, особо преимущественно 10-50 частей по массе, в 100 частях по массе отверждающего компонента (В).

[0116] Особенно в антикоррозийном быстро отверждающемся покрывающем составе с высоким содержанием нелетучих компонентов модификатор (ab) покрывающей пленки, использующийся при необходимости, содержится в количестве от 0,1 до 50 частей по массе, преимущественно 5-40 частей по массе, особо преимущественно 15-35 частей по массе, в 100 частях по массе отверждающего компонента (В) для снижения вязкости, придания гибкости и регулирования сохраняемости.

Всесезонный антикоррозийный покрывающий состав, содержащий отверждающий компонент (В) и главный компонент (А), обеспечивает хорошую сохраняемость и может применяться вне зависимости от сезона и температуры. Покрывающая пленка, сформированная из этого антикоррозийного покрывающего состава, обладает отличными антикоррозийными свойствами, стойкость против атмосферных воздействий и склеиваемостью с различными отделочными покрывающими пленками, причем ее склейка с отделочными покрывающими пленками не ухудшается даже тогда, когда отделочная пленка наносится через длительный промежуток времени.

[0117] Алициклический основанный на амине отверждающий агент (b1)

Примеры алициклический основанного на амине отверждающего агента (b1) включают 1,4-циклогександиамин, 4,4'-метиленбициклогексиламин, 4,4'-изопропилиденбициклогексиламин, норборнандиамин (NBDA), бис(аминометил)циклогексан, диаминодициклогексилметан, изофорондиамин (IPDA), ментендиамин (MDA), аддукт норборнандиамина с эпоксидной смолой (аддукт NBDA) и аддукт изофорона с эпоксидной смолой (аддукт IPD). Могут применяться смеси этих отверждающих агентов. Норборнандиамин (NBDA) представляет собой 2,5- или 2,6-бис(аминометил)-бицикло[2,2,1]гептан, а изофорондиамин (IPDA) представляет собой 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламин.

[0118] В настоящем изобретении преимущественно используется аддукт NBDA или аддукт IPDA. Такие аддукты получают реакцией норборнандиамина или изофорондиамина с эпоксидной смолой и могут производиться, например, с помощью процесса, описываемого в Японской патентной публикации №253556/1996.

В качестве эпоксидной смолы используется смола, полученная в результате реакции бисфенола, такого, как бисфенол А или бисфенол F, с эпихлоргидрином, смола, полученная в результате реакции новолачной смолы, которая представляет собой дополнительный конденсат фенола или креозола и формальдегида, с эпихлоргидрином, и т.п., которые могут применяться отдельно или в смеси. В частности, преимущественно используется эпоксидная смола, имеющая эпоксидный эквивалент от 150 до 600 г/экв. и две или более эпоксидных групп в одной молекуле. Такая эпоксидная смола обычно жидкая или полужидкая. Из таких эпоксидных смол наибольшим преимуществом обладает глицидиловый эфир бисфенола А или глицидиловый эфир бисфенола F, который представляет собой жидкую смолу, получаемую реакцией бисфенола А или бисфенола F с эпихлоргидрином и имеющую эпоксидный эквивалент от 150 до 300 г/экв.

[0119] Из приведенных выше смол особо преимущественно применяется аддукт NBDA, потому что получающаяся покрывающая пленка быстро высыхает.

Примеры аддуктов NBDA включают "Ancamine 2597" (поставляется компанией Air Products and Chemicals, Inc., активный водородный эквивалент: 90), "NAD-1" поставляется компанией Ohtake-Meishin Chemical Co., Ltd., активный водородный эквивалент: 96) и "РТ-815" (поставляется компанией PTI Japan, активный водородный эквивалент: 90).

Примеры аддуктов IPDA включают "Ancamine 2489" (поставляется компанией Air Products and Chemicals, Inc., активный водородный эквивалент: 83), "AD-101" (поставляется компанией Ohtake-Meishin Chemical Co., Ltd., активный водородный эквивалент: 96).

[0120] В качестве алициклического основанного на амине отверждающего агента (b1) может использоваться с учетом стоимости смесь аддукта NBDA и/или аддукта IPDA с полиамидамином или его аддуктом.

Полиамидамин главным образом формируется конденсацией димерной кислоты и полиамина и имеет первую и вторую реактивные группы в молекуле. Примеры таких полиамидаминов включают "Ancamide 2050" (поставляется компанией Air Products and Chemicals, Inc., активный водородный эквивалент: 150) и "PA-290 (A)" (поставляется компанией Ohtake-Meishin Chemical Co., Ltd., активный водородный эквивалент: 277).

[0121] Другие ингредиенты

В отверждающем компоненте (В) в качестве других ингредиентов могут содержаться растворитель, пигменты и др., которые могут также быть в главном компоненте (А).

Количество добавляемого растворителя не имеет особых ограничений, но для того, чтобы регулировать вязкость, желательно добавлять от 0 до 80 частей по массе, преимущественно от 0 до 50 частей по массе, особо преимущественно от 5 до 30 частей по массе в 100 частях по массе отверждающего компонента (В).

[0122] В случае антикоррозийного быстро отверждающегося покрывающего состава с высоким содержанием нелетучих компонентов тип использующихся растворителей ограничивается указанными выше растворителями с высокой точкой кипения.

Желательно, чтобы содержание растворителя с высокой точкой кипения составляло от 0,1 до 80 частей по массе, преимущественно 1-50 частей по массе, особо преимущественно 2-30 частей по массе, в 100 частях по массе отверждающего компонента (В).

[0123] Ускоритель действия отверждающего агента является, например, третичный амин, а его примеры включают триэтаноламин (N(С₂Н₅OH)₃), диалкиламинэтанол ([СН₃(СН₂)_n]₂NCH₂OH, n - число повторений), триэтилендиамин (1,4-диазацикло(2,2,2)октан), и 2,4,6-три(диметиламинметил)фенол (С₆Н₅-(CH₂N(СН₃)₂, коммерческое название Versamine EH 30 (поставляется компанией Henkel Hakusui Corp.), торговое имя Ancamine K-54 (поставляется компанией Air Products and Chemicals, Inc.).

[0124] При добавлении ускорителя отверждения в количестве 0,1-2,0 части по массе в расчете на 100 частей по массе антикоррозийного покрывающего состава, скорость отверждения может увеличиваться. Однако, если добавлено значительное количество, есть опасность того, что снизится склеиваемость с отделочной покрывающей пленкой и гибкость получаемой покрывающей пленки, так что количество ускорителя отверждения должно быть как можно меньше.

Отверждающий компонент (В) в соответствии с изобретением может готовиться смешиванием указанных выше компонентов обычными способами.

[0125] Всесезонный тип антикоррозийного покрывающего состава в соответствии с изобретением содержит главный компонент (A) и отверждающий компонент (В), и может готовиться их смешиванием одним из известных способов.

Всесезонный тип антикоррозийного покрывающего состава в соответствии с изобретением желательно получать аккуратным добавлением к главному компоненту (А) отверждающего компонента (B) в количестве от 2 до 200 частей по массе, преимущественно 5-50 частей, особо преимущественно 8-40 частей по массе в расчете 100 частей главного компонента (А) так, чтобы объем нелетучих компонентов (содержание нелетучих веществ, в % по объему) составлял 72-100% по объему, преимущественно 75-85% по объему, PVC (концентрация пигмента в объеме) должна быть 20-50% по объему, преимущественно 30-40% по объему, и эквивалентное отношение реакции (водородный эквивалент активности амина/эпоксидный эквивалент) должно быть 0,2-2, преимущественно 0,5-0,9, особо преимущественно 0,6-0,8.

[0126] Такой всесезонного типа антикоррозийный покрывающий состав в соответствии с изобретением имеет отличное склеивание с неорганическими или органическими выпускающимися цинковыми грунтовками, быстро отверждается при температуре 20°С, может успешно отверждаться даже при температуре не выше 0°С, имеет длительную сохраняемость и преимущественно используется в качестве всесезонной основанной на эпоксидной смоле антикоррозийной краски с высоким содержанием нелетучих компонентов.

Этот всесезонного типа антикоррозийный покрывающий состав в соответствии с изобретением может наноситься на различные части корабля, при этом используется только один тип антикоррозийной краски, без смены типа или количества антикоррозийной краски при переходе от одной части корабля к другой, и получающаяся из этого антикоррозийного покрывающего состава покрывающая пленка обладает отличными антикоррозийными качествами, стойкостью к атмосферным воздействиям и склеиваемостью с различными отделочными покрывающими пленками, причем склеиваемость с различными отделочными покрывающими пленками не ухудшается, даже при длительном интервале перед нанесением отделочного покрытия. Кроме того, этот антикоррозийный покрывающий состав быстро высыхает после нанесения и обладает достаточной сохраняемостью, и поэтому он может использоваться независимо от сезона или температур.

[0127] Низкотемпературный отверждающийся антикоррозийный состав с высоким содержанием нелетучих компонентов.

Низкотемпературный отверждающийся антикоррозийный состав с высоким содержанием нелетучих компонентов в соответствии с изобретением разделяется на первый низкотемпературный отверждающийся антикоррозийный состав с высоким содержанием нелетучих компонентов и второй низкотемпературный отверждающийся антикоррозийный состав с высоким содержанием нелетучих компонентов.

Сначала описывается первый низкотемпературный отверждающийся антикоррозийный состав с высоким содержанием нелетучих компонентов.

Первый низкотемпературный отверждающийся антикоррозийный состав с высоким содержанием нелетучих компонентов.

Первый низкотемпературный отверждающийся антикоррозийный состав с высоким содержанием нелетучих компонентов в соответствии с изобретением содержит главный компонент (А) и отверждающий компонент (В). В главном компоненте (А) содержится эпоксидная смола (а1), а в отверждающем компоненте (В) содержится алициклический основанный на амине отверждающий агент (b1).

[0128] В первом низкотемпературном отверждающемся антикоррозийном составе с высоким содержанием нелетучих компонентов дополнительно главный компонент (А) и/или отверждающий компонент (В) содержат, по меньшей мере, указанную выше добавку (а2) и указанный выше модификатор (ab) покрывающей пленки, а также при необходимости могут содержать описываемый далее полимеризующийся мономер (a3) (мет)акрилата.

Более точно первый низкотемпературный отверждающийся антикоррозийный состав с высоким содержанием нелетучих компонентов представляет собой антикоррозийный покрывающий состав с высоким содержанием нелетучих компонентов, характеризующийся следующим:

Главный компонент (А) содержит эпоксидную смолу (а1) и любое соединение из "по меньшей мере, одной добавки (а2), выбираемой из группы, состоящей из реактивного разбавителя (а2-1), имеющего эпоксидную группу, и модифицированной эпоксидной смолы (а2-2)" и, "по меньшей мере, один модификатор (ab) покрывающей пленки, выбираемый из группы, состоящей из нефтеполимерной смолы, ксиленовой смолы, кумароновой смолы, терпенфенольной смолы, сополимера на основе винилхлорида" (т.е. (а2) или (ab) или оба из них (т.е. (а2)+(ab)), и при необходимости дополнительно содержит полимеризующийся мономер (a3) (мет)акрилата,

и

отверждающий компонент (В), содержащий алициклический основанный на амине отверждающий агент (b1).

[0129] В связи с тем, что отверждающий компонент (В) является тем же самым, который используется в рассмотренном выше всесезонном типе антикоррозийного покрывающего состава, его описание опускается.

Главный компонент (А)

Главный компонент (А) для использования в первом низкотемпературном отверждающемся антикоррозийном составе с высоким содержанием нелетучих компонентов содержит эпоксидную смолу (а1), "по меньшей мере, одну добавку (а2), выбираемую из группы, состоящей из реактивного разбавителя (а2-1), имеющего эпоксидную группу, и модифицированной эпоксидной смолы (а2-2), и полимеризующийся мономер (a3), а также дополнительно содержит, по меньшей мере, один модификатор (ab) покрывающей пленки, выбираемый из группы, состоящей из нефтеполимерной смолы, ксиленовой смолы, кумароновой смолы, терпенфенольной смолы, сополимера на основе винилхлорида, преимущественно, по меньшей мере, одного модификатора (ab) покрывающей пленки, выбираемого из группы, состоящей из нефтеполимерной смолы, ксиленовой смолы и сополимера на основе винилхлорида.

[0130] Желательно, чтобы в 100 частях по массе главного компонента (А) в низкотемпературном отверждающемся антикоррозийном составе с высоким содержанием нелетучих компонентов:

содержалось эпоксидной смолы (а1) в качестве твердого компонента в количестве от 5 до 50 частей по массе, преимущественно 10-40 частей по массе, особо преимущественно 15-30 частей по массе;

содержалось реактивного разбавителя (а2-1), имеющего эпоксидную группу, в количестве от 0 до 20 частей по массе, преимущественно 0-10 частей по массе;

содержалось модифицированной эпоксидной смолы (а2-2) в качестве твердого компонента в количестве от 0 до 50 частей по массе, преимущественно 0-30 частей по массе, особо преимущественно 0-15 частей по массе;

содержалось модификатора (ab) покрывающей пленки в количестве от 0 до 10 частей по массе, преимущественно 0-5 частей по массе; и

содержалось полимеризующегося мономера (a3) (мет)акрилата в количестве от 0,1 до 10 частей по массе, преимущественно 0,2-5 частей по массе; особо преимущественно 0,5-3 частей по массе.

[0131] Желательно также, чтобы в низкотемпературном отверждающемся антикоррозийном составе краски с высоким содержанием нелетучих компонентов в соответствии с изобретением добавка (а2), такая, как реактивный разбавитель (а2-1), и модификатора (ab) покрывающей пленки, такой, как нефтеполимерная смола, содержались в общем количестве ((а2)+(ab)) обычно от 1 до 20 частей по массе, преимущественно 3-15 частей по массе, особо преимущественно 5-15 частей по массе, в 100 частях по массе главного компонента (А). В настоящем изобретении любой компонент из добавки (а2) и модификатора (ab) покрывающей пленки используется в указанных количествах во многих случаях для повышения эффективности нанесения и снижения стоимости краски, как показано, например, в приводящихся далее таблицах 1, 2 и 7.

[0132] Низкотемпературный отверждающийся антикоррозийный состав с высоким содержанием нелетучих компонентов, в котором используется главный компонент (А), содержащий мономер (a3) (мет)акрилата в комбинации с отверждающим компонентом (В), обладает такими же свойствами в качестве универсальной грунтовки, как и рассмотренный ранее всесезонный основанный антикоррозийный покрывающий состав с высоким содержанием нелетучих компонентов, и может использоваться даже в зимний сезон и в холодных регионах, потому что он обладает особенно хорошими качествами отверждаться при низких температурах (0°С).

В качестве других ингредиентов, отличающихся от полимеризующегося мономера (a3) (мет)акрилата, используются такие же соединения, которые применяются в рассмотренном ранее всесезонный основанный антикоррозийный покрывающий состав с высоким содержанием нелетучих компонентов. Мономер (a3) (мет)акрилата рассматривается далее.

[0133] Полимеризующийся мономер (a3) (мет)акрилата

В качестве полимеризующегося мономер (a3) (мет)акрилата используется монофункциональный или полифункциональный алифатический мономер (мет)акрилата и/или монофункциональный или полифункциональный ароматический мономер (мет)акрилата.

Примеры монофункциональных алифатических мономеров (мет)акрилата включают метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, n-бутил (мет)акрилат, i-бутил (мет)акрилат, t-бутил (мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, лаурил(мет)акрилат, стеарил(мет)акрилат, 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, 2-гидроксипропил(мет)акрилат, 2-гидроксибутил(мет)акрилат, 4-гидроксибутил(мет)акрилат, метоксиэтил(мет)акрилат и этоксиэтил(мет)акрилат.

[0134] Полифункциональный алифатический мономер (мет)акрилата является, например, бифункциональным, трифункциональным или тетрафункциональным алифатическим мономером (мет)акрилата.

Примеры бифункциональных алифатических мономеров (мет)акрилата включают этиленгликольди(мет)акрилат, диэтиленгликольди(мет)акрилат, триэтиленгликольди(мет)акрилат, бутиленгликольди(мет)акрилат, неопентилгликольди(мет)акрилат, пропиленгликольди(мет)акрилат, 1,3-бутандиолди(мет)акрилат, 1,4-бутандиолди(мет)акрилат и 1,6-гександиолди(мет)акрилат.

[0135] Примеры трифункциональных алифатических мономеров (мет)акрилат включают триметилолпропантри(мет)акрилат, триметилолэтантри(мет)акрилат, триметилолэтанолтри(мет)акрилат и триметилолэтан три(мет)акрилат.

Примеры тетрафункциональных алифатических мономеров (мет)акрилат включают пентаэритритолтетра(мет)акрилат.

[0136] С другой стороны, примеры монофункциональных ароматических мономеров (мет)акрилата включают фенил(мет)акрилат, бензил(мет)акрилат, феноксиэтил(мет)акрилат, феноксипропил(мет)акрилат, феноксидиэтиленгликоль(мет)акрилат и феноксигидроксипропил(мет)акрилат.

[0137] Полифункциональный ароматический мономер (мет)акрилата является, например, бифункциональным ароматическим мономером (мет)акрилата, а его примеры включают 2,2-бис(мет)акрилоксифенил)пропан, 2,2-бис[4-(3-(мет)акрилокси)-2-гидроксипропоксифенил]пропан, 2,2-бис(4-(мет)акрилоксиэтоксифенил)пропан, 2,2-бис(4-(мет)акрилоксидиэтоксифенил)пропан, 2,2-бис(4-(мет)акрилокситриэтоксифенил)пропан, 2,2-бис(4-(мет)акрилокситетраэтоксифенил)пропан, 2,2-бис(4-(мет)акрилоксипентаэтоксифенил)пропан, 2,2-бис(4-(мет)акрилоксипропоксифенил)пропан, 2(4-(мет)акрилоксидиэтоксифенил)-2(4-(мет)акрилоксидиэтоксифенил)пропан, 2(4-(мет)акрилоксидиэтоксифенил)-2(4-(мет)акрилокситриэтоксифенил)пропан, 2,2-бис(4-(мет)акрилоксипропоксифенил)пропан, 2,2-бис(4-(мет)акрилоксиизопропоксифенил)пропан и 2(4-(мет)акрилоксидипропоксифенил)-2(4-(мет)акрилокситриэтоксифенил)пропан.

