ПРОТИВООБРАСТАЮЩАЯ ПОКРЫВАЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНПОЛИОКСИАЛКИЛЕНОВЫХ ОТВЕРЖДАЕМЫХ СОПОЛИМЕРОВ Российский патент 2012 года по МПК C09D5/16 C09D183/02 C09D183/12 

Это изобретение относится к способу физического предотвращения обрастанию подложки в водной среде с использованием покрывающей композиции, содержащей полиорганосилоксан, и к подложке, покрытой указанной покрывающей композицией.

Выполненные человеком конструкции, такие как корпусы судов, буи, буровые платформы, оборудование сухих доков, установки для бурения нефтяных скважин при добыче нефти и трубопроводы, которые погружены в воду, подвержены обрастанию водной микрофлорой, такой как зеленые и бурые водоросли, усоногие раки, двустворчатые моллюски и тому подобное. Обычно, такие конструкции выполнены из металла, но могут содержать также другие конструкционные материалы, такие как бетон. Это биологическое обрастание вредно воздействует на корпусы судов, так как во время движения по воде увеличивает сопротивление трения, следствием чего являются сниженные скорости и возросшие затраты на топливо. Оно вредно воздействует на стационарные конструкции, такие как опоры буровых платформ и установок для бурения нефтяных скважин при добыче нефти, так как, во-первых, сопротивление волнам и течениям толстых слоев биологического обрастания может вызвать непредсказуемые и потенциально опасные напряжения в конструкции; и, во-вторых, потому что биологическое обрастание затрудняет осмотр конструкций на предмет таких дефектов, как растрескивание под воздействием напряжений и коррозия. Оно является вредным для трубопроводов, например, предназначенных для ввода и вывода охлаждающей воды, так как биологическое обрастание снижает эффективную площадь поперечного сечения, следствием чего является снижение скорости течения.

Наиболее коммерчески успешные способы ингибирования биологического обрастания включали использование необрастающих покрытий, содержащих вещества, токсичные для водной флоры и фауны, например хлорид трибутилолова или закись меди. Однако в настоящее время к таким покрытиям относятся с возрастающим неодобрением, вследствие вредного воздействия, которое могут производить эти токсичные вещества при их выделении в водную среду. Соответственно, существует потребность в необрастающих покрытиях, которые не выделяют явно токсичные вещества.

Много лет было известно, например, как показано в GB 1307001 и US 3702778, что покрытия из силиконового каучука предохраняют от обрастания водной микрофлорой. Полагают, что такие покрытия представляют собой поверхность, к которой микрофлора не может легко прилипать, и их, соответственно, можно называть не препятствующими обрастанию покрытиями, а покрытиями, освобождающими от обрастания. Силиконовые каучуки и силиконовые соединения обычно имеют очень низкую токсичность. Недостаток этой препятствующей обрастанию системы при нанесении ее на корпусы судов заключается в том, что, хотя накопление морской микрофлоры снижено, для удаления всех нарастающих видов микрофлоры необходимы относительно высокие скорости судов. Таким образом, в некоторых примерах было показано, что для эффективного отделения микрофлоры от корпуса, обработанного таким полимером, необходимо плыть со скоростью, по крайней мере, 14 узлов. По этой причине силиконовые каучуки имели ограниченный коммерческий успех; и остается потребность в улучшении характеристик, освобождающих от обрастания и препятствующих обрастанию этих щадящих окружающую среду покрытий.

В US 6906161 описывают отверждаемую при комнатной температуре противообрастающую покрывающую композицию, содержащую полиорганосилоксан с, по крайней мере, одной боковой группой формулы -R²-Si(R³)₂-O-(R⁴O)_b-R⁵, присоединенной к атому кремния в каждой молекуле. В этой формуле, b представляет собой целое число, принимающее значения от 1 до 30; R² и R³ являются углеводородными группами с 1-6 атомами углерода, R⁴ представляет собой алкиленовую группу, состоящую из 2-4 атомов углерода, и R⁵ представляет собой углеводородную группу, состоящую из 1-8 углеродных атомов, или группу, представляемую формулой -R⁶-SiX³, где R⁶ является углеводородной группой с 1-6 углеродными атомами, а X представляет собой способную к гидролизу группу.

В WO 2004/081121 описывают противообрастающую покрывающую композицию, содержащую сополимер, получаемый полимеризацией мономерной смеси, содержащей Si-содержащий мономер, имеющий две (мет)акриловые концевые группы, и который содержит атом двухвалентного металла.

В настоящее время было найдено, что при физическом сдерживании морского обрастания, обрастание может быть дополнительно уменьшено, даже в стационарном режиме, при использовании покрывающей композиции, содержащей особый сополимер.

Поэтому настоящее изобретение относится к способу, в котором физически сдерживают биологическое обрастание подложки в водной среде, где происходит обрастание. Этот способ включает формирование на подложке, перед тем как подвергнуть ее воздействию указанной окружающей среды, покрывающей композиции, содержащей (i) отверждаемый полиорганосилоксанполиоксиалкиленовый блок-сополимер, имеющий, по крайней мере, две реакционно-способные группы X, находящиеся в полимерной цепи, и (ii) кремнийорганический сшивающий агент и/или катализатор.

Если указанные группы X не взаимодействуют друг c другом, то покрывающая композиция содержит кремнийорганический сшивающий агент, имеющий, по крайней мере, две группы Y, взаимодействующие с указанными группами X. В дополнение, он может также содержать катализатор для активирования сшивания. Если полиорганосилоксанполиоксиалкиленовый сополимер имеет только две реакционно-способные группы X, приходящиеся на одну молекулу, которые не взаимодействуют друг c другом, то покрывающая композиция содержит кремнийорганический сшивающий агент, в среднем имеющий более двух реакционно-способных групп Y на одну молекулу.

Если указанные группы X взаимодействуют друг c другом, покрывающая композиция содержит катализатор для промотирования сшивания. Кроме того, она может также содержать кремнийорганический сшивающий агент, имеющий, по крайней мере, две группы Y, взаимодействующие с указанными группами X.

Для сополимера не требуется присутствия двухвалентного металла, такого как Mg, Zn или Cu. Следовательно, в предпочтительном варианте осуществления сополимер не содержит такого металла.