[0138] В настоящем изобретении приведенные выше полимеризующиеся мономеры (мет)акрилата могут использоваться отдельно или в комбинации двух или более типов.

Мономер (a3) (мет)акрилата имеет отличную реакционную способность в отношении основанного на амине отверждающего агента (b1), и таким образом, можно получать антикоррозийный покрывающий состав с высоким содержанием нелетучих компонентов, отлично отверждающийся при низких температурах.

Конкретные примеры полимеризующихся мономеров (a3) (мет)акрилата, применяющиеся в изобретении, включают "M-Cure 100" (монофункциональный ароматический акрилат, вязкость (25°С) 140 сПс, эквивалент 257-267), "M-Cure 200" (бифункциональный ароматический акрилат, вязкость (25°С) 331 сПс, эквивалент 130-140), "M-Cure 201" (бифункциональный алифатический акрилат, вязкость (25°С) 11 сПс, эквивалент 95-105), "M-Cure 300" (трифункциональный алифатический акрилат, вязкость (25°С) 100 сПс, эквивалент 112-122) и "M-Cure 400" (тетрафункциональный алифатический акрилат, вязкость (25°С) 180 сПс, эквивалент 80-90) (все указанные соединения выпускаются и поставляются компанией SARTOMER COMPANY, INC.).

[0139] Желательно, чтобы в антикоррозийном покрывающем составе с высоким содержанием нелетучих компонентов в соответствии с изобретением, отверждающимся при низких температурах, полимеризующийся мономер (a3) (мет)акрилата содержался в количестве от 0,3 до 40% по массе, преимущественно 1-25% по массе, особо преимущественно 2-10% по массе, в расчете на содержание нелетучих компонентов эпоксидной смолы (а1), и используется в количестве от 1 до 60% по массе, преимущественно 10-50% по массе, особо преимущественно 20-40% по массе в расчете на содержание нелетучих компонентов алициклического основанного на амине отверждающего агента (b1). При использовании мономер (мет)акрилата в указанных выше количествах в комбинации с алициклическим основанным на амине отверждающим агентом (b1) получаемый антикоррозийный покрывающий состав отлично отверждается при низких температурах.

[0140] При этом полимеризующийся мономер (мет)акрилата выступает в качестве ускорителя отверждения, а его группа акрилата и алициклический основанный на амине отверждающий агент (b1) отверждающего компонента (В) подвергаются реакции присоединения Майкла в антикоррозийном покрывающем составе в соответствии с приводящейся далее формулой 1. Продукт реакции Майкла не обладает особо хорошей реактивностью, которая приблизительно равняется реактивности ингредиента (b1). В добавление к этому сама реакция является реакцией отверждения. В связи с тем, что теплота этой реакции Майкла мала, не происходит термической модификации антикоррозийного покрывающего состава, и реакция протекает даже при низких температурах (не выше 0°С). Поэтому антикоррозийный покрывающий состав в соответствии с изобретением обладает улучшенной отверждаемостью при низких температурах. Этот более существенный эффект достигается введением мономера (a3) акрилата при указанных выше условиях и применением его в комбинации с алициклическим основанным на амине отверждающим агентом (b1).

[0141] Формула 1

[0142] В приведенной выше формуле R¹, R² и R³ не имеют особых ограничений и представляют основные цепи и подобные элементы указанных выше соединений.

Первый низкотемпературный антикоррозийный покрывающий состав в соответствии с изобретением содержит главный компонент (А) и отверждающий компонент (В), и может готовиться перемешиванием с использованием обычных способов.

[0143] Первый низкотемпературный антикоррозийный покрывающий состав в соответствии с изобретением преимущественно готовится добавлением соответствующим образом к главному компоненту (А) отверждающего компонента (В) в количестве от 2 до 200 частей по массе, преимущественно 5-50 частей по массе, особо преимущественно 10-40 частей по массе в расчете на 100 частей по массе главного компонента (А) таким образом, чтобы объем твердого компонента (содержание нелетучих составляющих, в % по объему) составлял 72-100% по объему, преимущественно 75-85% по объему, концентрация пигмента по объему должна быть 20-50% по объему, преимущественно 30-40% по объему, и эквивалентное отношение реакции (активный водородный эквивалент амина/эпоксидный эквивалент) должно быть 0,2-2, преимущественно 0,5-0,9, особо преимущественно 0,6-0,8.

[0144] Преимущественно антикоррозийный быстро отверждающийся покрывающий состав с высоким содержанием нелетучих компонентов готовится соответствующим добавлением к главному компоненту (А) отверждающего компонента (В) в количестве от 2 до 200 частей по массе, преимущественно 5-150 частей по массе, особо преимущественно 10-120 частей по массе в расчете на 100 частей по массе главного компонента (А) таким образом, чтобы объем твердого компонента (содержание нелетучих составляющих, в % по объему) составлял 72-100% по объему, преимущественно 75-100% по объему, концентрация пигмента по объему должна быть 20-50% по объему, преимущественно 20-40% по объему, и эквивалентное отношение реакции (активный водородный эквивалент амина/эпоксидный эквивалент) должно быть 0,2-2, преимущественно 0,5-0,9, особо преимущественно 0,7-0,9.

[0145] Полученный таким образом первый низкотемпературный антикоррозийный покрывающий состав с высоким содержанием нелетучих компонентов в соответствии с изобретением имеет отличную склеиваемость с неорганическими или органическими выпускающимися цинковыми грунтовками, может успешно отверждаться даже при температуре не выше 0°С, имеет длительную сохраняемость и преимущественно используется в качестве низкотемпературной антикоррозийной краски с высоким содержанием нелетучих компонентов.

Второй низкотемпературный отверждающийся антикоррозийный состав с высоким содержанием нелетучих компонентов.

Второй низкотемпературный отверждающийся антикоррозийный состав с высоким содержанием нелетучих компонентов в соответствии с изобретением содержит главный компонент (А) и отверждающий компонент (В). В главном компоненте (А) содержится эпоксидная смола (а1), а в отверждающем компоненте (В) содержится отверждающий агент (b2) типа соединения Манниха.

[0146] Во втором низкотемпературном отверждающемся антикоррозийном составе с высоким содержанием нелетучих компонентов дополнительно главный компонент (А) и/или отверждающий компонент (В) содержат, по меньшей мере, одну добавку (а2) из указанных выше и указанный выше модификатор (ab) покрывающей пленки, и преимущественно дополнительно содержит описываемый далее полимеризующийся мономер (a3) (мет)акрилата.

[0147] Во втором низкотемпературном отверждающемся антикоррозийном составе с высоким содержанием нелетучих компонентов представляет собой антикоррозийный покрывающий состав с высоким содержанием нелетучих компонентов, характеризующийся следующим:

главный компонент (А) содержит эпоксидную смолу (а1) и любое соединение из "по меньшей мере, одной добавки (а2), выбираемой из группы, состоящей из реактивного разбавитель (а2-1), имеющего эпоксидную группу, и модифицированной эпоксидной смолы (а2-2)" и, "по меньшей, мере один модификатор (ab) покрывающей пленки, выбираемый из группы, состоящей из нефтеполимерной смолы, ксиленовой смолы, кумароновой смолы, терпенфенольной смолы, сополимера на основе винилхлорида", а именно любую добавку (а2) и модификатор (ab) покрывающей пленки.

[0148] Более конкретный пример второго низкотемпературного отверждающегося антикоррозийного состава с высоким содержанием нелетучих компонентов характеризуется следующим:

главный компонент (А) содержит эпоксидную смолу (а1) и, по меньшей мере, любую одну из "добавок (а2), выбираемую из группы, состоящей из реактивного разбавителя (а2-1), имеющего эпоксидную группу, и модифицированной эпоксидной смолы (а2-2)" и, "по меньшей мере, один модификатор (ab) покрывающей пленки, выбираемый из группы, состоящей из нефтеполимерной смолы, ксиленовой смолы, кумароновой смолы, терпенфенольной смолы, сополимера на основе винилхлорида (преимущественно из группы, состоящей из нефтеполимерной смолы, ксиленовой смолы и сополимера на основе винилхлорида) или оба из них, и, при необходимости, дополнительно содержит полимеризующийся мономер (a3) (мет)акрилата,

и

отверждающий компонент (В), содержащий отверждающий агент (b2) типа соединения Манниха.

[0149] В другом воплощении низкотемпературного отверждающегося антикоррозийного состава с высоким содержанием нелетучих компонентов модификатор (ab) покрывающей пленки используется взамен добавки (b2).

Другими словами, еще одно воплощение низкотемпературного отверждающегося антикоррозийного состава с высоким содержанием нелетучих компонентов характеризуется тем, что:

главный компонент (А) содержит эпоксидную смолу (а1) и, по меньшей мере, один модификатор (ab) покрывающей пленки, выбираемый из группы, состоящей из нефтеполимерной смолы, ксиленовой смолы, кумароновой смолы, терпенфенольной смолы и сополимера на основе винилхлорида (преимущественно из группы, состоящей из нефтеполимерной смолы, ксиленовой смолы и сополимера на основе винилхлорида) или оба из них, и, при необходимости, дополнительно содержит полимеризующийся мономер (a3) (мет)акрилата, и

отверждающий компонент (В), содержащий отверждающий агент (b2) типа соединения Манниха.

[0150] В качестве главного компонента (А) используется такой же состав, который применяется в описанном выше всесезонном типе антикоррозийного покрывающего состава, и поэтому его описание опускается.

Отверждающий компонент (В)

Отверждающий компонент (В) для использования во втором низкотемпературном отверждающемся антикоррозийном покрывающем составе с высоким содержанием нелетучих компонентов содержит отверждающий агент (b2) типа соединения Манниха. Отверждающий агент (b2) типа соединения Манниха содержится как твердое составляющее в количестве от 20 до 100 частей по массе, преимущественно 30-90 частей по массе, особо преимущественно 50-80 частей по массе, в 100 частях по массе отверждающего компонента (В).

[0151] Покрывающая пленка из низкотемпературного отверждающегося антикоррозийного покрывающего состава, содержащая такой отверждающий компонент (В) и рассмотренный выше главный компонент (А) имеет отличные антикоррозийные свойства и способность отверждаться при 0°С, а кроме того обладает отличной устойчивостью к атмосферному воздействию и склеиваемостью с различными отделочными покрывающими пленками даже тогда, когда интервал перед нанесением отделочного покрытия достаточно длительный.

Другими ингредиентами взамен отверждающего агента (b2) типа соединения Манниха могут использоваться такие же ингредиенты, которые применяются в отверждающем компоненте (В) рассмотренного выше всесезонного антикоррозийного состава с высоким содержанием нелетучих компонентов.

Далее рассматривается отверждающий агент (Ь2) типа соединения Манниха.

[0152] Отверждающий агент (b2) типа соединения Манниха

В качестве отверждающего агента (b2) типа соединения Манниха для применения в изобретении используется отверждающий агент типа соединения Манниха, который формируется реакцией Манниха конденсации (дегидрации) фенола, например ненасыщенного содержащего заместитель фенола, соединения альдегида или амина или аддукта этого отверждающего агента типа соединения Манниха с эпоксидной смолой.

[0153] Ненасыщенным содержащим заместитель фенолом является, например фенол, у которого, по меньшей мере, одна моногидроксифенильная группа содержится в одной молекуле, и часть водородных атомов, например 1-5 атомов водорода в фенильной группе заменена ненасыщенными углеводородными группами.

Примеры ненасыщенных углеводородных групп включают алкиленовую группу с 1-20 атомами углерода и фенильную группу, содержащую алкиленовую группу.

[0154] Примеры ненасыщенных содержащих заместитель фенолов включают карданол, изопропенилфенол, диизопропенилфенол, бутенилфенол, изобутенилфенол, циклогексенилфенол, фенол, модифицированный моностиролом (С₆Н₅-СН=СН-С₆Н₄-ОН) и фенол, не модифицированный моностиролом ((С₆Н₅-СН=СН)₂-С₆Н₄-ОН). Из приведенных примеров преимущественно используется карданол.

[0155] Карданол является маслом ореха кешью, которое содержит компонент, представленный следующей формулой в количестве, например, от около 75 до 80%:

m-C₁₅H₂₇-Ph,

где Ph - фенильная группа, в боковой цепи присутствует от 0 до 3 двойных углерод-углерод связей, и ее среднее значение около 1.8.

Карданол поставляется коммерчески компанией Cardolite Corporation (агент в Японии Shinsei Shokai K.K.) под торговой маркой, например, "Cardolite NC-700" или "Cardolite NC-4708".

[0156] Желательно, чтобы альдегид имел 1-10 атомов углерода, преимущественно 1-5 атомов углерода.

Примеры таких альдегидов включают формальдегид, ацетальдегид, параформальдегид, кротональдегид, фурфурилальдегид, янтарный альдегид, ацетон и пропионалальдегид. Из них преимущественно используются формальдегид, ацетальдегид или им подобные соединения.

[0157] Соединения амина могут быть любыми алифатическими, алициклическими, ароматическими и гетероциклическими соединениями.

Примеры алифатических соединений амина включают алкиленполиамин, полиалкиленполиамин и другие алифатические полиамины. Более точно, могут использоваться алкиленполиамины, представляемые следующей формулой:

H₂N-R¹-NH₂

где R¹ - двухвалентная углеводородная группа с 1-12 атомами углерода в главной цепи, которая может иметь одну или несколько боковых цепей с углеводородными группами от 1 до 10 атомов углерода.

Примеры таких алкиленполиаминов включают метилендиамин, этилендиамин, 1,2-диаминпропан, 1,3-диаминпропан, 1,4-диаминбутан, 1,5-диаминпентан, 1,6-диамингексан, 1,7-диамингептан, 1,8-диаминоктан, 1,9-диаминнонан и 1,10-диаминдекан.

[0158] Полиалкиленполиамин представлен, например, следующей формулой:

H₂N-(C_mH_2mNH)_nH,

где m - целое число 1-10, a n - целое число 2-10, преимущественно 2-6.

Примеры таких полиалкиленполиаминов включают диэтилентриамин, дипропилентриамин, триэтилентетрамин, трипропилентетрамин, тетраэтиленпентамин, тетрапропиленпентамин, пентаэтиленгексамин, нонаэтилендекамин и триэтилгексаметилендиамин.

[0159] Примеры других алифатических полиаминов включают такие соединения, которые описываются в 24-ом столбце Японской патентной публикации №48480/1974: тетра(аминометил)метан, тетракис(2,аминоэтиламинометил)метан, 1,3-бис(2' аминоэтиламино)пропан, триэтилен-бис(триметилен)гексамин, бис(3-аминоэтил)амин и бисгексаметилентриамин (H₂N(CH₂)_nNH(CH₂)_nNH₂, n=6).

[0160] Примеры алициклических аминов включают 1,4-циклогександиамин, 4,4'-метиленбисциклогексиламин, 4,4'-изопропилиденбисциклогексиламин, норборнандиамин, бис(аминометил)цикпогексан, диаминодициклогексилметан, изофорондиамин и ментендиамин (MDA).

[0161] Примеры ароматических аминов включают бис(аминоалкил)бензол, бис(аминоалкил)нафталин, ароматический полиамин, имеющий две или более первичных аминогрупп, связанных в бензольных кольцах, и другие ароматические полиамины.

Более частные примеры ароматических аминов включают бис(цианоэтил)диэтилентриамин, о-ксилилендиамин, m-ксилилендиамин (MXDA), p-ксилилендиамин, фенилендиамин, нафтилендиамин, диаминодифенилметан, диаминодиэтилфенилметан, 2,2-бис(4-аминофенил)пропан, 4,4'-диаминодифениловый эфир, 4,4'-диаминобензофенон, 4,4'-диаминодифениловый эфир, 4,4'-диаминодифенилсульфон, 2,2'-диметил-4,4'-диаминодиэтилфенилметан, 2,4'-диаминобифенил, 2,3'-диметил-4,4'-диаминобифенил, 3,3'-диметокси-4,4'-диаминобифенил, бис(аминоэтил)нафталин.

[0162] Примеры гетероциклических аминов включают N-метилпиперазин

(СН₃-N(CH₂CH₂)₂NH), морфолин (NH(CH₂CH₂)₂O), 1,4-бис(8-аминопропил)пиперазин, пиперазин-1,4-диазациклогептан, 1-(2'-аминоэтилпиперазин), 1-[2'-(2''-аминоэтиламино)этил]пиперазин, 1,11-диазациклоэйкозан и 1,15-диазабициклооктакозан.

[0163] В качестве соединений амина в изобретении также используются ароматические амины (соединения аминов), которые описываются от строки 43 столбца 24 на странице 12 до строки 25 столбца 28 на странице 14 японской патентной публикации №48480/1974.

Кроме того, используются также диэтиламинпропиламин, применяются также полиэфирдиамин и др.

В настоящем изобретении приведенные выше соединения амина могут использоваться отдельно или в комбинации двух или более типов.

[0164] Из приведенных соединений аминов преимущественными являются алкиленполиамины и полиалкиленполиамины, принадлежащие к алифатическим соединениям амина, и более и преимущественными являются этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин и тетраэтиленпентамин.

В реакции дегидрирующей конденсации Манниха ненасыщенный содержащий заместитель-фенол, альдегид и соединение амина должны использоваться в эквивалентных молярных количествах только теоретически, но обычно в расчете на 1 моль ненасыщенного содержащего заместитель фенола альдегид берется в количестве 0,5-2,5 моля и соединение амина берется в количестве 0,5-2,5 моля, и они выдерживаются в течение около 3-12 часов при нагревании до температуры от около 50 до 180°С.

[0165] Из отверждающих агентов типа соединения Манниха, получаемых реакцией конденсации Манниха ненасыщенных содержащих заместитель фенолов, альдегидов и амина, как указывалось выше,

преимущественными являются отверждающие агенты типа соединений Манниха, сформированные реакцией конденсации Манниха указанных содержащих заместитель фенолов, альдегидов и полиаминоалкилбензола или алициклического полиамина,

более преимущественными являются отверждающие агенты типа соединения Манниха, получаемые реакцией конденсации Манниха ненасыщенных содержащих заместитель фенолов, альдегида и, по меньшей мере, одного соединения амина, выбираемого из группы, состоящей из ксилилендиамина, изофорондиамина, норборнандиамина, диаминдициклогексилметана и бис(аминометил)циклогексана, и

особо преимущественными являются отверждающие агенты типа соединения Манниха, получаемые реакцией конденсации Манниха ненасыщенных содержащих заместитель фенолов, формальдегида и, по меньшей мере, одного соединения амина, выбираемого из группы, состоящей из метоксилилендиамина, изофорондиамина изофорондиамина, норборнандиамина, диаминдициклогексилметана и бис(аминометил)циклогексана.

[0166] В реакции конденсации Манниха, например, диэтилентриамина, формальдегида и карбанола получающийся отверждающий агент типа соединения Манниха (фенолкамин) имеет следующую структуру.

[0167]

[0168] Отверждающий агент (b2) типа соединения Манниха для использования в данном изобретении может формироваться с помощью реакции конденсации (дегидрации) Манниха фенола, который может содержать насыщенный заместитель, альдегид и соединение амина.

Такой отверждающий агент типа соединения Манниха можно получать с помощью способа, описанного в японской патентной публикации №48679/1974, как и способ получения описанного выше отверждающего агента типа соединения Манниха, используя ненасыщенный содержащий заместитель фенол с тем исключением, что фенол может иметь насыщенный заместитель, альдегид и соединение амина.

[0169] Фенол, который может содержать насыщенный заместитель, может быть одноатомным или многоатомным и может быть одноциклическим или полициклическим. Примеры таких фенолов включают одноатомные одноциклические фенолы, такие как фенол, двуатомные одноциклические фенолы как резорцин и гидрохинон; двухатомные полициклические фенолы как 1,5-дигидроксинафталин, 2,7- дигидроксинафталин и 2,6-дигидроксинафталин; алкилфенол (число атомов углерода в алкильной группе: 1-10, преимущественно 1-5), бисфенол А (2,2-ди(p-гидроксифенол)пропан) и бисфенол F (ди(p-гидроксифенил)метан).

[0170] Отдельные примеры алкилфенолов включают одноатомные фенолы, такие как метилфенол (о-, m- или p-крезол), этилфенол, бутилфенол, четвертичный бутилфенол, октилфенол, нонилфенол, додецилфенол и дидонилфенол.

Отдельные примеры галогенизированных фенолов включают одноатомные фенолы, такие как хлорфенол.

[0171] Из этих соединений преимущественными являются одноатомные одноциклические фенолы.

Примеры альдегидов включают такие же альдегиды, как те, которые использовались для получения рассмотренных выше отверждающих агентов типа соединений Манниха с использованием ненасыщенного содержащего заместитель фенола. Из них преимущественными являются те же альдегиды, которые преимущественно используются для получения отверждающих агентов типа соединений Манниха, как формальдегид и ацетальдегид.

[0172] Примеры соединений амина включают те же соединения амина, которые используются для получения отверждающих агентов типа соединений Манниха с использованием ненасыщенного содержащего заместитель фенола. Из них упомянутые выше алициклические соединения амина и ароматические соединения амина являются преимущественными. В частности, в качестве ароматических аминов преимущественными являются изофорондиамин, норборнандиамин, бис(аминометил)циклогексан, диаминдициклогексилметан и аминоэтилпиперазин, а в качестве ароматических аминов преимущественными являются o-, m- или p-ксилилендиамины как алкилалкиламины и метфенилендиамин и диаминодефинилметан.

[0173] Приведенные выше соединения амина применяются отдельно или в комбинации двух или более типов.

Из отверждающих агентов типа соединения Манниха, полученных воздействием на фенолы, которые могут иметь насыщенный заместитель, альдегиды и соединения амина в реакции конденсации Манниха как рассматривалось выше,

преимущественными являются отверждающие агенты типа соединений Манниха, формирующиеся с помощью реакции конденсации Манниха указанных выше фенолов, которые могут иметь насыщенный заместитель, указанные выше альдегиды и "полиаминоалкилбензол или алициклический полиамин",

более преимущественными являются отверждающие агенты типа соединения Манниха, формирующиеся с помощью реакции конденсации Манниха фенолов, которые могут иметь насыщенный заместитель, альдегидов и, "по меньшей мере, одного соединения амина, выбранного из группы, состоящей из ксилилендиамина, изофорондиамина, норборнандиамина, диаминдициклогексилметана и бис(аминометил)циклогексана", и

особо преимущественными являются отверждающие агенты типа соединения Манниха, формирующиеся с помощью реакции конденсации Манниха фенола, формальдегида и, "по меньшей мере, одного соединение амина, выбранного из группы, состоящей из m-ксилилендиамина, изофорондиамина, норборнандиамина, диаминдициклогексилметана и бис(аминометил)циклогексана".

[0174] Отверждающий агент типа соединения Манниха (амин, модифицированный реакцией Манниха), полученный в результате реакции конденсации Манниха, например, m-ксилилендиамина (MXDA), формальдегида и фенола имеет следующую структурную формулу.

[0175]

[0176] Получаемые отверждающие агенты типа соединений Манниха обычно имеют NV от 50 до 100%, и вязкость, измеряемую вискозиметром типа Е в процессе подготовки желательно иметь в пределах 100 до 100000 сП (преимущественно от 500 до 10000 сП), потому что при таких условиях получаются отличные качества для работы и покрывающие свойства.

В настоящем изобретении в качестве отверждающего агента (b2) типа соединения Манниха также преимущественно используется аддукт указанного отверждающего агента типа соединения Манниха с эпоксидной смолой. Этот аддукт получается реакцией отверждающего агента типа соединения Манниха с эпоксидной смолой в соответствии с известными способами.

[0177] В качестве эпоксидной смолы используется смола, получаемая реакцией бисфенола, такого как бисфенол А или бисфенол F, с эпихлоргидрином, и смола, получаемая реакцией новолачной смолы, полученной реакцией конденсации фенола или крезола и формальдегида, с эпихлоргидрином и др., отдельно или в смеси.

Примеры таких отверждающих агентов (b2) типа соединений Манниха включают "Cardolite NX4918" (поставляется коммерчески компанией Cardolite Corporation, аддукт Фенолкамин), "MAD204(A)" (поставляется компанией Ohtake-Meishin Chemical Co., амин, модифицированный на основе реакции Манниха), "М-37ТВ60" (поставляется компанией Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., амин, модифицированный на основе реакции Манниха), и "IPDA Mannich Curing Agent" (поставляется Mitsui Chemicals, Inc.).

[0178] В отверждающем компоненте (В) отверждающий агент (b2) типа соединения Манниха может смешиваться с полиамидамином или его аддуктом с учетом стоимости.

Полиамидамин получают в основном конденсацией димерной кислоты с полиамином, и он имеет первую и вторую реактивные аминогруппы в молекуле. Примеры таких полиамидаминов включают "Ancamide 2050" (поставляется Air Products and Chemicals, Inc., активный водородный эквивалент 150) и "РА-290 (А) (поставляется Ohtake-Meishin Chemical Co., Ltd., активный водородный эквивалент 277).

[0179] Второй низкотемпературный отверждающийся антикоррозийный покрывающий состав в соответствии с изобретением содержит главный компонент (А) и отверждающий компонент (В), и он может производиться их перемешиванием с использованием обычных способов.

Второй низкотемпературный отверждающийся антикоррозийный покрывающий состав в соответствии с изобретением желательно готовить постепенным добавлением к главному компоненту (А) отверждающего компонента (В) в количестве от 2 до 200 частей по массе, преимущественно 5-50 частей по массе, особо преимущественно 10-40 частей по массе в расчете на 100 частей по массе главного компонента (А), при этом объем нелетучего компонента (нелетучее содержание, % по объему) должен составлять от 72 до 100% по объему, преимущественно 75-85% по объему, PVC (объемная концентрация пигмента) должна составлять от 20 до 50% по объему, преимущественно 30-40% по объему, и отношение эквивалентов реакции (водородный эквивалент активного амина/эпоксидный эквивалент) должно составлять от 0,2 до 0,8.

[0180] В особенности второй низкотемпературный быстро отверждающийся антикоррозийный покрывающий состав с высоким содержанием нелетучих компонентов желательно готовить постепенным добавлением к главному компоненту (А) отверждающий компонент (В) в количестве от 2 до 200 частей по массе, преимущественно 5-150 частей по массе, особо преимущественно 10-120 частей по массе в расчете на 100 частей по массе главного компонента (А), при этом содержание нелетучих компонентов должно составлять 72-100% по объему, преимущественно 75-100% по объему, PVC (концентрация пигмента в объеме) должна быть 20-50% по объему, преимущественно 20-40% по объему, и эквивалентное отношение реакции (водородный эквивалент активного амина/эпоксидный эквивалент) должно быть 0,2-2, преимущественно 0,5-0,9, особо преимущественно 0,7-0,9.

[0181] Этот второй низкотемпературный быстро отверждающийся антикоррозийный покрывающий состав с высоким содержанием нелетучих компонентов в соответствии с изобретением имеет отличную склеиваемость с неорганическими или органическими коммерческими цинковыми грунтовками, он особенно быстро отверждается при температурах не выше 0°С, имеет долгую сохраняемость и его преимущественно использовать в качестве основанной на эпоксидной смоле низкотемпературной антикоррозийной краски.

Всесезонный антикоррозийный покрывающий состав с высоким содержанием нелетучих компонентов в соответствии с изобретением и низкотемпературный антикоррозийный покрывающий состав, описанный выше, показывают отличные антикоррозийные свойства и сопротивляемость температурным различиям (определение: сопротивляемость явлению снижения склеиваемости, вызываемого тепловым осмотическим давлением из-за температурного различия), могут использоваться под отделочное покрытие внутренних и внешних поверхностей наземных металлических емкостей, бетонных подземных дренажных емкостей и наземных, подземных или подводных трубопроводов, и особо преимущественно могут использоваться для покрытия поверхностей различных частей кораблей, рыболовецких материалов (например, канатов, рыболовных сетей, поплавков, буев), подводных конструкций (например, систем подачи воды или слива тепловых или атомных электростанций), а также в качестве защитных пленок для предотвращения загрязнения окружающей среды илистыми отложениями на различных прибрежных инженерных сооружениях вдоль прибрежных дорог, в тоннелях для подводных лодок, на портовых сооружениях, каналах и протоках.

[0182] Низкотемпературный отверждающийся антикоррозийный покрывающий состав в соответствии с изобретением преимущественно использовать в качестве плотной антикоррозийной краски низкотемпературного типа для объектов, находящихся в низкотемпературных условиях в холодных регионах, и особенно преимущественно использовать их для корабельных емкостей (например, балластных цистерн, нефтяных танков), наружной облицовки кораблей, палуб, грузовых отсеков, подводных структур и т.п.

Рассмотренные выше антикоррозийные покрывающие составы в соответствии с изобретением могут использоваться для антикоррозийных покрытий различных формованных изделий, таких как корабельные приспособления и рыболовные снасти (например, поплавки), заливая сам состав в формы и отверждая его в процессе реакции.

[0183] Предполагается, что когда антикоррозийный покрывающий состав в соответствии с изобретением накладывается, высушивается и отверждается, эпоксидная группа эпоксидной смолы, содержащаяся в главном компоненте (А), подвергается размыканию цикла, при этом кислород (О) эпоксидной группы становится гидроксильной группой (-ОН), и углерод, который формирует эпоксидную группу и находится в конце молекулы, вступает в реакцию с аминогруппой (-NH₂) в отверждающем агенте в качестве отверждающего агента амина и связывается с отверждающим агентом амина с помощью связи "-NH-".

[0184] Первый способ окраски наружных частей корабля

В первом способе окраски наружных частей корабля в соответствии с изобретением

антикоррозийного покрывающего состава с высоким содержанием нелетучих компонентов накладывается в качестве грунтовки на (i) днище корабля, или на (i) днище и (ii) пояс ватерлиний корабля, и

затем состав преимущественно высушивается. После этого на части, обработанные грунтовкой, наносится гидролизуемая, не содержащая оловоорганического полимера необрастающая краска.

[0185] В настоящем изобретении возможно также, что этот антикоррозийный покрывающий состав с высоким содержанием нелетучих компонентов наносится в качестве грунтовки на всю наружную листовую обшивку корабля, включая (i) днище, (ii) пояс ватерлиний и (iii) наружные борта, затем состав преимущественно высушивается и после этого гидролизуемая, не содержащей оловоорганического полимера необрастающая краска накладывается на покрывающую пленку грунтовки, сформированную на (i) днище или на (i) днище и (ii) поясе ватерлиний корабля из грунтовки, которой обработана наружная листовая обшивка.

[0186] Плоская часть днища (i) корабля находится в той части корабля, которая глубже всего погружена в воду, и на нее практически не попадает солнечный свет, поэтому условия окружающей среды относительно умеренные с точки зрения, например, налипания микроорганизмов, так как эти части непригодны для роста водорослей.

Поэтому для плоской части днища гидролизуемая, не содержащая оловоорганического полимера, необрастающая краска, обладающая отличными свойствами против налипания, не используется, а применяется обычная необрастающая краска, недорогая и потому экономически более приемлемая (например, необрастающая краска на основе хлорида каучукоподобного полимера, виниловая необрастающая краска, акриловая необрастающая краска) или необрастающая краска декомпозиционного при нагревании типа В зависимости от условий, в которых корабль используется, возможно также не наносить необрастающие краски.

[0187] Наружный борт (iii) (наружные поверхности выше пояса ватерлиний (ii)) корабля, обработанный грунтовкой, подвергается интенсивному воздействию лучей солнца, сильным ветрам и волнам и должен обладать устойчивостью к атмосферным влияниям. Поэтому в соответствии с настоящим изобретением преимущественно предусматривается нанесение на наружный борт (iii) покрытия (краски) на основе уретана, эпоксидной смолы, акрила или хлорированного полиолефина (хлорида каучукоподобного полимера), и особенно преимущественно наносить покрытие (краску) на основе уретана.

Пояс ватерлиний (ii) корабля, на который наносится грунтовка, находится в трудных условиях, так как попеременно подвергается воздействию воздуха и влаги, погружаясь в морскую воду, и он должен обладать устойчивостью к атмосферным влияниям, устойчивостью к воздействию воды и в ряде случаев сопротивляемостью к налипанию, поэтому на него наносится гидролизуемая, не содержащая оловоорганического полимера, необрастающая краска, рассматриваемая далее или отделочное покрытие для пояса ватерлиний.

[0188] В качестве отделочного покрытия для пояса ватерлиний преимущественно используется покрытие (краска) на основе уретана, эпоксидной смолы, акрила или хлорированного полиолефина (хлорида каучукоподобного полимера), и особенно преимущественно используется покрытие (краска) на основе эпоксидной смолы или гидролизуемая, не содержащей оловоорганического полимера, необрастающая краска.

При окраске наружной обшивки корабля указанным способом возможны следующие варианты:

(1) вся наружная листовая обшивка корабля, т.е. днище (i), пояс ватерлиний (ii) и наружные борта (iii) покрываются грунтовкой (которая затем преимущественно сушится) и после этого днище (i) или днище (i) и пояс ватерлиний (ii) покрываются гидролизуемой, не содержащей оловоорганического полимера, необрастающей краской, или

(2) каждая часть наружной обшивки, т.е. днище (i), пояс ватерлиний (ii) и наружные борта (iii) или часть каждой этой части покрывается грунтовкой, а затем гидролизуемой, не содержащей оловоорганического полимера, необрастающей краской в качестве отделочного покрытия (днище (i) или днище (i) и пояс ватерлиний (ii)) или покрываются грунтовкой, а затем отделочным покрытием для наружного борта (наружный борт (iii)) или отделочным покрытием для пояса ватерлиний (пояс ватерлиний (ii)). Затем те части, которые покрывались грунтовкой и сушились, могут покрываться упомянутым выше отделочным покрытием.

[0189] Более детально, при использовании быстро отверждающегося антикоррозийного покрывающего состава с высоким содержанием нелетучих компонентов осуществляют подачу под давлением главного компонента (А) и отверждающего компонента (В) для получения красящей композиции в статический смеситель по отдельным питающим трубам, смешивают их и затем подают полученный быстро отверждающийся антикоррозийный покрывающего состав с высоким содержанием нелетучих компонентов в распылитель, преимущественно в 2-цилиндровый безвоздушный распылитель покрытий, и наносят покрытие на поверхность основы.

[0190] Гидролизуемая, не содержащая оловоорганического полимера, краска против налипания, отделочное покрытие для наружного борта и отделочное покрытие для пояса ватерлиний, которые используются в упомянутом выше методе окраски, описываются далее.

Гидролизуемая, не содержащая оловоорганического полимера, необрастающая краска

Гидролизуемая, не содержащая оловоорганического полимера, краска против налипания является, например, краской, содержащей (i) сополимер сложного эфира триалкилсилила или (ii) смолой на основе винила, в которой органическая кислота связана с, по меньшей мере, с концом одной боковой цепи через межмолекулярную связь благодаря иону металла (связь соли металла). В случае, например, двухвалентного металла М связь соли металла между металлом М и органической кислотой может быть представлена как -СОО-М-ОСО- (М - двухвалентный металл, например, Zn, Mg или Cu, и -СОО- и -ОСО- являются местами связи, получаемыми в карбоксильной группе органической кислоты).