Эту покрывающую композицию наносят на подложку и отверждают для получения покрытой подложки. Получающееся покрытие будет состоять из водонерастворимой гидрофильной полимерной сетки, содержащей цепи полиорганосилоксанполиоксиалкиленового блок-сополимера, соединенные друг с другом связями между сшивающими фрагментами на цепях полимерной сетки полиорганосилоксанполиоксиалкиленового блок-сополимера и/или через кремнийорганический сшивающий фрагмент, который связан с сшивающими фрагментами цепей полиорганосилоксанполиоксиалкиленового блок-сополимера. В предпочтительном варианте осуществления поперечные связи между цепями полиорганосилоксанполиоксиалкиленового блок-сополимера, по существу, свободны от связей Si-О-С.

Полиорганосилоксанполиоксиалкиленовый блок-сополимер

В этом описании изобретения блок-сополимер определяют как, по существу, линейный сополимер с цепями, сформированными из гомополимерных блоков, которые связаны между собой. Эти блоки могут быть связаны любыми способами, например, чередуясь или статистически. Предпочтительно, когда полиорганосилоксановые блоки, присутствующие в блок-сополимере, содержат, независимо от друг от друга, 5-30 силоксановых элементарных звеньев. Более предпочтительно, когда полиоксиалкиленовые блоки содержат, независимо от друг от друга, 2-30 оксиалкиленовых элементарных звеньев.

Первый предпочтительный тип полиорганосилоксанполиоксиалкиленового блок-сополимера, имеющего концевые полиорганосилоксановые блоки, представляет собой блок-сополимер вида PS-(A-PO-A-PS)_n, где PS представляет полиорганосилоксановый блок, PO представляет полиоксиалкиленовый блок, A представляет собой двухвалентный фрагмент, а n принимает значение, по крайней мере, 1, предпочтительно от 10 до 250.

Могут быть использованы другие блок-сополимеры, например разветвленный блок-сополимер, блок-сополимер с полиоксиалкиленовыми блоками на конце или блок-сополимер с полиорганосилоксановыми и полиоксиалкиленовыми концевыми блоками. В предпочтительном варианте осуществления реакционно-способные группы X расположены, каждая, на атоме кремния блок-сополимера, что, однако, не является существенным, если сополимер используют вместе с кремнийорганическим сшивающим агентом. Даже более предпочтительно, когда химически активные группы X находятся в полиорганосилоксановом блоке сополимера. Способные к сшиванию химически активные группы X могут, например, находиться на концевых атомах кремния полиорганосилоксанового блока сополимера, в частности, если сополимер имеет вид PS-(A-PO-A-PS)_n.

В одном варианте осуществления полиорганосилоксанполиоксиалкиленовый блок-сополимер имеет вид PS-(A-PO-A-PS')_n, где PS' представляет собой полиорганосилоксановый блок с концевым алкоксизамещенным атомом кремния формулы -Si(R')(R')-OR; где R представляет собой алкильную группу, имеющую от 1 до 4 углеродных атомов, и каждый заместитель R' представляет собой алкильную группу, имеющую от 1 до 6 углеродных атомов, фенильную группу или алкоксигруппу формулы -OR. Примерами таких групп являются триметоксисилил, триэтоксисилил, метилдиэтоксисилил, метилдиметоксисилил, диметилметоксисилил и диметилэтоксисилил.

Полиорганосилоксаполиоксиалкиленовый блок-сополимер вида PS-(A-PO-A-PS)_n может быть получен по реакции гидросилилирования путем взаимодействия полиорганосилоксана, имеющего две Si-H группы, с простым полиэфиром, содержащим две этиленовоненасыщенные группы в таком количестве, что Si-H группы присутствуют в избыточном количестве по отношению к этиленовоненасыщенным группам. Под термином «этиленовоненасыщенная группа» подразумевается группа формулы >СН=СН₂. Реакцию обычно осуществляют в присутствии катализатора гидросилилирования, такого как металл платиновой группы или его соединения. Двухвалентные фрагменты A, получающиеся по такой реакции гидросилилирования, представляют собой алкиленовые части, имеющие, например, от 2 до 6 углеродных атомов, в зависимости от этиленовоненасыщенной группы простого полиэфира.

Полиорганосилоксан, который подвергают взаимодействию с простым полиэфиром, может быть разветвленным, но предпочтительным является линейным полидиорганосилоксаном, имеющим степень полимеризации (DP), составляющую от 2 до 250 силоксановых элементарных звеньев, более предпочтительно от 2 до 100 силоксановых элементарных звеньев, и наиболее предпочтительно от 4 до 40 силоксановых элементарных звеньев. Органические группы полиорганосилоксана предпочтительно выбирают из фенильных групп и алкильных групп, имеющих от 1 до 18, предпочтительно, от 1 до 6 углеродных атомов. Наиболее предпочтительно, когда, по крайней мере, 90% органических групп, присоединенных к Si, представляют собой метильные группы; например, полиорганосилоксан является полидиметилсилоксаном с функциональной Si-H группой. Полиорганосилоксан может содержать более двух Si-H групп, но это, возможно, приведет к разветвленному полиорганосилоксанполиоксиалкиленовому сополимеру. Наиболее предпочтительно, когда полиорганосилоксан имеет только две Si-H группы, по одной у каждого конца полидиорганосилоксановой цепи, так что взаимодействие с простым полиэфиром продуцирует блок-сополимер с концевым полиорганосилоксаном, имеющим химически активные Si-H группы, находящиеся на концевых атомах кремния полиорганосилоксановых блоков сополимера, как показано на схеме реакции, приведенной ниже.

Полиорганосилоксаны, имеющие Si-H группы у неконцевых силоксановых элементарных звеньев, или и у концевых, и у неконцевых силоксановых элементарных звеньях, могут использоваться альтернативно.