[0191] Сополимер (i) сложного эфира триалкилсилила и смола (ii) на основе винила, которые преимущественно используются в изобретении, далее описываются детально.

Сополимер (i) сложного эфира триалкилсилила

Сополимер (i) сложного эфира триалкилсилила содержит составляющие блоки, производные сложного эфира триалкилсилила полимеризующейся ненасыщенной карбоновой кислоты в количестве обычно от 10 до 65% по массе, преимущественно 20-65% по массе, и имеет среднюю молекулярную массу (Mn, измеряемую с помощью гель-хроматографии GPC) от 1000 до 50000.

[0192] Сложный эфир триалкилсилила может быть представлен, например, следующей формулой [I]:

[0193]

[0194] В формуле [I] R¹ является атомом водорода, R², R³ и R⁴ каждый представляет алкильную группу с 1-18 атомами углерода, такую как метил, этил, пропил или бутил, и R², R³ и R⁴ могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга.

Примеры сложных эфиров триалкилсилила включают сложные эфиры триалкилсилила, у которых R², R³ и R⁴ одинаковые, такие как триметилсилил(мет)акрилат, триэтилсилил(мет)акрилат, триизопропилсилил(мет)акрилат и трибутилсилил(мет)акрилат; и сложные эфиры триалкилсилила, у которых часть или все R², R³ и R⁴ отличаются друг от друга, такие как диметилпропилсилил(мет)акрилат, монометилдипропилсилил(мет)акрилат и метилэтилпропилсилил(мет)акрилат.

[0195] В настоящем изобретении приведенные выше сложные эфиры триалкилсилила могут использоваться отдельно или в комбинации двух и более типов. Из сложных эфиров триалкилсилила преимущественно используются те, у которых, по меньшей мере, одна алкильная группа R², R³ и R⁴ имеет 3 и более атомов углерода, и более преимущественны те, у которых каждая из трех алкильных групп имеет 4 или более атомов углерода. Преимуществом обладают также те, у которых полное число атомов углерода в R², R³ и R⁴ составляет от около 5 до 21. Из таких сложных эфиров триалкилсилила наибольшее преимущество отдается трибутилсилил(мет)акрилату, принимая во внимание простоту синтеза сложных эфиров триалкилсилила и способность формировать пленку, устойчивость в хранении, способность состава необрастающей краски самоочищаться, которые получаются при применении этого сложного эфира триалкилсилила.

[0196] В качестве мономера (сомономера) сополимеризованного со сложным эфиром триалкилсилила используется произвольно полимеризующееся ненасыщенное соединение (этиленно ненасыщенный мономер), и примеры таких полимеризующихся ненасыщенных соединений включают сложные алкиловые эфиры (мет)акриловой кислоты, такие как метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, циклогексил(мет)акрилат и метоксиэтил(мет)акрилат; стиролы, такие как стирол и α-метилстирол; и сложные виниловые эфиры, такие как винилацетат и винилпропионат. Из них преимущественно используется метил(мет)акрилат (ММА). Преимущественно ММА содержится в количестве обычно не менее 30% по массе, преимущественно не менее 50% по массе во всех сомономерах (этиленно ненасыщенных мономерах).

[0197] Составляющие блоки, производные из полимеризующегося ненасыщенного соединения, такого как сложный алкиловый эфир (мет)акриловой кислоты, и составляющие блоки, производные из сложного эфира триалкилсилила связаны обычно в сополимеры случайно путем разрывов этиленовых связей каждого мономера, использующегося как исходный материал.

В таком формирующем пленку сополимере составляющие блоки (составляющие блоки сложного эфира триалкилсилила), производные их одного или более приведенных выше сложных эфиров триалкилсилила ненасыщенных карбоновых кислот содержатся в указанных выше количествах, и полное количество составляющих блоков сложного эфира триалкилсилила желательно иметь в пределах обычно от 10 до 65% по массе, преимущественно 20-65% по массе, более преимущественно 30-55% по массе. Когда составляющие блоки сложного эфира триалкилсилила содержатся в сополимере в указанных выше количествах, покрывающая пленка против налипания. образующаяся из состава необрастающей краски, оказывает отличное длительное действие против налипания.

[0198] Желательно, чтобы сополимер имел среднюю молекулярную массу (Mn, измеряемую с помощью гель-хроматографии GPC в переводе на полистирол, на этот метод будут ссылки и далее) от 1000 до 50000, преимущественно 2000-20000, более преимущественно 2500-15000 особо преимущественно 3000-12000, среднюю массовую молекулярную массу (Mw, измеряемую с помощью гель-хроматэграфии GPC в переводе на полистирол, на этот метод будут ссылки и далее) обычно от 1000 до 150000, преимущественно 2000-60000, более преимущественно 3000-30000, распределение молекулярной массы (Mw/Mn) обычно 1,0-4,0, преимущественно 1,0-3,0, особо преимущественно 1,0-2,5, температуру стеклования (Tg) обычно 15-80°С, преимущественно 25-80°С, более преимущественно 30-70°С, особо преимущественно 35-60°С, и вязкость (25°С), например, в 50% растворе ксилола обычно 30-1000 сПс, преимущественно 40-600 сПс.

[0199] Образующий пленку сополимер получают, например, реакцией сложного эфира триалкилсилила, такого как трибутилсилилметакрилат, с полимеризующимися ненасыщенными соединениями (сомономерами), содержащими не менее 50% по массе (например, 80%, по массе) метилметакрилата, в органическом растворителе, таком как ксилол, обычно в инертной атмосфере, такой, как поток азота, в присутствии азо- или пероксидного типа полимеризационного инициатора, такого, как 2,2'-азобисизобутиронитрил, и, при необходимости, полимеризационного регулятора, такого как n-октилмеркаптан, в течение 2-12 часов при температуре около 50-120°С в процессе радикальной полимеризации или ей подобной.

[0200] В образующем пленку сополимере, получение которого описано выше, каждый составляющий блок содержится в количестве, соответствующем каждого использованного мономера.

Смола (ii) на основе винила

Смола (ii) на основе винила, которая преимущественно содержится в гидролизуемой, не содержащей оловоорганического полимера, необрастающей краске в соответствии с изобретением является смолой на основе винила, в которой органическая кислота связана с, по меньшей мере, с концом одной боковой цепи с помощью межмолекулярной связи благодаря иону металла (связь соли металла).

[0201] Примеры смолы (ii) на основе винила включают смолы, описанные в японской патентной открытой публикации 73536/1996, японской патентной открытой публикации 108927/1995, японской патентной открытой публикации 68458/1995 и японской патентной открытой публикации 64985/1995.

Как описывается, например, в японской патентной открытой публикации 73536/1996, смола (ii) на основе винила получатся сополимеризацией сложного (мет)акрилового эфира (а), в котором спиртовой остаток эфира является разветвленной алкильной группой с 4 или более углеродных атомов, имеющий, по меньшей мере, одну боковую цепь на 2 или 4 атома углерода от конца главной цепи или циклоалкильную группу с 6 или более атомами углерода, мономер (b) полимеризующейся ненасыщенной органической кислоты и нейтральный полимеризующийся ненасыщенный мономер (с), синтезирующихся в основную смолу, и затем кислотная группа (например, -СООН, -SO₃Н) основной смолы реагирует с соединением металла, таким как оксид, гидроксид, хлорид или сульфид металла, и одноосновной органической кислотой (например, уксусной кислотой, нафтеновой кислотой), или осуществляя реакцию основной смолы с солью металла одноосновной органической кислоты.

[0202] Примеры сложных (мет)акриловых эфиров (а) включают t-бутил(мет)акрилат и циклогексил(мет)акрилат. Примеры мономеров (b) полимеризующихся органических кислот включают (мет)акриловую кислоту, малеиновую кислоту и p-стиролсульфоновую кислоту. Примеры нейтральных полимеризующихся ненасыщенных мономеров (c) включают этилен, метил(мет)акрилат и этил(мет)акрилат. Примеры металлов в составе указанных выше соединений металлов включают двухвалентные металлы или металлы более высокой валентности, такие, как Cu, Zn, Mn, Ca, Fe, Al, Те и Ва.

Отделочное покрытие для наружного борта

Примеры отделочных покрытий для наружного борта включают масляные (на основе алкида) отделочные покрытия, отделочные покрытия на основе смолы фталевой кислоты, отделочные покрытия на основе хлорированного полиолефина (на основе хлорида каучукоподобного полимера), отделочные покрытия на основе винила, отделочные покрытия на основе акрила, отделочные покрытия на основе эпоксидной смолы, отделочные покрытия на основе уретана, отделочные покрытия на основе кремнийалкида, отделочные покрытия на основе кремнийакрила и отделочные покрытия на основе фторорганической смолы.

[0203] В качестве отделочных покрытий для наружного борта, использующихся в изобретении, преимущественными являются покрытия на основе уретана, эпоксидной смолы, акрила или хлорированного полиолефина (на основе хлорида каучукоподобного полимера), учитывая устойчивость к атмосферным влияниям, свойства склеиваемости и экономичность.

Примеры таких отделочных покрытий для наружного борта включают "Unimarine" (торговое название, поставляется компанией Chugoku Marine Paints, Ltd., отделочное покрытие на основе изоцианата сшивающего двухкомпонентную уретановую смолу), "Epicon Marine Finish" и "Epicon Marine HB" (торговые названия поставляются компанией Chugoku Marine Paints, Ltd., отделочные покрытия на основе модифицированного полиамидамина сшивающего двухкомпонентную эпоксидную смолу), "Ravax Finish" (торговое название поставляется компанией Chugoku Marine Paints, Ltd., отделочное покрытие на основе хлорированного полиолефина) и "Acri 700 Finish" (торговое название поставляется компанией Chugoku Marine Paints, Ltd., отделочное покрытие на основе акриловой смолы).

[0204] Отделочное покрытие для пояса ватерлиний

В качестве отделочного покрытия для пояса ватерлиний могут использоваться различные покрытия, рассматривавшиеся выше, как, например, покрытия для наружного борта, а затем также применяется гидролизуемая, не содержащая оловоорганического полимера краска против налипания.

В трудных условиях, в которых находится наружная обшивка корабля с попеременным воздействием сухого воздуха и влаги при погружении и всплытии корабля, она должна обладать устойчивостью к воздействию воды, атмосферным воздействиям, свойствами противодействия коррозии и иногда противодействия налипанию. Поэтому из указанных выше покрытий преимущественно используются покрытия на основе уретана, эпоксидной смолы, акрила и хлорированного полиолефина (на основе хлорида каучукоподобного полимера) или гидролизуемая, не содержащая оловоорганического полимера краска против налипания.

[0205] Примеры таких отделочных покрытий для пояса ватерлиний включают "Unimarine" (торговое название поставляется компанией Chugoku Marine Paints, Ltd., отделочное покрытие на основе изоцианата, сшивающего двухкомпонентную уретановую смолу), "Epicon Marine Finish" и "Epicon Marine HB" (торговые названия поставляются компанией Chugoku Marine Paints, Ltd., отделочные покрытия на основе модифицированного полиамидамина сшивающего двухкомпонентную эпоксидную смолу), "Ravax Finish" (торговое название поставляется компанией Chugoku Marine Paints, Ltd., отделочное покрытие на основе хлорированного полиолефина) и "Acri 700 Finish" (торговое название поставляется компанией Chugoku Marine Paints, Ltd., отделочное покрытие на основе акриловой смолы).

[0206] В каждом из приведенных выше примеров покрытий (красок) для использования в изобретении, обычно к покрытиям для наружной обшивки корабля добавляются компоненты, такие как агент против налипаний, пластификатор, агент, регулирующий гидролиз, пигмент, растворитель, модификатор вязкости и другие добавки, перечень которых может продолжаться.

В настоящем изобретении покрывающая пленка (отвержденная пленка) каждого из рассматривавшихся выше покрытий, использующегося в качестве грунтовки, формируется на наружной обшивке корабля обычными способами, такими как безвоздушное распыление, воздушное распыление, нанесение кистями или валиками. Перед покрытием грунтовкой поверхность наружной обшивки при необходимости очищается для удаления отложений, таких как ржавчина, смазка, влага, пыль, ил и соли. Затем могут использоваться приведенные выше покрытия после их разбавления до требующейся концентрации с помощью разбавителя.

[0207] Масса накладывающегося покрытия каждого из приведенных выше составов (красок) зависит от типа корабля и типа и комбинации покрытий, которые должны накладываться, и т.п., и не может определяться произвольно.

Однако можно сказать, что антикоррозийный покрывающий состав (грунтовка) накладывается на всю наружную обшивку корабля в количестве, например,

100-500 г/м² при толщине около 50-500 мкм, и его толщина в сухом состоянии находится в пределах от около 30 до 300 мкм;

гидролизуемая, не содержащая оловоорганического полимера необрастающая краска накладывается на поверхность покрывающей пленки антикоррозийного покрывающего состава (грунтовки) на днище (i) и пояс ватерлиний (ii) наружной обшивки корабля в количестве, например, 200-800 г/м² при толщине от около 50 до 500 мкм, и толщина в сухом состоянии находится в пределах от около 30 до 300 мкм; и

уретановое покрытие накладывается на поверхность покрывающей пленки антикоррозийного покрывающего состава (грунтовки) на наружный борт (iii) наружной обшивки корабля в количестве, например, 50-300 г/м² при толщине от около 40 до 300 мкм, и толщина в сухом состоянии находится в пределах от около 30 до 150 мкм.

[0208] При безвоздушном распылении устанавливаются, например, следующие режимы: первичное давление (воздуха) около 4-8 кгс/см², а вторичное давление (краски) около 100-180 кгс/см², и скорость перемещения краскопульта около 50-120 см/сек.

Эти условия аналогичным условиям окраски грузовых отсеков и подобных объектов быстро отверждающимся антикоррозийным покрывающим составом с большим содержанием нелетучих компонентов с помощью безвоздушного распылителя.

[0209] Число покрытий каждым покрытием (краской) не имеет особых ограничений и может определяться в зависимости от концентрации краски, желательной толщины слоя, и т.п., так что покрывать можно за один или несколько проходов.

Примеры кораблей, для которых рассмотренный выше состав (краска) может использоваться с нанесением и отверждением до нужной толщины (окрашенные корабли) включают металлические корабли, такие как танкеры, грузовые суда, пассажирские корабли, рыболовные суда, баржи и плавучие доки.

[0210] В настоящем изобретении в том случае, когда антикоррозийный покрывающий состав, имеющий отличную способность сочетаться с различными отделочными покрытиями, используется в качестве грунтовки для других поверхностей кроме наружной обшивки, например, открытых поверхностей (палубы), надстроек (помещений), резервуаров и балластных цистерн, достигается значительное сокращение типов красок, которые необходимо использовать для покрытия (окраски) всего корабля.

В настоящем изобретении при покрытии в дополнение к наружной обшивке открытых поверхностей (палубы), надстроек (помещений), резервуаров и балластных цистерн одной грунтовкой для первого покрытия (антикоррозийным покрывающим составом по изобретению), как рассматривалось выше, а затем покрытие их тем же составом для отделочной окраски (антикоррозийным покрывающим составом по изобретению) еще более повышает эффект данного изобретения.

[0211] Второй способ окраски наружных частей корабля

Во втором способе окраски наружных частей корабля в соответствии с настоящим изобретением такой же антикоррозийный покрывающий состав применяется в качестве грунтовки на всей поверхности наружной обшивки (А) корабля, состоящей из (i) днища, (ii) пояс ватерлиний и (iii) наружных бортов, и вся эта наружная открытая поверхность (В) на верхней стороне палубы, состоящей из (iv) палубы и (v) надстроек, и затем преимущественно, сушится.

[0212] После этого гидролизуемая, не содержащая оловоорганического полимера необрастающая краска наносится на грунтовую покрывающую пленку, сформированную на днище (i) или на днище (i) и поясе ватерлиний (ii), затем отделочное покрытие для наружного борта наносится на наружный борт (iii), и отделочное покрытие для палубы наносится на палубу (iv).

На грунтовое покрытие, сформированное на надстройке (v), может наноситься отделочное покрытие для надстройки.

[0213] В настоящем изобретении отделочное покрытие для пояса ватерлиний может наноситься на грунтовое покрытие, сформированное на поясе ватерлиний (ii) при необходимости.

Плоская часть днища (i) корабля находится в той части корабля, которая глубже всего погружена в воду, и на нее практически не попадает солнечный свет, поэтому условия окружающей среды относительно умеренные с точки зрения, например, налипания микроорганизмов, так как эти части непригодны для роста водорослей.

[0214] Поэтому для плоской части днища гидролизуемая, не содержащая оловоорганического полимера, необрастающая краска, обладающая отличными свойствами против налипания, не используется, а применяется обычная необрастающая краска, недорогая и потому экономически более приемлемая (например, необрастающая краска на основе хлорида каучукоподобного полимера, виниловая необрастающая краска, акриловая необрастающая краска) или необрастающая краска декомпозиционного при нагревании типа, и в зависимости от условий, в которых корабль используется, возможно также не наносить необрастающие краски.

Наружный борт (наружная обшивка выше пояса ватерлиний) корабля и открытая поверхность (В), находящаяся на верхней стороне палубы и состоящая из палубы (iv) и надстройки (v), обработанный грунтовкой, подвергается интенсивному воздействию лучей солнца, сильным ветрам и волнам и должен обладать устойчивостью к атмосферным влияниям. Поэтому в соответствии с настоящим изобретением преимущественно предусматривается нанесение на них покрытия (краски) на основе уретана, эпоксидной смолы, акрила или хлорированного полиолефина (хлорида каучукоподобного полимера), и особенно преимущественно наносить на них покрытие (краску) на основе уретана.

[0215] Пояс ватерлиний корабля, на который наносится грунтовка, находится в трудных условиях, так как попеременно подвергается воздействию воздуха и влаги, погружаясь в морскую воду, и он должен обладать устойчивостью к атмосферным влияниям, устойчивостью к воздействию воды и в ряде случаев сопротивляемостью к налипанию; поэтому на него наносится описываемая далее гидролизуемая, не содержащая оловоорганического полимера, краска против налипания или отделочное покрытие для пояса ватерлиний.

В качестве отделочного покрытия для пояса ватерлиний преимущественно используется покрытие (краска) на основе уретана, эпоксидной смолы акрила или хлорированного полиолефина (хлорида каучукоподобного полимера) или гидролизуемая, не содержащая оловоорганического полимера необрастающая краска, и особенно преимущественно используется покрытие (краска) на основе эпоксидной смолы или гидролизуемая, не содержащей оловоорганического полимера, необрастающая краска.

[0216] При окраске наружных частей корабля указанным способом возможны следующие варианты:

(1) все наружные части корабли, т.е. вся листовая обшивка корабля (А) и открытые поверхности (В) на верхней стороне палубы покрываются грунтовкой (которая затем преимущественно сушится) и после этого днище (i) или днище (i) и пояс ватерлиний (ii) покрываются гидролизуемой, не содержащей оловоорганического полимера, необрастающей краской, или

(2) каждая часть наружной обшивки (А), т.е. днище (i), пояс ватерлиний (ii) или наружные борта (iii) или часть каждой этой части покрывается грунтовкой, а затем гидролизуемой, не содержащей оловоорганического полимера, необрастающей краской в качестве отделочного покрытия (днище (i) или днище (i) и пояс ватерлиний (ii)) или покрываются грунтовкой, а затем отделочным покрытием для наружного борта (наружный борт (iii)) или отделочным покрытием для пояса ватерлиний (пояс ватерлиний (ii)). Затем те части, которые покрывались грунтовкой и сушились, могут покрываться упомянутым выше отделочным покрытием.

[0217] Гидролизуемая, не содержащая оловоорганического полимера, краска против налипания, отделочное покрытие для наружного борга и отделочное покрытие для пояса ватерлиний, которые используются в упомянутом выше методе окраски, описываются далее.

Гидролизуемая, не содержащая оловоорганического полимера, краска против налипания.

Гидролизуемая, не содержащая оловоорганического полимера, необрастающая краска является краской, содержащей, по меньшей мере, одной гидрогидуемой смолой, выбираемой из группы, состоящей из (i) сополимера сложного эфира триалкилсилила, (ii) смолы на основе винила, в которой органическая кислота связана с, по меньшей мере, с концом одной боковой цепи через межмолекулярную связь благодаря иону металла (связь соли металла), и сополимера на основе соли металла ненасыщенной карбоновой кислоты.

[0218] Из сополимера (i) сложного эфира триалкилсилила, смолы (ii) на основе винила и сополимера (iii) на основе соли металла ненасыщенной карбоновой кислоты, компонент (i) и компонент (ii) являются такими же сополимером (i) сложного эфира триалкилсилила и смолой (ii) на основе винила для гидролизуемой, не содержащей оловоорганического полимера необрастающей краски, которые описывались выше в первом способе окраски наружных частей корабля. Сополимер (iii) на основе соли металла ненасыщенной карбоновой кислоты описывается далее в деталях.

[0219] Сополимер (iii) на основе соли металла ненасыщенной карбоновой кислоты

В качестве сополимера (iii) на основе соли металла ненасыщенной карбоновой кислоты преимущественно используются: (а) сополимер на основе основной соли металла (мет)акриловой кислоты или (b) сополимер на основе соли металла (мет)акриловой кислоты, который не содержит гидроксильной группы, связанной с атомом металла.

Сополимер (a) на основе основной соли металла (мет)акриловой кислоты имеет слабую растворимость в воде и используется как долговременный носитель придающий функцию длительного сохранения свойства противодействия налипанию покрывающей пленки. Сополимер (а) на основе основной соли металла (мет)акриловой кислоты преимущественно является смолой [II], представляемой формулой [II] и имеющей в молекуле карбоксилат металла, как описывается в японской открытой патентной публикации №209005.1996 и японской открытой патентной публикации №286933/1997.

В формуле [II] Rp является базовой смолой, а М - атом двухвалентного металла.

[0220] Сополимер (а) на основе основной соли металла (мет)акриловой кислоты как смолы [II], представляемой приведенной выше формулой [II] и имеющей гидроксильную группу в молекуле, можно получать взаимодействием смолы, имеющей карбоксильную группу в молекуле, с оксидом или гидроксидом двухвалентного металла в присутствии небольшого количества воды.

В этой реакции оксид или гидроксид металла используется в количестве 0,1-1 моля на 1 моль карбоксильной группы в смоле, и вода используется в количестве 0,1-1 моля на 1 моль карбоксильной группы.

[0221] Для синтеза смолы [II] в смолу, имеющую в молекуле карбоксильную группу, добавляется вода в количестве 0,5-5% по массе в расчете на смолу, оксид или гидроксид двухвалентного металла, подвергающийся дополнительной реакции, и, при необходимости, исключительно малое количество полярного растворителя для предотвращения помутнения. Реакция протекает при температуре от 50 до 200°С от 1 до 20 часов, как описывается в японской открытой патентной публикации №286933.1997.

[0222] В качестве смолы, имеющей в молекуле карбоксильную группу, преимущественно используется полимер на основе винила, полученный сополимеризацией мономера, содержащего карбоксильную группу, такого как (мет)акриловая кислота, с алкиловым эфиром акриловой кислоты (например, метилметакрилатом, этилакрилатом) или другим мономером на основе винила, таким как стирол. Используются также другие полимеры винила, отличающиеся от указанных выше полимера на основе винила, полиэфир, полиуретан, природные смолы, и т.п. при условии, что они содержат карбоксильную группу.

[0223] В качестве оксида или гидроксида двухвалентного металла преимущественно используется оксид или гидроксид меди, цинка, кальция, магния или железа, преимущественно используется оксид или гидроксид цинка.

В качестве полярного растворителя используется растворитель на основе спирта, такого как бутанол, растворитель на основе кетона, растворитель на основе сложного эфира или на основе простого эфира.

[0224] Сополимер (а) на основе основной соли металла (мет)акриловой кислоты, полученный описанным выше способом, имеет среднюю молекулярную массу (Mn, измеряемую с помощью гель-хроматографии GPC в отношении полистирола, эта ссылка используется и в дальнейшем) обычно 1000-50000, 3000-20000, температуру стеклования от -10°С до +60°С, преимущественно от +10°С до +40°С, и кислотное число от 80 до 200.

[0225] Желательно, чтобы сополимер на основе основной соли металла (мет)акриловой кислоты в качестве компонента, представляющего смолу, содержался в составе краски против налипания в количестве обычно 1-99% по массе, преимущественно 10-70% по массе. Когда сополимер на основе основной соли металла (мет)акриловой кислоты содержится в составе краски против налипания в количестве обычно 1-99% по массе, преимущественно 10-70% по массе, поверхность получающейся покрывающей пленки обладает длительным и устойчивым свойством противостоять эрозии и предотвращать налипание.

[0226] Сополимер (b) на основе соли металла (мет)акриловой кислоты не содержит гидроксильной группы, связанной с атомом металла, которая применяется в изобретении, имеет слабую растворимость в воде и используется как долговременный носитель, придающий функции длительного сохранения свойства противодействия налипанию покрывающей пленке. Сополимер (а) на основе соли металла (мет)акриловой кислоты является, например, сополимером, который описывается в японской открытой патентной публикации №171066/1993, который получают сополимеризацией соли (i) металла (мет)акриловой кислоты в качестве полимеризующегося мономера, мономера (ii), сополимеризующегося с солью металла (мет)акриловой кислоты и имеющего гидроксильную и/или аминогруппу, и другого мономера (iii), сополимеризующегося с мономерами (i) и (ii), и содержит составляющие блоки, полученные из соли (i) металла (мет)акриловой кислоты, в количествах обычно 2-30% по массе, составляющие блоки, полученные из мономера (ii), имеющие гидроксильную и/или аминогруппу, в количестве обычно 2-30% по массе и составляющие блоки, полученные из мономера (iii) в оставшихся количествах, т.е. 40-96% по массе при условии, что общее количество ((ii)+(ii)+(ii)) составляет 100% по массе.

[0227] Примеры металлов для включения в соль металла (мет)акриловой кислоты представляют металлы групп Ib, IIa, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb, Va, Vb, VIb, VIIb, и VIII, существенно двухвалентные или выше, такие как Cu, Zn, Ni, Co, Pb, Al, Sn и Mg.

Примеры таких солей металла (мет)акриловой кислоты включают метакрилат цинка ((СН₂=С(СН₃)-СОО-)₂Zn), акрилат цинка ((CH₂=CH-COO-)₂Zn), метакрилат магния ((СН₂=С(СН₃)-СОО-)₂Mg), акрилат магния ((СН₂=СН-СОО-)₂Mg), метакрилат меди ((СН₂=С(СН₃)-СОО-)₂Cu), акрилат меди ((СН₂=СН-СОО-)₂Cu).

[0228] Мономер (ii) на основе винила, имеющий гидроксильную группу и/или аминогруппу может быть мономером, димером, тримером и т.п., при условии, что он имеет одну из гидроксильной группы и аминогруппы, и особенно является мономером, имеющим гидроксильную группу, таким как 2-гидрооксиэтил(мет)акрилат, 2-гидрооксипропил(мет)акрилат, 3-гидрооксипропил(мет)акрилат или 2-гидроксибутил(мет)акрилат. Далее, можно упомянуть аддукт 2-гидрооксиэтил(мет)акрилата с этиленоксидом, пропиленоксидом, γ-бутиролактоном, ε-капролактоном или подобными соединениями; димер или тример, такой как 2-гидрооксиэтил(мет)акрилат или 2-гидрооксипропил(мет)акрилат; и мономер, имеющий несколько гидроксильных групп, такой как глицерол(мет)акрилат.

[0229] Мономер, имеющий аминогруппу, может быть мономером, имеющим любую из первичных или третичных аминогрупп. Примеры таких мономеров включают мономеры, содержащие первичные или вторичные аминогруппы, такие, как (мет)акриламид и бутиламинэтил(мет)акрилат, диметиламинэтил(мет)акрилат, диэтиламинэтил(мет)акрилат, диметиламинпропил(мет)акрилат, диметиламинбутил(мет)акрилат, дибутиламинэтил(мет)акрилат, диметиламинэтил(мет)акриламид и диметиламинпропил(мет)акриламид. Кроме того, можно привести гетероциклические основные мономеры, такие как винилпирролидон, винилпиридин и винилкарбазол.

[0230] "Другой мономер (iii)", сополимеризующийся с, по меньшей мере, одной из солей (i) металла (мет)акриловой кислоты и мономер (ii) может быть алифатическим, алицикпическим или ароматическим мономером. Примеры сложных (мет)акриловых эфиров включают:

Алифатические мономеры, такие как метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, n-пропил(мет)акрилат, i-пропил(мет)акрилат, n-бутил(мет)акрилат, i-бутил(мет)акрилат, t-бутил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, лаурил(мет)акрилат, стеарил(мет)акрилат и глицидил(мет)акрилат;

алициклические мономеры, такие как циклогексил(мет)акрилат и изоборнил(мет)акрилат; и

ароматические мономеры, такие как фенил(мет)акрилат и бензил(мет)акрилат.

[0231] Кроме того, можно упомянуть карбоновые кислоты, такие как (мет)акриловая кислота, итаконовая кислота, малеиновая кислота и янтарная кислота; сложные эфиры этих карбоновых кислот; стирол, винилтолуол, α-метилстирол, (мет)акрилонитрил, винилацетат и винилпропионат.

Каждый из приведенных выше мономеров (i), (ii) и (iii) может использоваться отдельно или в комбинации двух или более типов.

[0232] Сополимер на основе соли металла (мет)акриловой кислоты, полученный сополимеризацией мономеров (i), (ii) и (iii) имеет среднюю молекулярную массу (Mn, измеряемую с помощью гель-хроматографии GPC в переводе на полистирол, на этот метод будут ссылки и далее) обычно от 5000 до 100000 и температуру стеклования (Tg) от около -20°С до +50°С.

Желательно, чтобы сополимер (b) на основе соли металла (мет)акриловой кислоты содержался в качестве компонента смолы в количестве обычно 1-99% по массе, преимущественно 10-70% по массе. Когда сополимер на основе основной соли металла (мет)акриловой кислоты содержится в составе необрастающей краски в количестве обычно 1-99% по массе, преимущественно 10-70% по массе. Когда сополимер (b) на основе соли металла (мет)акриловой кислоты содержится в таком количестве в составе необрастающей краски, поверхность получающейся покрывающей пленки обладает длительным и устойчивым свойством противостоять эрозии и предотвращать налипание.

[0233] Сополимер (а) на основе соли металла (мет)акриловой кислоты получают с помощью процесса, описанного в японской открытой патентной публикации №171066/1993, когда, например, соль (i) металла (мет)акриловой кислоты, мономера (ii), имеющий гидроксильную группу и/или аминогруппу, и "другой мономер (iii)", сополимеризующийся с мономерами (i) и (ii) в количествах, соответствующих количеству составляющих блоков сополимере, просто смешиваются с органическим растворителем, таким, как толуол, и затем подвергаются полимеризации в растворе при температуре 60-180°С в течение 5-14 часов в присутствии инициатора радикальной полимеризации.

[0234] Отделочное покрытие для наружного борта

Отделочное покрытие для наружного борта используется такое же, которое описывалось выше в первом способе окраски наружных частей корабля.

Отделочное покрытие для пояса ватерлиний

Отделочное покрытие для пояса ватерлиний используется такое же, которое описывалось выше в первом способе окраски наружных частей корабля.

Отделочное покрытие для палубы

Примеры отделочных покрытий для палубы включают масляные (на основе алкида) отделочные покрытия, отделочные покрытия на основе смолы фталевой кислоты, отделочные покрытия на основе хлорированного полиолефина (на основе хлорида каучукоподобного полимера), отделочные покрытия на основе винила, отделочные покрытия на основе акрила, отделочные покрытия на основе эпоксидной смолы, отделочные покрытия на основе уретана, отделочные покрытия на основе кремнийалкида, отделочные покрытия на основе кремнийакрила и отделочные покрытия на основе фторорганической смолы.

[0235] В качестве отделочных покрытий для палубы, использующихся в изобретении, преимущественными являются покрытия на основе уретана, эпоксидной смолы, акрила или хлорированного полиолефина (на основе хлорида каучукоподобного полимера), учитывая устойчивость к атмосферным влияниям, свойства склеиваемости и экономичность.

Примеры таких отделочных покрытий для палубы включают "Unimarine" (торговое название поставляется компанией Chugoku Marine Paints, Ltd., отделочное покрытие на основе изоцианата сшивающего двухкомпонентную уретановую смолу), "Epicon Marine Finish" и "Epicon Marine HB" (торговые названия поставляются компанией Cnugoku Marine Paints, Ltd., отделочные покрытия на основе модифицированного полиамидамина сшивающего двухкомпонентную эпоксидную смолу), "Ravax Finish" (торговое название поставляется компанией Chugoku Marine Paints, Ltd., отделочное покрытие на основе хлорированного полиолефина) и "Acri 700 Finish" (торговое название поставляется компанией Chugoku Marine Paints, Ltd., отделочное покрытие на основе акриловой смолы).

Отделочное покрытие для надстроек

Примеры отделочных покрытий для надстроек включают масляные (на основе алкида) отделочные покрытия, отделочные покрытия на основе смолы фталевой кислоты, отделочные покрытия на основе хлорированного полиолефина (на основе хлорида каучукоподобного полимера), отделочные покрытия на основе винила, отделочные покрытия на основе акрила, отделочные покрытия на основе эпоксидной смолы, отделочные покрытия на основе уретана, отделочные покрытия на основе кремнийалкида, отделочные покрытия на основе кремнийакрила и отделочные покрытия на основе фторорганической смолы.

[0236] В качестве отделочных покрытий для надстроек, использующихся в изобретении, преимущественными являются покрытия на основе уретана, эпоксидной смолы, акрила или хлорированного полиолефина (на основе хлорида каучукоподобного полимера), учитывая устойчивость к атмосферным влияниям, свойства склеиваемости и экономичность.

Примеры таких отделочных покрытий для надстроек включают "Unimarine" (торговое название поставляется компанией Chugoku Marine Paints, Ltd., отделочное покрытие на основе изоцианата сшивающего двухкомпонентную уретановую смолу), "Epicon Marine Finish" и "Epicon Marine MB" (торговые названия поставляются компанией Chugoku Marine Paints, Ltd., отделочные покрытия на основе модифицированного полиамидамина сшивающего двухкомпонентную эпоксидную смолу), "Ravax Finish" (торговое название поставляется компанией Chugoku Marine Paints, Ltd., отделочное покрытие на основе хлорированного полиолефина) и "Acri 700 Finish" (торговое название поставляется компанией Chugoku Marine Paints, Ltd., отделочное покрытие на основе акриловой смолы).

[0237] В каждом из приведенных выше примеров покрытий (красок) для использования в изобретении, обычно к покрытиям для наружной обшивки корабля добавляются компоненты, такие как агент против налипания, пластификатор, агент, регулирующий гидролиз, пигмент, растворитель, модификатор вязкости и другие добавки, перечень которых может продолжаться.

В настоящем изобретении покрывающая пленка (отвержденная пленка) каждого из рассматривавшихся выше покрытий, использующегося в качестве грунтовки, формируется на наружной обшивке корабля обычными способами, такими как безвоздушное распыление, воздушное распыление, нанесение кистями или валиками. Перед покрытием грунтовкой поверхность наружной обшивки при необходимости очищается для удаления отложений, таких как ржавчина, смазка, влага, пыль, ил и соли. Затем могут использоваться приведенные выше покрытия после их разбавления до требующейся концентрации с помощью разбавителя.