Для того чтобы придать требуемые гидрофильные свойства, предпочтительно, чтобы, по крайней мере, 50% полиоксиалкиленовых элементарных звеньев в полиоксиалкиленовом блоке представляли собой оксиэтиленовые элементарные звенья. Поэтому является предпочтительным, когда простой полиэфир, используемый для получения полиорганосилоксанполиоксиалкиленового блок-сополимера, представлял собой полиэтиленоксид, хотя поли(оксиэтиленоксипропиленовый) сополимер, имеющий большинство полиоксиэтиленовых элементарных звеньев, также может быть использован. Этиленовоненасыщенные группы простого полиэфира могут быть, например, аллильными, винильными, гексенильными или изобутенильными группами. Одним примером предпочтительного простого полиэфира является диаллиловый эфир полиэтиленгликоля. Полиэтиленоксид предпочтительно имеет степень полимеризации от 4 до 100, более предпочтительно от 4 до 40 оксиэтиленовых элементарных звеньев.

Молярное отношение оксиалкиленовых, например, оксиэтиленовых, элементарных звеньев к силоксановым элементарным звеньям в полиорганосилоксанполиоксиалкиленовом сополимере предпочтительно находится в интервале от 0,05:1 до 0,5:1.

Полиорганосилоксан с функциональной Si-H группой и простой полиэфир, содержащий этиленовоненасыщенные группы, предпочтительно подвергают взаимодействию при молярном отношении Si-H групп к этиленовоненасыщенным группам, которое находится в интервале от 1,5:1 до 6:1, более предпочтительно от 2:1 до 4:1. Реакцию можно осуществлять при температуре окружающей среды, но повышенная температура в интервале от 60 до 200°C, например, от 100 до 150°C, может быть предпочтительной. Обычно, реакцию осуществляют в присутствии катализатора, содержащего металл платиновой группы, такой как платина или родий. Одним предпочтительным платиновым катализатором является гексахлорплатиновая кислота или продукт реакции платинахлористо-водородной кислоты и кремнийорганического соединения, содержащие концевые алифатические ненасыщенные участки; еще одним предпочтительным катализатором является комплекс платины с дивинилтетраметилдисилоксаном. Предпочтительно, катализатор используют в количествах от 0,00001-0,5 частей платины или родия на 100 массовых частей полиорганосилоксана с функциональными группами Si-H, наиболее предпочтительно 0,00001-0,002 частей.

Полиорганосилоксан с Si-H функциональной группой и простой полиэфир, содержащий этиленовоненасыщенные группы, могут быть альтернативно подвергнуты взаимодействию при молярном избытке простого полиэфира, содержащего этиленовоненасыщенные группы, например, при молярном отношении Si-H групп к этиленовоненасыщенным группам, находящемся в интервале от 1:1,5 до 1:6; тем самым, получая блок-сополимер вида PO-(A-PS-A-PO)_n, где PO, PS и A определяют, аналогично определению, выполненному выше, и PO блоки имеют концевые этиленовоненасыщенные группы. Такой блок-сополимер может быть сшит поперечными связями с помощью кремнийорганического сшивающего агента, имеющего химически активные Si-H группы, например, поли(метилгидридсилоксановый) или метилгидридсилоксан-диметилсилоксановый сополимер, чтобы получить водонерастворимую гидрофильную полимерную сетку по изобретению. Альтернативно, этиленовоненасыщенные группы могут быть подвергнуты взаимодействию с соответствующим силаном, чтобы преобразовать их в химически активные группы X.

Кремнийорганический сшивающий агент

Как упоминали выше, если группы X, находящиеся в полиорганосилоксановом блоке сополимера, не взаимодействуют друг с другом, для покрывающей композиции, используемой в настоящем изобретении, необходимо присутствие кремнийорганического сшивающего агента, имеющего, по крайней мере, две группы Y, взаимодействующие с указанными группами X. Кроме того, композиция может содержать катализатор.

Если полиорганосилоксанполиоксиалкиленовый блок-сополимер имеет только две химически активных группы X, приходящиеся на одну молекулу, композиция содержит кремнийорганический сшивающий агент, имеющий в среднем более двух химически активных групп Y, приходящихся на одну молекулу, например, от 2,5 до 6 химически активных групп на одну молекулу, чтобы способствовать формированию (поперечному сшиванию) сетки, вместо лишь удлинения цепи.

Например, если кремнийорганическая сшивающая часть представляет собой разветвленный полиорганосилоксан, содержащий, по крайней мере, три химически активные группы Y, она может связываться, по крайней мере, с тремя полимерными цепями.

Примерами пригодных групп X являются Si-H группы, Si-алкоксигруппы, силаноловые группы, аминогруппы, карбоксильные группы, тиоловые группы, эпоксигруппы, кетоксимные группы, ацетоксигруппы и этиленовоненасыщенные группы.

Группы Y, которые взаимодействуют с одной или несколькими из этих групп X, могут быть выбраны из того же списка, при этом выбор зависит от их относительной реакционноспособности по отношению к выбранной группе X.

Когда группы X являются Si-H группами

Когда химически активные группы X представляет собой Si-H группы, кремнийорганический сшивающий агент может содержать этиленовоненасыщенные группы Y. Таким кремнийорганическим сшивающим агентом предпочтительно является полисилоксан. Полисилоксан, например, может состоять из силоксановых элементарных звеньев, выбираемых из элементарных звеньев Q, формулы (SiO_4/2), элементарных звеньев T, формулы R^cSiO_3/2, элементарных звеньев D, формулы R^b ₂SiO_2/2, и элементарных звеньев M, формулы R^a ₃SiO₁/₂; где заместители R^а, R^b и R^c выбирают из алкильных и алкенильных групп, имеющих от 1 до 6 углеродных атомов, при том что, по крайней мере, три заместителя R^a, R^b и/или R^c являются алкенильными элементарными звеньями.