[0238] Масса накладывающегося покрытия каждого из приведенных выше составов (красок) зависит от типа корабля и типа и комбинации покрытий, которые должны накладываться, и т.п., и не может определяться произвольно.

Однако можно сказать, что антикоррозийный покрывающий состав (грунтовка) накладывается на всю наружную обшивку корабля (А) и на всю открытую поверхность (В) на верхней стороне палубы в количестве, например, 100-500 г/м² при толщине около 50-500 мкм, и его толщина в сухом состоянии находится в пределах от около 30 до 300 мкм;

гидролизуемая, не содержащая оловоорганического полимера краска против налипания накладывается на слой грунтовки на днище (i) и пояс ватерлиний (ii) наружной обшивки корабля в количестве, например, 200-800 г/м² при толщине от около 50 до 500 мкм, и толщина в сухом состоянии находится в пределах от около 30 до 300 мкм; и

уретановое покрытие накладывается на поверхность слоя грунтовки на наружный борт (iii) наружной обшивки корабля в количестве, например, 50-300 г/м² при толщине от около 40 до 300 мкм, и толщина в сухом состоянии находится в пределах от около 30 до 150 мкм;

уретановое покрытие накладывается на поверхность слоя грунтовки на палубу (iv) корабля в количестве, например, 50-300 г/м² при толщине от около 40 до 300 мкм, и толщина в сухом состоянии находится в пределах от около 30 до 150 мкм;

уретановое покрытие накладывается на поверхность слоя грунтовки на надстройки (v) корабля в количестве, например, 50-300 г/м² при толщине от около 40 до 300 мкм, и толщина в сухом состоянии находится в пределах от около 30 до 150 мкм.

[0239] При безвоздушном распылении устанавливаются, например, следующие режимы: первичное давление (воздуха) около 4-8 кгс/см², а вторичное давление (краски) около 100-180 кгс/см², и скорость перемещения краскопульта около 50-120 см/сек.

Число покрытий каждым покрытием не имеет особых ограничений и может определяться в зависимости от концентрации краски, желательной толщины слоя, и т.п., так что покрывать можно за один или несколько проходов.

[0240] Примеры кораблей, для которых рассмотренный выше краска (покрытие) может использоваться с нанесением и отверждением до нужной толщины (окрашенные корабли) включают металлические корабли, такие как танкеры, грузовые суда, пассажирские корабли, рыболовные суда, баржи и плавучие доки.

В настоящем изобретении антикоррозийный покрывающий состав, имеющий отличную способность сочетаться с различными отделочными покрытиями, используется в качестве грунтовки для наружной обшивки (А) и открытых поверхностей (В) на верхней стороне палубы, таким образом достигается эффект резкого сокращения количества типов красок, которые необходимо использовать для окраски всего корабля.

В настоящем изобретении при покрытии в дополнение к наружной обшивке (А) и открытых поверхностей (В) на верхней стороне палубы резервуаров и балластных цистерн одной грунтовкой для первого покрытия (антикоррозийным покрывающим составом по изобретению), а затем покрытии их тем же составом в качестве отделочного покрытия (антикоррозийным покрывающим составом по изобретению) достигается еще больший эффект от использования данного изобретения.

Антикоррозийная покрывающая пленка

Антикоррозийная покрывающая пленка в соответствии с изобретением формируется из первого или второго антикоррозийного покрывающего состава с высоким содержанием нелетучих компонентов в соответствии с изобретением или она формируется из быстроотверждающегося антикоррозийного покрывающего состава с высоким содержанием нелетучих компонентов в соответствии с изобретением.

[0242] Окрашенный корабль

Первый окрашенный корабль в соответствии с изобретением - это корабль, покрытый антикоррозийной покрывающей пленкой, сформированной из первого или второго антикоррозийного покрывающего состава с высоким содержанием нелетучих компонентов или быстроотверждающегося антикоррозийного покрывающего состава с высоким содержанием нелетучих компонентов в соответствии с изобретением. Первый окрашенный корабль в соответствии с изобретением - это преимущественно корабль, покрытый антикоррозийной покрывающей пленкой, сформированной по первому или второму способу окраски наружных частей корабля в соответствии с изобретением с использованием антикоррозийного покрывающего состава с высоким содержанием нелетучих компонентов.

[0243] Второй окрашенный корабль в соответствии с изобретением - это преимущественно корабль, покрытый антикоррозийной покрывающей пленкой, сформированной способом, содержащим подачу под давлением главного компонента (А) и отверждающего компонента (В) для получения быстроотверждающегося антикоррозийного покрывающего состава с высоким содержанием нелетучих компонентов в статический миксер по отдельным питающим трубам, смешивание их, затем подачу полученного быстро отверждающегося антикоррозийный покрывающего состав с высоким содержанием нелетучих компонентов в распылитель и покрытие основных поверхностей этим составом.

[0244] Преимущественно окрашенной частью корабля, покрытой пленкой из быстроотверждающегося антикоррозийного покрывающего состава с высоким содержанием нелетучих компонентов является грузовой резервуар или балластный цилиндр корабля. Такая внутренняя часть корабля обычно не подвергается частыми окрашиваниями различными покрытиями, как происходит с наружными частями корабля.

Подводная конструкция

Подводная конструкция в соответствии с изобретением является подводной конструкцией, покрытой антикоррозийной покрывающей пленкой, сформированной из антикоррозийного покрывающего состава с высоким содержанием нелетучих компонентов или быстроотверждающегося антикоррозийного покрывающего состава с высоким содержанием нелетучих компонентов в соответствии с изобретением.

[0245] Примерами подводных конструкций являются проходы для питающей или отработанной воды тепловых и атомных электростанций, водоспускные сооружения, устои мостов и портовые сооружения.

ПРИМЕРЫ

Далее настоящее изобретение описывается со ссылками на следующие примеры, но при этом следует иметь в виду, что изобретение ни в коей мере не ограничивается этими примерами.

Примеры 1-15, сравнительные примеры 1-4

Примеры получения антикоррозийного покрывающего состава с высоким содержанием нелетучих компонентов

Главные компоненты и отверждающие компоненты антикоррозийных покрывающих составов готовились в соответствии с данными, приведенными в Таблицах 1 и 2. При получении в Примерах 1-15 главный компонент готовился диспергированием смеси в смесителе со встряхиванием с использованием стеклянных шариков, а отверждающий компонент готовился однородным смешиванием в высокоскоростном диспергирующем устройстве.

[0246] При окраске антикоррозийным покрывающим составом с высоким содержанием нелетучих компонентов, главный компонент и отверждающий компонент смешивались в массовых соотношениях, показанных в Таблицах 1 и 2, перед применением.

[0249] Исходные материалы и образцы

Использованные исходные материалы

(а1) Эпоксидная смола

"Epicoat 834-85X" (эпоксидная смола типа бисфенола А (полутвердая при обычной температуре) поставляется компанией Yuka-Shell Epoxy Co., Ltd., эпоксидный эквивалент 290-310, производное ксилена, нелетучих компонентов NV 85%)

(а2) Добавки

(а2-1) Реактивный разбавитель

"Cardolite NX4764" (алкилфенолглицидиловый эфир поставляется компанией Cardolite Corporation, эпоксидный эквивалент: 400)

(а2-2) Модифицированная эпоксидная смола

"DME-111" (эпоксидная смола, модифицированная димерной кислотой, поставляется компанией Ohtake-Meishin Chemical Co., Ltd., эпоксидный эквивалент: 245-275, производное ксилена, NV: 90%)

(ab) Модификатор покрывающей пленки (нефтеполимерная смола)

"HILENOL PL-1000S" (нефтеполимерная смола фракции С9 поставляется компанией KOLON Chemical Co., Ltd.)

(а3) Мономер акрилата

"M-CURE 400" (тетрафункциональный алифатический акрилат, эквивалент: 80-90 поставляется компанией SARTOMER COMPANY, INC.)

(b1) Отверждающий агент на основе алициклического амина

Аддукт норборнандиамина с эпоксидной смолой (аддукт NBDA)

"Ancamine 2597" (поставляется компанией Air Products and Chemicals, Inc., активный водородный эквивалент: 90)

"NAD-1" (поставляется компанией Ohtake-Meishin Chemical Co., Ltd., активный водородный эквивалент; 96)

Аддукт изофорондиамина с эпоксидной смолой (аддукт IPDA)

"AD-101" (поставляется компанией Ohtake-Meishin Chemical Co., Ltd., активный водородный эквивалент: 96)

(b2) Отверждающий агент типа соединения Манниха

"MAD204(A)" (MXDA, полиамин Манниха, конденсат метаксилендиамина, формальдегида и фенола поставляется компанией Ohtake-Meishin Chemical Co., Ltd.) "Cardolite NX4918" (аддукт фенолкамина поставляется компанией Cardolite Corporation)

Другие ингредиенты

Тальк

"F-2 Talc" (тальк общего назначения поставляется компанией Fuji Talc Industrial Co., Ltd.)

Титановый белый пигмент

"Titanium White R-5N" (поставляется компанией Sakai Chemical Industry Co., Ltd., диоксид титана)

Силановый связующий агент

"КВМ403" (γ-глицидоксипропилтриметоксисилан поставляется компанией Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)

Калиевый полевой шпат

"Potash Feldspar KM325" (поставляется компанией Commercial Minerals, Inc.)

Агент против наплывов

"ASAT-250F" (поставляется компанией Ito Seiyu K.K.)

Ускоритель отверждения

"Ancamine K-54" (поставляется компанией Air Products and Chemicals, Inc., 2,4,6-три(диметиламинометил)фенол

Образцы (использовались в сравнительных Примерах 1-4)

Основной агент для летнего сезона

"Bannoh 500 Gray Main Agent" (фирменное название, универсальная грунтовка (для летнего сезона) поставляется компанией Chugoku Marine Paints, Ltd.)

"Nova 2000 Light Gray Main Agent" (фирменное название, модифицированная эпоксидная смола с высоким содержанием нелетучих компонентов (для летнего сезона) поставляется компанией Chugoku Marine Paints, Ltd.)

Отверждающий агент для летнего сезона

"Bannoh 500 Curing Agent" (фирменное название, полиамид (для летнего сезона) поставляется компанией Chugoku Marine Paints, Ltd.)

"Nova 2000 Curing Agent" (фирменное название, модифицированный полиамин (для летнего сезона) поставляется компанией Chugoku Marine Paints, Ltd.)

Основной агент для зимнего сезона

"Bannoh 500 Gray Main Agent" (фирменное название, универсальная грунтовка (для зимнего сезона) поставляется компанией Chugoku Marine Paints, Ltd.)

"Nova 2000 Light Gray Main Agent" (фирменное название, модифицированная эпоксидная смола с высоким содержанием нелетучих компонентов (для зимнего сезона) поставляется компанией Chugoku Marine Paints, Ltd.)

Отверждающий агент для зимнего сезона

"Bannoh 500 QD Curing Agent" (фирменное название, полиамид (для зимнего сезона) поставляется компанией Chugoku Marine Paints, Ltd.)

"Nova 2000 QD Curing Agent" (фирменное название, модифицированный полиамин (для зимнего сезона) поставляется компанией Chugoku Marine Paints, Ltd.)

Используя примеры антикоррозийных составов с высоким содержанием твердых компонентов и сравнительные образцы, выбранные, как указано выше, проводилось их тестирование, как описывается далее. Результаты тестов приводятся в Таблицах 3-6.

Методы испытаний

(1) Метод испытаний и критерии оценки отверждаемости

Пластина белой жести покрывалась составом краски с помощью аппликатора таким образом, чтобы толщина высушенной пленки была 200 мкм, и измерялось время, требовавшееся для того, чтобы на пластину можно было наступать при температуре (20°С, 0°С) (в соответствии с JIS К-5600 3-3). В Примерах 16-18 и Сравнительном Примере 5 измерения проводились при 20°С и 5°С.

(2) Метод испытаний и критерии оценки сохраняемости

Измерялось время, требующееся для того, чтобы вязкость образца (состава краски) в 200 г увеличилась в три раза по сравнению с начальной вязкостью при 20°С (в соответствии с JIS К-5600 2-6).

(3) Метод испытаний и критерии оценки твердости с помощью карандаша

Пластина белой жести покрывалась составом краски с помощью аппликатора таким образом, чтобы толщина высушенной пленки была 200 мкм и затем высушивалась. Полученная испытательная пластина погружалась в теплую воду при 40°С на 90 дней и затем царапалась острием карандаша для тестирования твердости покрывающей пленки, и твердость определялась по отметкам от карандаша (в соответствии с JIS К-5600 5-4).

(4) Метод испытаний и критерии оценки устойчивости к деформациям

Пластина белой жести покрывалась каждой из различных антикоррозийных красок, полученных в примерах и сравнительных примерах распылением воздуха таким образом, чтобы толщина покрывающей пленки становилась около 200 мкм, а затем высушивалась в атмосфере при 23°С и 65% относительной влажности в течение 7 дней для получения тестовой пластины. Тестовая пластина имела размеры 150 мм × 50 мм × 0,3 мм (без отверстия). После того, как окрашенная тестовая пластина выдерживалась в течение 7 дней при 23°С, измерялась ее стойкость при многократных деформациях в соответствии с методикой стандарта JIS К-5600 5-1, которая оценивалась на основании следующих оценочных критериев.

[0250] Оценочные критерии

АА: Не наблюдается трещин и отслаиваний.

ВВ: Наблюдается незначительная трещина, но отслоений не наблюдается.

СС: Наблюдается отслаивание.

(5) Способ проведения теста и оценочные критерии ударной прочности

Испытательная пластина (материал: сталь SS-400) размером 150 мм × 70 мм × 2,3 мм (без отверстия) подвергалась пескоструйной обработке для определения ударной прочности в соответствии с методикой стандарта ISO-6272 системы Dupont, используя испытательное ударное устройство (коммерческое название Dupont Impact Tester, производится компанией Taiyu Kizai K.K.) в режиме 1.4 дюйма, 1 кг и 50 см, и ударная прочность оценивалась на основании следующих оценочных критериев.

[0251] Оценочные критерии

АА: диаметр отслаиваний менее 12 мм

ВВ: диаметр отслаиваний не менее 12 мм, но менее 18 мм

СС: диаметр отслаиваний не менее 18 мм

(6) Способ проведения теста и оценочные критерии стойкости в соленой воде

Использовалась испытательная пластина, аналогичная той, которая применялась в тесте (5) на ударную стойкость. В нижней части этой испытательной пластины выполнялся прямолинейный прорез до основания. После этого испытательная пластина помещалась в 3% соляной водный раствор на 90 дней (3 месяца), и после 30 дней и 90 дней внешний вид покрывающей пленки рассматривался и оценивался на основании следующих критериев (в соответствии со стандартом JIS К-56006-1).

Оценочные критерии

АА: Не обнаруживается каких-либо изменений, вызванных появлением пузырей, трещин, ржавчины, отслоений и изменений цвета.

[0252] ВВ: Обнаруживаются мелкие дефекты (изменения), связанные с любым из следующих явлений: появление пузырей, трещин, ржавчины, отслоений и изменений цвета.

СС: Имеет место любое из следующих явлений: появление пузырей, трещин, ржавчины, отслоений и изменений цвета.

(7) Способ проведения теста и оценочные критерии антикоррозийных свойств в условиях электрической коррозии

Использовалась испытательная пластина, аналогичная той, которая применялась в тесте (5) на ударную стойкость. Испытательная пластина погружалась в 3% соляной водный раствор при 40°С на 90 дней (3 месяца) в соответствии с ASTM G-8, и антикоррозийные свойства в условиях электрической коррозии оценивались на основании следующих критериев.

[0253] Оценочные критерии

АА: Не обнаруживается каких-либо изменений, вызванных появлением пузырей, трещин, ржавчины, отслоений и изменений цвета.

ВВ: Обнаруживаются мелкие дефекты (изменения), связанные с любым из следующих явлений: появление пузырей, трещин, ржавчины, отслоений и изменений цвета.

СС: Имеет место любое из следующих явлений: появление пузырей, трещин, ржавчины, отслоений и изменений цвета.

(8) Способ проведения теста и оценочные критерии стойкости к высоким температурам и высокой влажности.

Использовалась испытательная пластина, аналогичная той, которая применялась в тесте (5) на ударную стойкость. Испытательная пластина выдерживалась в испытательном устройстве при температуре 50°С и влажности 95% в течение 90 дней (3 месяца), и каждые 30 дней внешний вид покрывающей пленки рассматривался и оценивался на основании следующих критериев (в соответствии со стандартом JIS К-5600 7-2).

Оценочные критерии

АА: Не обнаруживается каких-либо изменений, вызванных появлением пузырей, трещин, ржавчины, отслоений и изменений цвета.

[0254] ВВ: Обнаруживаются мелкие дефекты (изменения), связанные с любым из следующих явлений: появление пузырей, трещин, ржавчины, отслоений и изменений цвета.

СС: Имеет место любое из следующих явлений: появление пузырей, трещин, ржавчины, отслоений и изменений цвета.

(9) Способ проведения теста и оценочные критерии стойкости к воде при различии температур

Использовалась испытательная пластина, аналогичная той, которая применялась в тесте (5) на ударную стойкость. Испытательная пластина погружалась в такую емкость, в которой покрытая поверхность пластины находилась в контакте с теплой водой при 50°С, а обратная поверхность пластины находилась в контакте с водой при температуре 20°С. После 4 дней, 7 дней и 10 дней оценивался внешний вид покрывающей пленки. При оценке внешнего вида покрывающей пленки оценивались размеры пузырей и частота их появления в соответствии с приведенными далее критериями, и результаты выражались в соответствии с классификационными баллами (ASTM D 714-56). В Примерах 16-18 и в Сравнительном Примере 5 внешний вид покрывающей пленки оценивался через 1 день, 3 дня и 7 дней после погружения.