Если полиорганосилоксанполиоксиалкиленовый блок-сополимер имеет вид PS-(A-PO-A-PS)_n, где химически активные Si-H группы X находятся на концевых атомах кремния полиорганосилоксановых блоков; один пригодный тип сшивающего агента представляет собой разветвленный полиорганосилоксан, имеющий этиленовоненасыщенные группы Y, находящиеся, по крайней мере, в трех боковых цепях. Такой разветвленный полиорганосилоксан обычно содержит элементарные звенья Q и/или T, элементарные звенья M и, необязательно, элементарные звенья D. Алкенильные группы, предпочтительно, присутствуют в элементарных звеньях M. Например, полиорганосилоксан может быть разветвленным силоксаном, содержащим одно или несколько элементарных звеньев Q, формулы (SiO_4/2), от 0 до 250 элементарных звеньев D, формулы R^b ₂SiCО_2/2, и элементарные звенья M, формулы R^aR^b ₂SiO_1/2; где заместители R^a и R^b выбирают из алкильной и алкенильной групп, имеющих от 1 до 6 углеродных атомов, при том что, по крайней мере, три заместителя R^a разветвленного силоксана представляет собой алкенильные единицы. Если полиорганосилоксанполиоксиалкиленовый блок-сополимер имеет относительно высокую длину цепи, то Q-разветвленный силоксановый сшивающий агент низкой молекулярной массы может оказаться предпочтительным, например, Q-разветвленный силоксан с функциональной винильной группой, содержащий элементарное звено Q, четыре диметилвинилсилильных элементарных звена M и от 0 до 20 диметилсилоксановых элементарных звеньев D, который может иметь формулу:

Если полиорганосилоксанполиоксиалкиленовый блок-сополимер содержит более двух Si-H групп, то кремнийорганический сшивающий агент не должен содержать более двух этиленовоненасыщенных групп. Например, сшивающий агент может быть полидиорганосилоксаном, содержащим две этиленовоненасыщенные группы, таким как полидиметилсилоксан с концевыми диметилвинилсилильными группами; или он может представлять собой смесь такого полидиорганосилоксана, содержащего две этиленовоненасыщенные группы, и разветвленного полиорганосилоксана, имеющего этиленовоненасыщенные группы Y, находящиеся, по крайней мере, в трех боковых цепях.

Если полиорганосилоксанполиоксиалкиленовый блок-сополимер содержит реакционно-способные группы X, которые являются Si-H группами, и кремнийорганический сшивающий агент содержит этиленовоненасыщенные группы Y, то они обычно взаимодействуют в присутствии катализатора, содержащего металл платиновой группы, такой как платина или родий. Предпочтительные платиновые катализаторы описаны выше. Катализатор предпочтительно используют в количествах 0,00001-0,5 частей платины или родия, приходящихся на 100 массовых частей полиорганосилоксанполиоксиалкиленового блок-сополимера с функциональными Si-H группами. Полиорганосилоксанполиоксиалкиленовый блок-сополимер, содержащий Si-H группы, и кремнийорганический сшивающий агент подвергают взаимодействию предпочтительно при молярном отношении Si-H групп к этиленовоненасыщенным группам, находящемся в интервале от 1,5:1 до 6:1, более предпочтительно от 2:1 до 4:1. Реакция сшивания может быть осуществлена при температуре окружающей среды, но протекает быстрее при повышенной температуре в интервале от 60 до 200°C.

Так как реакция сшивания происходит при температуре окружающей среды, когда все, полиорганосилоксанполиоксиалкиленовый блок-сополимер, содержащий Si-H группы, сшивающий агент, содержащий этиленовоненасыщенные группы, и катализатор, находятся в контакте; то может оказаться предпочтительным отверждаемую покрывающую композицию на основе таких реакционно-способных групп паковать в два контейнера, таким образом, чтобы полиорганосилоксанполиоксиалкиленовый блок-сополимер, сшивающий агент и катализатор не находились все вместе в одном и том же контейнере. Содержимое двух контейнеров может быть смешано незадолго до использования. Например, катализатор может быть упакован вместе со сшивающим агентом, содержащим этиленовоненасыщенные группы, при этом полиорганосилоксанполиоксиалкиленовый блок-сополимер, содержащий Si-H группы, находится в отдельном контейнере. Альтернативно, вместе могут быть упакованы полиорганосилоксанполиоксиалкиленовый блок-сополимер и сшивающий агент, а катализатор может быть упакован отдельно, необязательно с частью компонента полиорганосилоксанполиоксиалкиленового блок-сополимера или с частью компонента, представляющего сшивающий агент.

Когда группы X представляет собой Si-алкокси- или силаноловые группы

Если реакционно-способные группы X являются Si-алкоксигруппами, они могут взаимодействовать с (i) друг другом в присутствии влаги и катализатора; или (ii) реакционно-способными группами Y сшивающего агента, в случае его присутствия, представляя собой или Si-алкокси- или силаноловые группы.

Если реакционно-способные группы X являются силаноловыми группами, они могут взаимодействовать с реакционно-способными группами Y сшивающего агента, выбираемыми из алкокси, ацетокси, кетоксимными, амидными или гидроксильными группами, соединенными с кремнием.

Покрытие, таким образом, может содержать цепи полиорганосилоксанполиоксиалкиленового блок-сополимера, связанные друг с другом через Si-O-Si связи, исходящие из Si-алкокси узлов полимерной сетки, находящихся на концах цепей полиорганосилоксанполиоксиалкиленового блок-сополимера.

Реакционно-способные группы X полиорганосилоксанполиоксиалкиленового блок-сополимера могут, например, находиться в группах формулы -Si(R')₂-OR, где R представляет алкильную группу, имеющую от 1 до 4 углеродных атомов, и каждый R' представляет алкильную группу, имеющую от 1 до 6 углеродных атомов, фенильную группу, или алкоксигруппу формулы -OR. Примерами таких групп являются триметоксисилил, триэтоксисилил, метилдиэтоксисилил, метилдиметоксисилил, диметилметоксисилил и диметилэтоксисилил.

Реакционно-способные группы Y сшивающего агента могут также присутствовать в группах формулы -Si(R')₂(OR), где заместители R и R' определены выше. В простейшем варианте сшивающий агент может являться тетраалкилортосиликатом, таким как тетраметил-, тетраэтил-, тетрапропил- или тетрабутилортосиликат, триалкоксисиланом, например, алкилтриалкоксисиланом, таким как метилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан, этилтриэтоксисилан или н-октилтриэтоксисилан или диалкоксисиланом, например, диалкилдиметоксисиланом, таким как диметилдиметоксисилан, или диалкилдиэтоксисиланом, таким как диметилдиэтоксисилан.

Если полиорганосилоксанполиоксиалкиленовый блок-сополимер содержит только две Si-связанные алкоксигруппы, то кремнийорганический сшивающий агент должен содержать более двух Si-связанных алкоксигрупп; например, он может быть триалкоксисиланом или полисилоксаном, содержащим, по крайней мере, одно элементарное звено -Si(OR)₃, где группа R аналогична определенной выше; полисилоксаном, содержащим, по крайней мере, два элементарных звена -Si(R”)(OR)₂; или полисилоксаном, содержащим, по крайней мере, три элементарных звена

-Si(R”)₂(OR), где R” является алкильной группой, имеющей от 1 до 6 углеродных атомов.

Если полиорганосилоксанполиоксиалкиленовый блок-сополимер содержит более двух Si-связанных алкоксигрупп, то может быть использован кремнийорганический сшивающий агент, содержащий только две Si-связанные алкоксигруппы, и/или кремнийорганический сшивающий агент, содержащий более двух Si-связанных алкоксигрупп. Альтернативно, такой полиорганосилоксанполиоксиалкиленовый блок-сополимер, содержащий более двух Si-связанных алкоксигрупп, может быть отвержден реакцией Si-алкоксигрупп друг с другом в присутствии влаги, и, предпочтительно, катализатора реакции конденсации, причем необходимость в дополнительном сшивающем агенте отпадает.

Полиорганосилоксанполиоксиалкиленовый блок-сополимер, содержащий более двух Si-связанных алкоксигрупп, представляет собой самосшиваемый полимер, который способен отверждать до водонерастворимой гидрофильной полимерной сетки. Примером такого сополимера является полиорганосилоксанполиоксиалкиленовый блок-сополимер с концевыми элементарными звеньями -Si(R'₂)(OR)₂, где заместители R и R' определены выше. Например, это блок-сополимер вида PS-(A-PO-A-PS)_n, где реакционно-способные элементарные звенья Si(R')(OR)₂ находятся у концевых атомов кремния полиорганосилоксановых блоков.

Полиорганосилоксанполиоксиалкиленовый блок-сополимер, содержащий Si-связанные алкоксигруппы, может альтернативно представлять собой блок-сополимер вида PO-(A-PS-A-PO)_n. Такой блок-сополимер, имеющий концевые этиленовоненасыщенные группы, может быть получен, как описано выше. Его можно подвергнуть взаимодействию с силаном формулы H-Si(R')₂(OR), где R и R' определены выше, чтобы преобразовать этиленовоненасыщенные группы в реакционно-способные группы формулы -Si(R')₂(OR), содержащие 1, 2 или 3 реакционно-способные алкоксигруппы, с тем что каждая из них присоединена в полиорганосилоксанполиоксиалкиленовый блок-сополимер к атому кремния. Примерами таких силанов являются триметоксисилан, триэтоксисилан, метилдиэтоксисилан и диметилэтоксисилан.

Обычно, является предпочтительным, когда сшивающий агент, при его использовании, представляет собой полиорганосилоксан, например, полидиорганосилоксан, такой как полидиметилсилоксан, имеющий на конце элементарные звенья формулы -Si(R')₂(OR), в частности, такие концевые элементарные звенья, у которых, по крайней мере, одна из R' групп является алкоксигруппой; или же разветвленный полиорганосилоксан, в котором каждая боковая цепь имеет на конце группу формулы -Si(R')₂(OR). Будет понятно, что даже в присутствии сшивающего агента между цепями полиорганосилоксанполиоксиалкиленового блок-сополимера с реакционно-способными концевыми группами формулы -Si(R')₂(OR) может происходить некоторое образование поперечных связей. Использование незначительного количества сшивающего агента может оказаться предпочтительным для контролирования свойств отверждаемой полимерной композиции. Например, для увеличения степени сшивания и/или густоты поперечных связей может быть добавлен разветвленный полиорганосилоксан, содержащий Si-алкоксигруппы, что ведет к более твердой отвержденной полимерной композиции. Полидиорганосилоксан, имеющий концевые алкоксигруппы и относительно высокую длину цепи, например полидиметилсилоксан со степенью полимеризации (DP) от 100 до 250 или даже до 500, можно добавлять для уменьшения густоты поперечного связывания, приводящего к более эластичной отвержденной полимерной композиции. Общее соотношение полиорганосилоксанполиоксиалкиленового сополимера с функациональными алкоксигруппами и другого(их) полиорганосилоксана(ов) с функциональными алкоксигруппами может представлять любую величину, находящуюся в интервале от 100:0 до 1:99.

В присутствии влаги Si-алкоксигруппы взаимодействуют друг с другом с образованием Si-O-Si связей. Эта реакция может происходить даже при температуре окружающей среды при отсутствии катализатора, но протекает гораздо быстрее в присутствии катализатора конденсации силоксанов. Может быть использован любой пригодный катализатор поликонденсации. Эти катализаторы включают в себя протонные кислоты, кислоты Льюиса, органические и неорганические основания, соединения переходных металлов, соли металлов и металлоорганические комплексы.

Катализатор конденсации силоксанов может, например, содержать соединение переходного металла, выбираемого из титана, циркония и гафния. Предпочтительными соединениями титана являются алкоголяты титана, иначе известные как титанаты или сложные эфиры ортотитановой кислоты. Альтернативно могут быть использованы алкооксиды циркония (цирконаты, сложные эфиры) или алкоксиды гафния. Катализаторы на основе титанатов и/или цирконатов могут содержать соединение, отвечающее общим формулам Ti(OR⁵)₄ и Zr[OR⁵]₄, соответственно, где каждая группа R⁵ может быть одинаковой или различающейся с другими R⁵ группами, и представляет собой одновалентную, первичную, вторичную или третичную алифатическую углеводородную группу. Группа может быть линейной или разветвленной и содержать от 1 до 10 углеродных атомов. Титанат необязательно может содержать частично ненасыщенные группы. Однако предпочтительные примеры R⁵ включают в себя, кроме прочих, метил, этил, пропил, изопропил, бутил, третичный бутил и разветвленную вторичную алкильную группу, такую как 2,4-диметил-3-пентил. Предпочтительно, когда каждая группа R⁵ является одинаковой с другими группами R⁵, R⁵ представляет собой изопропил, разветвленную вторичную алкильную группу или третичную алкильную группу, в частности третичный бутил.