Оценочные критерии

Размер

10 баллов: ни одного

8 баллов: наименьший размер

6 баллов: средний размер

4 балла: большой размер

[0255] Частота появления

D: плотное расположение

MD: средняя плотность

F: малое количество

[0256] Испытательная полоса погружалась на все 14 дней. Затем на покрывающей пленке испытательной полосы выполнялся X-образный прорез с помощью ножа, и склеиваемость оценивалась на основании следующих критериев (в соответствии со стандартом JIS К-5400 6-18.5.3).

Оценочные критерии

АА: Отслаивание не наблюдается (отличная склеиваемость)

ВВ: Отслаивание покрывающей пленки наблюдается в отдельных местах.

[0257] СС: Наблюдается отслаивание покрывающей пленки (плохая склеиваемость)

(10) Способ проведения теста и оценочные критерии для теста в тяжелой нефти А + соленой воде.

Использовалась испытательная пластина, аналогичная той, которая применялась в тесте (5) на ударную стойкость. Испытательная пластина погружалась в контейнер, содержащий равные количества тяжелой нефти А и 3% соленой воды и выдерживалась при 60°С в течение 90 дней (3 месяца). Затем пластина извлекалась из контейнера, и визуально наблюдались и оценивались склеиваемость покрывающей пленки и коррозия основы в соответствии со следующими критериями.

[0258] Оценочные критерии

АА: Склеиваемость отличная, на основе не наблюдается ржавчины.

ВВ: Склеиваемость отличная, но на основе наблюдается ржавчина.

СС: Склеиваемость плохая, на основе наблюдается ржавчина.

(11) Отделочное покрытие после временного интервала

Антикоррозийный покрывающий состав наносился с помощью воздушного распылителя, высушивался и немедленно выставлялся из помещения. После определенного промежутка времени наносилось отделочное покрытие. Полученная испытательная пластина высушивалась при комнатной температуре в течение 7 дней и затем погружалась в соленую воду на 1 месяц. После этого испытательная пластина извлекалась из воды, и проводился тест на склеиваемость перекрестным прорезом, в результате оценивалась склеиваемость между слоями на основании следующих критериев.

[0259] Тест на склеиваемость с перекрестными прорезами (в соответствии со стандартом JIS K-5400 6-18.5.2): прорезы до основы выполнялись с интервалом 2 мм с формированием 25 квадратов. На эти квадраты накладывалась целлофановая лента. Затем один конец этой ленты снимался под углом около 45°, при этом наблюдалось отслаивание (коэффициент отслаивания) покрывающей пленки.

Оценочные критерии

АА: Отслаивание вообще не наблюдается

[0260] АВ: Наблюдается отслаивание менее 15% всей наблюдаемой площади.

ВВ: Наблюдается отслаивание не менее 15%, но менее 35% всей наблюдаемой площади.

ВС: Наблюдается отслаивание не менее 35%, но менее 60% всей наблюдаемой площади.

СС: Наблюдается отслаивание не менее 60% всей наблюдаемой площади.

Отделочное покрытие

"Unimarine 700" (поставляется компанией Chugoku Marine Paints, Ltd., двухкомпонентное сшиваемое изоцианатом отделочное покрытие на базе уретановой смолы)

"Epicon Marine Finish" (поставляется компанией Chugoku Marine Paints, Ltd., модифицированное двухкомпонентное сшиваемое полиамидамином отделочное покрытие на базе эпоксидной смолы)

"Bannoh 500N" (поставляется компанией Chugoku Marine Paints, Ltd., эпоксидное связующее для AF)

[0265] Примеры 16-18, сравнительный Пример 5

Примеры приготовления быстро отверждающегося антикоррозийного покрывающего состава с высоким содержанием твердых (нелетучих) компонентов

Главные компоненты и отверждающие компоненты антикоррозийных покрывающих составов были получены в соответствии с композициями, показанными в Таблице 7. При получении быстро отверждающихся антикоррозийных покрывающих составов с высоким содержанием нелетучих компонентов в Примерах 16-18 главный компонент и отверждающий компонент готовились однородным перемешиванием в высокоскоростном дисперсионном устройстве.

[0266] При приготовлении краски с быстро отверждающимся антикоррозийным покрывающим составом с высоким содержанием нелетучих компонентов главный компонент и отверждающий компонент смешивались в отношении, показанном в Таблице 7, перед употреблением.

Быстро отверждающиеся антикоррозийные покрывающие составы с высоким содержанием нелетучих компонентов подвергались различным тестам для проверки их свойств таким же способом, как в Примере 1. (В этих тестах те моменты, в которых наблюдались отличия от данных в тестах Примера 1, указаны в описании методик тестов и в Таблицах 7-9 и в Примечаниях (к Таблицам 7-9).

[0267] Результаты тестов приведены в Таблицах 8 и 9.

[0268] Таблица 7 Быстро отверждающийся антикоррозийный состав краски   Название исходного материала Торговое название Пр.16 Пр.17 Пр.18 Сравнит. Пр.5 Главный компонент (А) (а1) Эпоксидная смола AER260 43,7 43 42,9 Обычное покрытие без растворителя (а2) Добавки Реактивный разбавитель (а2-1) Epodil 759 13,5 13,3 13 (а3) Acrylic monomer MCURE 400     2,6 Other ingredients Калиевый полевой шпат KM325 24 25 22,9 Сульфит бария Barico 300W 2 2 2 Титановый белый пигмент R-5N 7 7 7 Силановый связующий агент Silaace S510 1,4 1,4 1,4 Агент против наплывов AST T-250F 2,6 2,6 2,6 Слюда Suzorite Mica 200-HK 5,5 5,4 5,3 Растворитель с высокой точкой кипения Benzyl Alcohol 0,3 0,3 0,3 Всего (часть (части) по массе) 100 100 100 88 Отверждающий компонент (В) (b1) Алициклическ. полиамин NBDA adduct NAD-1   12   Модифицированный полиамин NBDA adduct SUNMIDE NB-905     22 (b2) Отверждающий агент типа соед. Манниха MXDA Mannich WH-039 21,55 12   (ab) Нетеполимерная смола Necires EPX-L2 27,45 27,1 27 Другие инградиенты Третичный амин Ancamine K-54 0,4 0,55 0,68 Калиевый полевой шпат KM325 28 25,95 27,97 Сульфат бария Barico 300W 10,5 10,3 10,25 Сажа Carbon Black MA-100 0,1 0,1 0,1 Агент против наплывов AST T-250F 1 1 1 Слюда Suzorite Mica 200-HK 4 4 4 Растворитель с высокой точкой кипения Benzyl Alcohol 7 7 7 Всего (часть (части) по массе) 100 100 100 12 Итого (часть (части) по массе) 200 200 200 100 Содержание нелетучих компонентов (%), NV по объему (экспериментально измеренные значения) 100 100 100 100

[0269] Таблица 8 Результаты тестов Тест №. Пр.16 Пр.17 Пр.18 Сравнит. Пр.5 (1) Отверждаемость (DFT: 200 мкм) (время до возможности насупать) 20°С 4,5 6 7,5 24 5°С 20,5 22,5 25 120 (2) Сохраняемость (мин) 20°С 20 30 20 60 (3) Прочность пленки (после погружения при 40°С×3М) 2В 2В 2В НВ (4) Стойкость при деформациях (23°С×7 дней) АА АА АА АА (5) Ударопрочность (1/4 дюйма, 1 кг × 50 см) АА АА АА АА Стойкость против коррозии (6) Погружение в соленую воду (3% NaCl в воде, 40°С><3М) АА АА АА АА (7) Стойкость против электрической коррозии (3% соленая вода, 40°С×3М) АА АА АА АА (8) Высокая температура и высокая влажность (40°С/95%×3М) АА АА АА АА (9) Тест с изменением температуры 1 дн. 10 10 10 10 Измеряемая поверхность (50°С) 3 дн. 10 10 10 10 Обратная поверхность (20°С)
(разница температур: 30°С) 7 дн. No.6D No.6D No.6D No.8D склеивание СС СС СС СС

[0270] Таблица 9
Свойства отделочного покрытия быстро отверждающегося антикоррозийного состава краски с высоким содержанием нелетучих компонентов после интервала Тест №. Пр. 16 Пр.17 Пр. 18 Сравнит. Пр.5 Примечания Свойства отделочных покрытий (интервал)         Свойства отделочного покрытия после интервала: тестировавшееся покрытие наносилось распылителем, затем высушивалось и немедленно выносилось на открытый воздух. После определенного интервала наносились различные отделочные покрытия, которые высушивались в течение 7 дней и затем подвергались погружению в соленую воду при 40°С на 1 месяц. Затем оценивалась склеиваемость между слоями. Отделочное покрытие на основе уретана (Unimarine 700) Вне помещения         3 дня АА АА АА АА 7 дней АА АА АА АА 14 дней СС АА АА СС 30 дней CC CC CC СС 60 дней CC CC CC СС 90 дней CC CC CC СС Отделочное покрытие на базе эпоксидной смолы (Epicon Marine Finish) Вне помещения         3 дня АА АА АА АА 7 дней АА АА АА АА 14 дней АА АА АА АА 30 дней АА АА АА АА 60 дней АА АА АА СС 90 дней CC CC CC СС Эпоксидное связующее для AF (Bannoh 500N) Outdoor exposure         3 дня АА АА АА АА 7 дней АА АА АА АА 14 дней АА АА АА АА 30 дней АА АА АА АА 60 дней АА АА АА СС 90 дней CC CC CC СС Такой же тип (Грунтовка использовалась как отделочное покрытие) Вне помещения         3 дня АА АА АА АА 7 дней АА АА АА АА 14 дней АА АА АА АА 30 дней АА АА АА АА 60 дней ВВ АА АА СС 90 дней CC CC CC СС

[0271] Примечания (Таблицы 7-9)

Применявшиеся исходные материалы

(а1) Эпоксидная смола

"AER260" (эпоксидная смола типа бисфенол А (жидкая при обычной температуре) поставляется компанией Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd., эпоксидный эквивалент 190, NV: 100%)

(a2) Добавка

(a2-1) Реактивный разбавитель

"Epodil 759" (алкил(С12-С13)глицидиловый эфир поставляется компанией Air Products and Chemicals, Inc., эпоксидный эквивалент 285).

[0272] (ab) Нефтеполимерная смола

"Necires EPX-L2" (на основе инден-стирола поставляется компанией Nevcin Polymers Co.)

(b1) Отверждающий агент на основе алициклического амина

аддукт норборнандиамина с эпоксидной смолой (аддукт NBDA)

(i) "NAD-7" (поставляется компанией Ohtake-Meishin Chemical Co., Ltd., активный водородный эквивалент 140)

[0273] (ii) "SUNMIDE NB-905" (поставляется компанией Air Products and Chemicals, Inc., активный водородный эквивалент 90)

(b2) Отверждающий агент типа соединения Манниха

"WH-039" (полиамин MXDA Манниха поставляется компанией Dainippon Ink & Chemicals Inc., активный водородный эквивалент 98)

Другие ингредиенты

(i) слюда (торговое название Suzorite Mica 200HK поставляется компанией Kuraray Co., Ltd.)

(ii) бензиловый спирт (поставляется компанией Tosoh Corporation, точка кипения 205,45°С)

(iii) сажа ("МА-100" поставляется компанией Mitsubishi Chemical Corporation)

(iv) "Silane S-510" (силановый связующий агент поставляется компанией Chisso Corporation)

(v) агент против наплывов (торговое название ASA T-250F поставляется компанией Ito Seiyu К.К.)

(vi) третичный амин (торговое название Ancamine K-54 поставляется компанией Air Products and Chemicals, Inc.)

(vii) калиевый полевой шпат (торговое название КМ-325 поставляется компанией Commercial Minerals, Inc.)

(viii) сульфат бария (торговое название Barico 300W поставляется компанией Hakusui Chemical Industries, Ltd.)

Сравнительный Пример 5

(i) "Nova 5000 Light Gray Main Agent" (общее название продукта, эпоксидное покрытие без растворителя поставляется компанией Chugoku Marine Paints, Ltd.)

(ii) "Nova 5000 Curing Agent" (общее название продукта, отверждающий агент на основе амина без растворителя (модифицированный полиамин) поставляется компанией Chugoku Marine Paints, Ltd.)

Антикоррозийный покрывающий состав с высоким содержанием нелетучих компонентов, который содержит главный ингредиент (А), содержащий эпоксидную смолу (а1) и полимеризующийся мономер (a3) (мет)акрилата, и отверждающий ингредиент (В), содержащий отвердитель (b1) на основе алициклического амина и/или отвердитель (b2) типа соединения Манниха; ингредиент (А) и/или ингредиент (В) содержат, по меньшей мере, либо добавку (а2), выбирающуюся из эпоксидированных реактивных разбавителей и модифицированных эпоксидных смол, и модификатор (ab) покрывающей пленки, выбирающийся из нефтеполимерных смол, ксиленовых смол, кумароновых смол, терпен-фенольных смол и сополимеров винилхлорида. Антикоррозийный покрывающий состав с высоким содержанием нелетучих компонентов, в особенности быстро отверждающийся состав, отличается содержанием органических растворителей, имеющих точку кипения выше 150°С, и он существенно не содержит органических растворителей, имеющих точку кипения 150°С или ниже, который может наноситься независимо от сезонов и температур благодаря быстрому высыхания и достаточной жизнеспособности и имеет хорошую отверждаемость при низких температурах (не более 0°С). 19 н. и 40 з.п. ф-лы, 9 табл.

1. Антикоррозийный покрывающий состав с высоким содержанием нелетучих компонентов, содержащий:
(A) главный компонент, содержащий эпоксидную смолу (а1) и полимеризующийся мономер (а3) (мет)акрилата, и
(B) отверждающий компонент, содержащий алициклический отверждающий агент (b1) на основе амина или отверждающий агент (в2) типа соединения Манниха,
причем главный компонент (А) и/или отверждающий компонент (В) содержат, по меньшей мере, одну из следующих добавок (а2) и следующих модификаторов (ab) покрывающей пленки:
(а2) - по меньшей мере, одна добавка, выбирающаяся из группы, состоящей из реактивного разбавителя (а2-1), имеющего эпоксидную группу, и модифицированной эпоксидной смолы (а2-2), и
(ab) - по меньшей, мере, один модификатор покрывающей пленки, выбирающийся из группы, состоящей из нефтеполимерной смолы, ксиленовой смолы, кумароновой смолы, терпен-фенольной смолы и сополимера на основе винилхлорида.

2. Антикоррозийный покрывающий состав с высоким содержанием нелетучих компонентов по п.1, в котором добавка (а2) или модификатор (ab) покрывающей пленки содержится в главном компоненте (А), или добавка (а2) содержится в главном компоненте (А), и модификатор (ab) покрывающей пленки содержится в отверждающем агенте компонента (В).

3. Антикоррозийный покрывающий состав с высоким содержанием нелетучих компонентов по п.1, в котором содержание нелетучих компонентов формирующего покрывающую пленку составляющего в антикоррозийном покрывающем составе находится в пределах от 72 до 100% по объему.

4. Антикоррозийный покрывающий состав с высоким содержанием нелетучих компонентов по п.1, в котором содержание нелетучих компонентов формирующего покрывающую пленку составляющего в антикоррозийном покрывающем составе находится в пределах от 75 до 85% по объему.

5. Антикоррозийный покрывающий состав с высоким содержанием нелетучих компонентов по п.1, в котором главный компонент (А) дополнительно содержит, по меньшей мере, один наполнитель, выбирающийся из группы, состоящей из сульфата бария, калиевого полевого шпата и титанового белого пигмента.

6. Антикоррозийный покрывающий состав с высоким содержанием нелетучих компонентов по п.1, в котором главный компонент (А) дополнительно содержит тальк.

7. Антикоррозийный покрывающий состав с высоким содержанием нелетучих компонентов по п.1, в котором эпоксидная смола (а1) представляет собой, по меньшей мере, одну из смол, выбираемых из группы, состоящей из эпоксидной смолы типа бисфенола А, эпоксидной смолы типа бисфенола AD и эпоксидной смолы типа бисфенола F.

8. Антикоррозийный покрывающий состав с высоким содержанием нелетучих компонентов по п.1, в котором реактивный разбавитель (а2-1), имеющий эпоксидную группу, представляет собой, по меньшей мере, одно вещество, выбирающееся из группы, состоящей из фенилглицидилового эфира, алкилглицидилового эфира, глицидилового эфира версатиковой кислоты, α-олефинэпоксида, 1,6-гександиолдиглицидилового эфира, диглицидилового эфира неопентилгликоля, триметилолпропантриглицидилового эфира и алкилфенилглицидилового эфира.

9. Антикоррозийный покрывающий состав с высоким содержанием нелетучих компонентов по п.1, в котором модифицированная эпоксидная смола (а2-1) является эпоксидной смолой, модифицированной димерной кислотой и/или эпоксидной смолой, в которой ароматическое кольцо гидрировано.

10. Антикоррозийный покрывающий состав с высоким содержанием нелетучих компонентов по п.1, в котором полимеризующийся мономер (а3) (мет)акрилата является монофункциональным или полифункциональным алифатическим мономером (мет)акрилата и/или монофункциональным или полифункциональным ароматическим мономером (мет)акрилата.

11. Антикоррозийный покрывающий состав с высоким содержанием нелетучих компонентов по п.1, в котором алициклический отверждающий агент (b1) на основе амина является аддуктом норборнандиамина с эпоксидной смолой и/или аддуктом изофорондиамина с эпоксидной смолой.

12. Антикоррозийный покрывающий состав с высоким содержанием нелетучих компонентов по п.1, в котором отверждающий агент (b2) типа соединения Манниха является отверждающим агентом, формирующимся реакцией конденсации Манниха фенола, альдегида и соединения амина или аддуктом отверждающего агента типа соединения Манниха с эпоксидной смолой.