Альтернативно, титанат может быть хелатирован. Хелатирование может осуществляться с любым пригодным хелатирующим агентом, таким как алкилацетилацетонат, например метил- или этилацетилацетонат. Могут быть использованы любые хелатированные титанаты или цирконаты. Предпочтительно, когда хелатная группа является монокетоэфиром, таким как ацетилацетонат и алкилацетоацетонат, с получением хелатированных титанатов, таких как, например, диизопропилбис(ацетилацетонил)титанат, диизопропилбис(этилацетоацетонил)титанат, диизопропоксититанбис(этилацетоацетат) и тому подобное. Примеры соответствующих катализаторов дополнительно описаны в EP1254192 и WO200149774.

Количество соединения переходного металла, такого как титанат (сложный эфир), присутствующего в качестве катализатора, например, может составлять 0,01-2% в расчете на массу полиорганосилоксанполиоксиалкиленового сополимера и сшивающего агента.

Дальнейшие пригодные катализаторы конденсации, которые могут быть использованы в настоящем изобретении в качестве катализатора реакции полимеризации, включают в себя катализаторы конденсации, включающие олово, свинец, сурьму, железо, кадмий, барий, марганец, цинк, хром, кобальт, никель, алюминий, галлий или германий. Примерами являются стеарат железа, октоат свинца, трифлаты металла, оловоорганические металлические катализаторы, такие как тартрат триэтилолова, октоат двухвалентного олова, олеат олова, нафтат олова, три-2-этилгексоат бутилолова, бутират олова, трисуберат карбометоксифенилолова, трицероат изобутилолова, и соли диорганического олова, в особенности, дикарбоксилаты диорганического олова, такие как дилаурат дибутилолова, дибутират диметилолова, диметилат дибутилолова, диацетат дибутилолова, биснеодеканоат диметилолова, дибензоат дибутилолова, динеодеканоат диметилолова, ацетоацетонат дибутилолова или диоктоат дибутилолова.

Кроме того, катализатор может быть висмуторганическим или фосфорорганическим органофосфатным соединением, таким как бис(2-этилгексил)гидрофосфат; или он может содержать галогенированную органическую кислоту, которая имеет, по крайней мере, один галоидный заместитель у углеродного атома, находящегося в α-положении к кислотной группе, и/или, по крайней мере, один галоидный заместитель у углеродного атома, находящегося в β-положении к кислотной группе, или производное, способное гидролизоваться с образованием такой кислоты в условиях реакции конденсации.

Альтернативно, катализатор может представлять собой кислоту Льюиса. Термин “кислота Льюиса” обозначает любое вещество, которое будет оттягивать электронную пару с образованием ковалентной связи, например, трифторид бора, FeCl₃, AlCl₃, ZnCl₂, ZnBr₂, катализаторы формулы M¹R⁴ _fX¹ _g, где M¹ является B, Al, Ga, In или Tl. Все R⁴ независимо являются одинаковыми (идентичным) или различными и представляют собой одновалентную ароматическую углеводородную часть, имеющую от 6 до 14 атомов углерода. Такие одновалентные ароматические углеводородные части, предпочтительно, имеют, по крайней мере, один, оттягивающий на себя электроны, элемент или группу, такую как -CF₃, -NO₂ или -CN, или являются замещенными, по крайней мере, двумя атомами галогена; где X¹ является атомом галогена; f принимает значения 1, 2 или 3; и g принимает значения 0, 1 или 2; при условии, что f+g=3. Одним примером такого катализатора является B(C₆F₅)₃.

Примером основного катализатора являются амин или четвертичное аммониевое соединение, такое как гидроксид тетраметиламммония. Аминовые катализаторы могут быть использованы сами по себе или вместе с еще одним катализатором, таким как карбоксилат олова или карбоксилат органического олова; например, лауриламин может быть, в частности, эффективен с таким соединением олова.

Так как даже в присутствии катализатора полиорганосилоксанполиоксиалкиленовый блок-сополимер, имеющий Si-алкокси группы, и сшивающий агент, имеющий Si-алкокси группы, не взаимодействуют в отсутствии влаги, способная к отверждению композиция на их основе может храниться в отдельном контейнере, при условии, что реагенты являются сухими и контейнер является влагонепроницаемым. При открытии контейнера способная к отверждению композиция может быть нанесена на поверхность и, как правило, будет отверждаться в присутствии атмосферной влаги. Отверждение при температуре окружающей среды протекает быстро в присутствии катализатора, в частности, тетраалкоголята титана или хелатирующего алкоксида титана.

Один вид отверждаемой композиции по изобретению включает в себя полиорганосилоксанполиоксиалкиленовый блок-сополимер, содержащий Si-алкокси группы, необязательно, сшивающий агент, имеющий Si-алкокси группы, и катализатор конденсации силоксанов, при том что композиция упакованa во влагонепроницаемом контейнере.

Хотя реакцию гидросилилирования с получением полиорганосилоксанполиоксиалкиленового блок-сополимера с концевыми реакционно-способными Si-H группами можно быстро осуществлять в заводских условиях, системы на основе таких сополимеров не дают быстрого отверждения при температуре окружающей среды. Поэтому может оказаться предпочтительным преобразовывание полиорганосилоксанполиоксиалкиленового сополимера с концевой Si-H группой в сополимер с другой концевой реакционно-способной группой. В общем, Si-H группы могут быть подвергнуты взаимодействию с соединением, содержащим этиленовоненасыщенную группу, которая взаимодействует с Si-H группой и другой реакционно-способной группой, такой как Si-алкоксигруппа, которая не взаимодействует с Si-H, но образует реакционно-способные группы X получающегося полимера. Например, реакционно-способные группы формулы

- Si(R')₂(OR), где R и R' определены выше, могут быть введены в сополимер с функциональной Si-H группой, например, посредством реакции с этиленовоненасыщенным алкоксисиланом формулы Z-Si(R')₂(OR), где Z является этиленовоненасыщенной группой, такой как винил, аллил, изобутенил или 5-гексенил. Примерами таких этиленовоненасыщенных алкоксисиланов являются винилтриметоксисилан, аллилтриметоксисилан и метилвинилдиметоксисилан. Если полиорганосилоксанполиоксиалкиленовый блок-сополимер с концевыми Si-H группами отвечает формуле PS-(A-PO-A-PS)_n, определенной выше, то может быть получен полиорганосилоксанполиоксиалкиленовый блок-сополимер вида PS'-(A-PO-A-PS')_n; где PS' представляет собой полиорганосилоксановый блок с концевым алкоксизамещенным атомом кремния формулы -Si(R')2(OR), PO представляет собой полиоксиалкиленовый блок, A представляет собой двухвалентный фрагмент, и n имеет значение, по крайней мере, 1.

Реакцию полиорганосилоксанполиоксиалкиленового блок-сополимера, имеющего концевые Si-H группы, с этиленовоненасыщенным алкоксисиланом можно осуществить, используя катализаторы и условия реакции, аналогичные описанным выше для реакции полиорганосилоксана, имеющего концевые Si-H группы, с этиленовоненасыщенным простым полиэфиром.

Сшивающий агент, в случае его использования, также может быть получен по реакции гидросилирования. Например, полиорганосилоксан с концевой Si-H группой можно подвергнуть взаимодействию с этиленовоненасыщенным алкоксисиланом. Альтернативно, полиорганосилоксан, содержащий этиленовоненасыщенные группы, может быть подвергнут взаимодействию с полисилоксаном, содержащим Si-H группу, и, по крайней мере, одну Si-алкоксигруппу.

Полиорганосилоксанполиоксиалкиленовый сополимер с концевыми реакционно-способными группами формулы Si(R')(OR)₂, имеет на каждом конце сополимерной цепи 2 или 3 реакционно-способные Si-связанные алкоксигруппы. Его не нужно для образования сетки подвергать взаимодействию с высокофункциональным или разветвленным сшивающим агентом. Сшивающий агент, применяемый с таким полиорганосилоксанполиоксиалкиленовым сополимером, может, например представлять собой полидиорганосилоксан, например, полидиметилсилоксан, имеющий концевые Si-алкоксигруппы, такие как группы формулы -Si(R')(OR)₂.

Такой полидиорганосилоксан с концевыми Si-алкоксигруппами может быть получен реакцией полидиорганосилоксана, имеющего концевые Si-H группы, с этиленовоненасыщенным алкоксисиланом формулы Z-Si(R')(OR)₂ в присутствии металлического катализатора платиновой группы. Полидиорганосилоксан может, например, представлять собой полидиметилсилоксан со степенью полимеризации (DP), находящейся в интервале от 4 до 500 силоксановых элементарных звеньев.

Сшивающий агент для полиорганосилоксанполиоксиалкиленового сополимера с концевыми реакционно-способными группами формулы -Si(R')(OR)₂ может альтернативно или дополнительно содержать разветвленный полиорганосилоксан, содержащий -Si(R')₂(OR) группы, где R и R' определены выше. Разветвленный полиорганосилоксан, например, может представлять собой Q-разветвленный полисилоксан, у которого каждая боковая цепь заканчивается -Si(R')₂(OR) группой. Такие разветвленные полиорганосилоксаны могут быть получены по реакции ненасыщенного разветвленного этиленовополиорганосилоксана, например Q-разветвленного силоксана, с функциональной винильной группой, описанного выше, с короткоцепочечным полисилоксаном, содержащим Si-H группу и группу формулы -Si(R')₂(OR), например, полисилоксаном формулы

в присутствии металлического катализатора платиновой группы. Альтернативно, разветвленный полиорганосилоксановый сшивающий агент может быть получен из разветвленного полиорганосилоксана, содержащего Si-H группы, например, Q-разветвленного полисилоксана, имеющего концевые диметилгидридсилильные группы, и этиленовоненасыщенного алкоксисилана формулы Z-Si(R')(OR)₂.

Может оказаться предпочтительным использование смеси полидиорганосилоксана с концевой алкоксигруппой и Q-разветвленного полисилоксана с концевой алкоксигруппой.

Дополнительные ингредиенты

Покрывающая композиция, используемая в настоящем изобретении, может дополнительно содержать одну или несколько вспомогательных сред и/или наполнителей, один или несколько пигментов или красящих веществ, поглотители влаги и инертные текучие среды.

Примерами пригодных сред и/или наполнителей являются сульфат бария, сульфат кальция, карбонат кальция, диоксиды кремния или силикаты (такие как тальк, полевой шпат и фарфоровая глина), включая пирогенный кремнезем, бентонит и другие глины, и твердые кремнийорганические смолы, обычно представляющие собой уплотненные разветвленные полисилоксаны, такие как кремнийорганическая смола, содержащая элементарные звенья Q формулы SiO₄/₂ и элементарные звенья M формулы R^m ₃SiO₁/₂, где заместители R^m выбирают из алкильных групп, имеющих от 1 до 6 углеродных атомов, и соотношение элементарных звеньев M и элементарных звеньев Q находится в интервале от 0,4:1 до 1:1. Примеры пигментов включают закись-окись железа, диоксид титана, металлические хлопьевидные вещества (например, силикат алюминия) или другие так называемые защитные пигменты или антикоррозийные пигменты, такие как цинковая пыль или цинковые сплавы. Объемная концентрация пигмента предпочтительно находится в интервале от 0,5 до 25%.

Пригодные инертные текучие среды представляют собой силиконовые масла, такие как метилфенилсиликоновое (метилфенилполисилоксановое) масло, минеральные масла, полиолефиновые масла, полиароматические масла, фторсодержащие полимеры, такие как политетрафторэтилен, или текучие фторированные алкил- или алкоксисодержащие полимеры или их комбинации. Предпочтительной инертной текучей средой является метилфенилсиликоновое (метилфенилполисилоксановое) масло. Количественное соотношение инертной текучей среды предпочтительно составляет 5-25 мас.%, более предпочтительно 5-10 мас.%, от содержания твердых частиц, покрывающей композиции.

Содержание твердых частиц в покрывающей композиции, определяемое как процентное содержание по массе нелетучего вещества, предпочтительно составляет 35 мас.%, более предпочтительно, по крайней мере, 50 мас.%, еще более предпочтительно, по крайней мере, 70 мас.%. Содержание твердых частиц может доходить до 100 мас.%, предпочтительно, до 95 мас.%, более предпочтительно, до 90 мас.% и наиболее предпочтительно, до 80 мас.%.