13. Антикоррозийный покрывающий состав с высоким содержанием нелетучих компонентов по п.1, в котором отверждающий агент (b2) типа соединения Манниха формируется реакцией конденсации Манниха фенола, альдегида и полиаминоалкилбензола или алициклического полиамина.

14. Антикоррозийный покрывающий состав с высоким содержанием нелетучих компонентов по п.1, в котором отверждающий агент (b2) типа соединения Манниха является отверждающим агентом, формирующимся реакцией конденсации Манниха фенола, альдегида и одного или более соединений амина ксилилендиамина, изофорондиамина, норборнандиамина, диаминдициклогексилметана и бис(аминометил)циклогексана.

15. Антикоррозийный покрывающий состав с высоким содержанием нелетучих компонентов по п.1, в котором отверждающий агент (b2) типа соединения Манниха является отверждающим агентом, формирующимся реакцией конденсации Манниха фенола, формальдегида и одного или более соединений амина метаксилилендиамина, изофорондиамина, норборнандиамина, диаминдициклогексилметана и бис(аминометил)циклогексана.

16. Состав грунтовки, содержащий антикоррозийный покрывающий состав с высоким содержанием нелетучих компонентов по п.1 или 2.

17. Быстро отверждающийся антикоррозийный покрывающий состав с высоким содержанием нелетучих компонентов, содержащий:
(A) главный компонент, содержащий эпоксидную смолу (а1) и полимеризующийся мономер (а3) (мет)акриалта, и
(B) отверждающий компонент, содержащий алициклический отверждающий агент (b1) на основе амина или отверждающий агент (в2) типа соединения Манниха,
причем главный компонент (А) и/или отверждающий компонент (В) содержат, по меньшей мере, одну из следующих добавок (а2) и следующий модификатор (ab) покрывающей пленки:
(а2) - по меньшей мере, одна добавка, выбирающаяся из группы, состоящей из реактивного разбавителя (а2-1), имеющего эпоксидную группу, и модифицированной эпоксидной смолы (а2-2), и
(ab) - по меньшей, мере, один модификатор покрывающей пленки, выбирающийся из группы, состоящей из нефтеполимерной смолы, ксиленовой смолы, кумароновой смолы, терпен-фенольной смолы и сополимера на основе винилхлорида, и
растворитель с низкой точкой кипения, у которого точка кипения не выше 150°С при атмосферном давлении, существенно не содержится в составе краски.

18. Быстро отверждающийся антикоррозийный покрывающий состав с высоким содержанием нелетучих компонентов по п.17, в котором добавка (а2) или модификатор (ab) покрывающей пленки содержится в главном компоненте (А), или добавка (а2) содержится в главном компоненте (А), и модификатор (ab) покрывающей пленки содержится в отверждающем компоненте (В).

19. Быстро отверждающийся антикоррозийный покрывающий состав с высоким содержанием нелетучих компонентов по п.17, в котором содержание нелетучих компонентов формирующего покрывающую пленку составляющего в антикоррозийном покрывающем составе находится в пределах от 72 до 100% по объему.

20. Быстро отверждающийся антикоррозийный покрывающий состав с высоким содержанием нелетучих компонентов по п.17, в котором главный компонент (А) и/или отверждающий компонент (В) содержит растворитель с высокой точкой кипения, которая выше 150°С при атмосферном давлении.

21. Быстро отверждающийся антикоррозийный покрывающий состав с высоким содержанием нелетучих компонентов по п.17, в котором главный компонент (А) дополнительно содержит, по меньшей мере, один наполнитель, выбирающийся из группы, состоящей из сульфата бария, калиевого полевого шпата и титанового белого пигмента.

22. Быстро отверждающийся антикоррозийный покрывающий состав с высоким содержанием нелетучих компонентов по п.17, в котором главный компонент (А) дополнительно содержит тальк.

23. Быстро отверждающийся антикоррозийный покрывающий состав с высоким содержанием нелетучих компонентов по п.17, в котором эпоксидная смола (а1) представляет собой, по меньшей мере, одну из смол, выбираемых из группы, состоящей из эпоксидной смолы типа бисфенола А, эпоксидной смолы типа бисфенола AD и эпоксидной смолы типа бисфенола F.

24. Быстро отверждающийся антикоррозийный покрывающий состав с высоким содержанием нелетучих компонентов по п.17, в котором реактивный разбавитель (а2-1), имеющий эпоксидную группу, представляет собой, по меньшей мере, одно вещество, выбирающееся из группы, состоящей из фенилглицидилового эфира, алкилглицидилового эфира, глицидилового эфира версатиковой кислоты, α-олефинэпоксида, 1,6-гександиолдиглицидилового эфира, диглицидилового эфира неопентилгликоля, триметилолпропантриглицидилового эфира и алкилфенилглицидилового эфира.

25. Быстро отверждающийся антикоррозийный покрывающий состав с высоким содержанием нелетучих компонентов по п.17, в котором модифицированная эпоксидная смола (а2-2) является эпоксидной смолой, модифицированной димерной кислотой и/или эпоксидной смолой, в которой ароматическое кольцо гидрировано.

26. Быстро отверждающийся антикоррозийный покрывающий состав с высоким содержанием нелетучих компонентов по п.17, в котором полимеризующийся мономер (а3) (мет)акрилата является монофункциональным или полифункциональным алифатическим мономером (мет)акрилата и/или монофункциональным или полифункциональным ароматическим мономером (мет)акрилата.

27. Быстро отверждающийся антикоррозийный покрывающий состав с высоким содержанием нелетучих компонентов по п.17, в котором алициклический отверждающий агент (b1) на основе амина является аддуктом норборнандиамина с эпоксидной смолой и/или аддуктом изофорондиамина с эпоксидной смолой.

28. Быстро отверждающийся антикоррозийный покрывающий состав с высоким содержанием нелетучих компонентов по п.17, в котором отверждающий агент (b2) типа соединения Манниха является отверждающим агентом, формирующимся реакцией конденсации Манниха фенола, альдегида и соединения амина или аддуктом отверждающего агента типа соединения Манниха с эпоксидной смолой.

29. Быстро отверждающийся антикоррозийный покрывающий состав с высоким содержанием нелетучих компонентов по п.17, в котором отверждающий агент (b2) типа соединения Манниха формируется реакцией конденсации Манниха фенола, альдегида и полиаминоалкилбензола или алициклического полиамина.

30. Быстро отверждающийся антикоррозийный покрывающий состав с высоким содержанием нелетучих компонентов по п.17, в котором отверждающий агент (b2) типа соединения Манниха является отверждающим агентом, формирующимся реакцией конденсации Манниха фенола, альдегида и одного или более соединений амина ксилилендиамин, изофорондиамин, норборнандиамин, диаминдициклогексилметан и бис(аминометил)циклогексан.

31. Быстро отверждающийся антикоррозийный покрывающий состав с высоким содержанием нелетучих компонентов по п.17, в котором отверждающий агент (b2) типа соединения Манниха является отверждающим агентом, формирующимся реакцией конденсации Манниха фенола, формальдегида и одного или более соединений амина метаксилилендиамин, изофорондиамин, норборнандиамин, диаминдициклогексилметан и бис(аминометил)циклогексан.

32. Быстро отверждающийся антикоррозийный покрывающий состав с высоким содержанием нелетучих компонентов по п.17, который может формировать покрывающую пленку, у которой время отверждения не более 8 ч и сохраняемость от 10 до 40 мин.

33. Способ окраски наружных частей корабля, содержащий нанесение антикоррозийного покрывающего состава с высоким содержанием нелетучих компонентов по п.1 или 2 в качестве грунтовки на (i) днище корабля или на (i) днище и (ii) пояс ватерлиний корабля, и
затем нанесение гидролизуемой, не содержащей оловоорганического полимера необрастающей краски на покрывающую пленку грунтовки.

34. Способ окраски наружных частей корабля, содержащий
нанесение антикоррозийного покрывающего состава с высоким содержанием нелетучих компонентов по п.1 или 2 в качестве грунтовки на всю наружную листовую обшивку корабля, включая (i) днище, (ii) пояс ватерлиний и (iii) наружные борта, и
затем нанесение гидролизуемой, не содержащей оловоорганического полимера, необрастающей краски на покрывающую пленку грунтовки, сформированную на (i) днище или на (i) днище и (ii) поясе ватерлиний корабля из грунтовки, которой обработана наружная листовая обшивка.

35. Способ окраски наружных частей корабля, содержащий
нанесение антикоррозийного покрывающего состава с высоким содержанием нелетучих компонентов по п.1 или 2 в качестве грунтовки на всю наружную листовую обшивку корабля, включая (i) днище, (ii) пояс ватерлиний и (iii) наружные борта,
затем нанесение гидролизуемой, не содержащей оловоорганического полимера, необрастающей краски на покрывающую пленку грунтовки, сформированную на (i) днище или на (i) днище и (ii) поясе ватерлиний корабля из грунтовки, которой обработана наружная листовая обшивка, и нанесение отделочного покрытия для внешнего борта на (iii) внешние борта, и
при необходимости дополнительное нанесение отделочного покрытия для пояса ватерлиний на (ii) пояс ватерлиний.

36. Способ окраски наружных частей корабля по п.35, в котором отделочное покрытие для наружного борта является, по меньшей мере, одним покрытием, выбираемым из покрытия на основе уретана, покрытия на основе эпоксидной смолы, покрытия на основе акрила и покрытия на основе хлорированного полиолефина, и отделочное покрытие для пояса ватерлиний является, по меньшей мере, одним покрытием, выбираемым из покрытия на основе уретана, покрытия на основе эпоксидной смолы, покрытия на основе акрила и покрытия на основе хлорированного полиолефина, и гидролизуемой, не содержащей оловоорганического полимера необрастающей краски.

37. Способ окраски наружных частей корабля по п.33, в котором гидролизуемая, не содержащая оловоорганического полимера необрастающая краска содержит, по меньшей мере, гидролизуемую смолу, выбранную из группы, состоящей из (i) сополимера сложного эфира триалкилсилила, содержащего составляющие блоки, производные из сложного эфира триалкилсилила полимеризующейся ненасыщенной карбоновой кислоты, в количестве 10-65% по массе, и имеющие среднюю молекулярную массу (Mn) от 1000 до 50000, и из (ii)смолы на основе винила, в которой органическая кислота связана с, по меньшей мере, концом одной боковой цепи через межмолекулярную связь благодаря иону металла (связь если металла).

38. Способ окраски наружных частей корабля по п.34, в котором гидролизуемая, не содержащая оловоорганического полимера, необрастающая краска содержит, по меньшей мере, гидролизуемую смолу, выбранную из группы, состоящей из (i) сополимера сложного эфира триалкилсилила, содержащего блоки, производные из сложного эфира триалкилсилила полимеризующейся ненасыщенной карбоновой кислоты, в количестве 10-65% по массе, и имеющие среднюю молекулярную массу (Mn) от 1000 до 50000, и из смолы на основе винила, в которой органическая кислота связана с, по меньшей мере, концом одной боковой цепи через межмолекулярную связь благодаря иону металла (связь соли металла).

39. Способ окраски наружных частей корабля по п.35, в котором гидролизуемая, не содержащая оловоорганического полимера краска против налипания содержит, по меньшей мере, гидролизуемую смолу, выбранную из группы, состоящей из (i) сополмера сложного эфира триалкилсилила, содержащего блоки, производные из сложного эфира триалкилсилила полимеризующейся ненасыщенной карбоновой кислоты, в количестве 10-65% по массе, и имеющие среднюю молекулярную массу (Mn) от 1000 до 50000, и из (ii) смолы на основе винила, в которой органическая кислота связана с, по меньшей мере, концом одной боковой цепи через межмолекулярную связь благодаря иону металла (связь соли металла).

40. Способ окраски наружных частей корабля, содержащий
нанесение антикоррозийного покрывающего состава с высоким содержанием нелетучих компонентов по п.1 или 2 в качестве грунтовки на всю наружную поверхность (А) листовой обшивки корабля, состоящую из (i) днища, (ii) пояса ватерлиний и (iii) наружного борта и всей открытой поверхности (В) корабля, находящейся на верхней стороне палубы и состоящей из (iv) палубы и (v) надстройки,
затем нанесение гидролизуемой, не содержащей оловоорганического полимера необрастающей краски на покрывающую пленку грунтовки, сформированную на (i) днище или на (i) днище и (ii) поясе ватерлиний, нанесение отделочного покрытия для наружного борта на (iii) наружные борта и нанесение отделочного покрытия для палубы на (iv) палубу.

41. Способ окраски наружных частей корабля по п.40, содержащий далее нанесение отделочного покрытия для надстройки на (v) надстройку.

42. Способ окраски наружных частей корабля по п.40, содержащий далее нанесение отделочного покрытия для пояса ватерлиний на (ii) пояс ватерлиний.

43. Способ окраски наружных частей корабля по п.40, содержащий далее нанесение отделочного покрытия для пояса ватерлиний на (ii) пояс ватерлиний.

44. Способ окраски наружных частей корабля по п.40, в котором отделочное покрытие для наружного борта является, по меньшей мере, одним покрытием, выбираемым из покрытия на основе уретана, покрытия на основе эпоксидной смолы, покрытия на основе акрила и покрытия на основе хлорированного полиолефина, и отделочное покрытие для палубы является, по меньшей мере, одним покрытием, выбираемым из покрытия на основе уретана, покрытия на основе эпоксидной смолы, покрытия на основе акрила и покрытия на основе хлорированного полиолефина.

45. Способ окраски наружных частей корабля по п.40, в котором отделочное покрытие для надстройки является, по меньшей мере, одним покрытием, выбираемым из покрытия на основе уретана, покрытия на основе эпоксидной смолы, покрытия на основе акрила и покрытия на основе хлорированного полиолефина.

46. Способ окраски наружных частей корабля по п.40, в котором гидролизуемая, не содержащая оловоорганического полимера необрастающая краска содержит в качестве связующего компонента, по меньшей мере, одну гидролизуемую смолу, выбираемую из группы, состоящей из сополимера сложного эфира триалкилсилила (i), смолы, в которой органическая кислота связана с, по меньшей мере, концом одной боковой цепи смолы на основе винила через межмолекулярную связь благодаря иону металла (связь соли металла) (ii), и полимера, основанного на соли металла ненасыщенной карбоновой кислоты (iii).

47. Способ окраски наружных частей корабля по п.46, в котором сополимер сложного эфира триалкилсилила (i), содержащийся в гидролизуемой, не содержащей оловоорганического полимера необрастающей краске, включает составляющие блоки, производные из сложного эфира триалкилсилила полимеризующейся ненасыщенной карбоновой кислоты, в количестве 10-65% по массе, и имеет среднюю молекулярную массу (Mn) от 1000 до 50000.

48. Способ окраски наружных частей корабля с помощью быстро отверждающегося антикоррозийного покрывающего состава с высоким содержанием нелетучих компонентов, содержащий подачу под давлением главного компонента (А) и отверждающего компонента (В) для получения быстро отверждающегося антикоррозийного покрывающего состава с высоким содержанием нелетучих компонентов по п.17 или 18 в смеситель по отдельным питающим трубам, затем подачу получающегося быстро отверждающегося антикоррозийного покрывающего состава с высоким содержанием нелетучих компонентов в распылитель и покрытие поверхности основания этим составом.

49. Антикоррозийная покрывающая пленка с высоким содержанием нелетучих компонентов, формирующаяся из антикоррозийного покрывающего состава по п.1 или 2.

50. Быстро отверждающаяся антикоррозийная покрывающая пленка с высоким содержанием нелетучих компонентов, формирующаяся из быстро отверждающегося антикоррозийного покрывающего состава по п.17 или 18.

51. Окрашенный корабль, покрытый антикоррозийной покрывающей пленкой с высоким содержанием нелетучих компонентов, формирующейся из антикоррозийного покрывающего состава по п.1 или 2.

52. Окрашенный корабль, покрытый покрывающей пленкой, формирующейся в соответствии со способом окраски наружных частей корабля по любому из п.33-35.

53. Окрашенный корабль, покрытый покрывающей пленкой, формирующейся в соответствии со способом окраски наружных частей корабля по любому из п.40-43.

54. Открытая палуба, нефтеналивной танк или балластная цистерна корабля, которые покрываются антикоррозийной покрывающей пленкой с высоким содержанием нелетучих компонентов, формирующейся из антикоррозийного покрывающего состава с высоким содержанием нелетучих компонентов по п.1 или 2.

55. Открытая палуба, нефтеналивной танк или балластная цистерна корабля, которые покрываются быстро отверждающейся антикоррозийной покрывающей пленкой с высоким содержанием нелетучих компонентов, формирующейся из быстро отверждающегося антикоррозийного покрывающего состава с высоким содержанием нелетучих компонентов по п.17 или 18.

56. Подводная конструкция, которая покрывается антикоррозийной покрывающей пленкой с высоким содержанием нелетучих компонентов, формирующейся из антикоррозийного покрывающего состава с высоким содержанием нелетучих компонентов по п.1 или 2.

57. Подводная конструкция, которая покрывается быстро отверждающейся антикоррозийной покрывающей пленкой с высоким содержанием нелетучих компонентов, формирующейся из быстро отверждающегося антикоррозийного покрывающего состава с высоким содержанием нелетучих компонентов по п.17 или 18.

58. Антикоррозийная покрывающая композиция с высоким содержанием нелетучих компонентов, содержащая
блок, содержащий главный компонент по п.1 или 2, и
блок, содержащий отвергающий компонент по любому из пп.1-4, соответствующий блоку, содержащему главный компонент.

59. Антикоррозийная покрывающая композиция с высоким содержанием нелетучих компонентов, содержащая: блок, содержащий главный компонент по п.17 или 18, и блок, содержащий отверждающий компонент по любому из пп.20-23, соответствующий блоку, содержащему главный компонент.