Покрытие

Покрывающая композиция по настоящему изобретению позволяет формировать отвержденное покрытие, которое является, по существу, водонерастворимым и обладает гидрофильными свойствами.

Толщина покрывающего слоя в сухом виде предпочтительно находится в интервале от 50 до 400 микрон, более предпочтительно в интервале от 75 до 250 микрон, и наиболее предпочтительно в интервале от 100 до 200 микрон.

Покрытие является особенно пригодным для физического предотвращения биологическому обрастанию водной микрофлорой, такой как водоросли, усоногие раки и двустворчатые моллюски, подводных конструкций, таких как корпусы кораблей, водоприемные трубы охлаждающей воды электростанций, оборудования рыбоводческих хозяйств и подводных зон и поверхностей зон заплесков волны нефтяных эксплуатационных платформ.

ПРИМЕРЫ

Пример 1

37,5 г Диаллилового эфира полиэтиленгликоля, со средней степенью полимеризации 10, помещали в 31,20 г толуола, находящегося в трехгорлой колбе, и нагревали до 65°C в атмосфере азота, с последующим добавлением 165 мкл платинохлористо-водородной кислоты в качестве катализатора. Затем по каплям добавляли 100 г полидиметилсилоксановой текучей среды со средней степенью полимеризации 6,7 и концевыми диметилгидридсилильными группами. Молярное соотношение Si-H групп и аллильных групп составляло 3:1. Смесь нагревали 1 час при 80°C, затем охлаждали, чтобы образовался раствор полисилоксанполиоксиэтиленового блок-сополимера с концевыми группами Si-H, с содержанием Si-H, составляющим 5,36%.

Раствор полимера, полученного выше, смешивали с 2 мас.% комплексом платины с винилсилоксаном, растворенным в винилсилоксановом сополимере, с 0,5% содержанием платины и Q-разветвленнием полисилоксана с концевыми винильными группами, формулы

имеющем всего 100 силоксановых элементарных звеньев D, таким образом, чтобы получить молярное соотношение Si-H групп полисилоксанполиоксиэтиленового блок-сополимера, имеющего концевые Si-H группы, и винильных групп, составляющее 1,4:1. Смесь наносили на поверхность тестируемой пластины и оставляли на 1 час при температуре окружающей среды. Композицию отверждали до водонерастворимого покрытия.

Пример 2

Был повторен Пример 1, при том, что Q-разветвленный сшивающий агент был заменен на Q-разветвленный полисилоксан, той же общей формулы, но содержащий всего 225 силоксановых элементарных звеньев D, сохраняя при этом молярное соотношение Si-H и винильных групп, составляющее 1,4:1. Смесь наносили на поверхность тестируемой пластины и оставляли на 1 час при температуре окружающей среды. Получающееся покрытие было более эластичным, чем покрытие, полученное в Примере 1.

Пример 3

Был повторен Пример 1 с заменой Q-разветвленного сшивающего агента на Q-разветвленный полисилоксан такой же общей формулы, но содержащий всего 4 силоксановых элементарных звена D, сохраняя при этом молярное соотношение Si-H и винильных групп, равное 1,4:1. Смесь наносили на поверхность тестируемой пластины и оставляли на 1 час при температуре окружающей среды. Полученное покрытие было более твердым и более непрочным, чем отвержденная композиция Примера 1.

Примеры 4 и 5

Полисилоксанполиоксиэтиленовый блок-сополимер с концевыми Si-H группами, полученный в Примере 1, смешивали с полидиметилсилоксаном равной массы с концевыми Si-H группами и таким же, по существу, содержанием Si-H. Эту смесь смешивали с 2 мас.% комплексом платины с винилсилоксаном, растворенным в винилсилоксановом сополимере, при 0,5% содержании платины и Q-разветвленном полисилоксане с концевыми винильными группами, таким образом, чтобы получить соотношение Si-H и винильных групп, составляющее 1,4:1. Q-Разветвленный полисилоксан содержал 100 силоксановых элементарных звеньев D (Пример 4) или 225 силоксановых элементарных звеньев D (Пример 5). Полученные композиции наносили на тестируемую поверхность и отверждали, как описано в Примере 1. Получали водонерастворимые покрытия.

Примеры 6-8

Полисилоксанполиоксиэтиленовый блок-сополимер с концевыми Si-H группами, полученный в Примере 1, смешивали с полидлиметилсилоксаном с концевыми Si-H группами, с таким же, по существу, содержанием Si-H, при массовых соотношениях 50:50 (Пример 6), 30:70 (Пример 7) и 10:90 (Пример 8). Каждую из этих смесей смешивали с 2 мас.% комплексом платины с винилсилоксаном, растворенным в винилсилоксановом сополимере, при 0,5% содержании платины и Q-разветвленном полисилоксане с концевыми винильными группами Примера 3, чтобы получить соотношение Si-H групп и винильных групп, составляющее 1,4:1. Получающиеся композиции наносили на тестируемую поверхность и отверждали, как описано в Примере 1. Получали водонерастворимые гидрофильные покрытия.

Примеры 9-11

Полисилоксанполиоксиэтиленовый блок-сополимер с концевыми Si-H группами получали, как описано в Примере 1, но заменяя полидиметилсилоксановую текучую среду на полидиметилсилоксановую текучую среду с концевыми диметилдигидридсилильными группами и средней степенью полимеризации 19, и заменяя диаллиловый простой эфир полиэтиленгликоля на 6,20 г диаллилового простого эфира полиэтиленгликоля со средней степенью полимеризации 4,5 (отношение Si-H:аллил составляло 3:1). Содержание Si-H групп в получаемом полисилоксанполиоксиэтиленовом блок-сополимере составляло 2,85%. В Примерах 9-11 отверждали этот полисилоксанполиоксиэтиленовый блок-сополимер с помощью Q-разветвленных полисилоксанов с концевыми винильными группами из Примеров 1, 2 и 3, соответственно. Количество полисилоксана с концевыми винильными группами было таким, чтобы получить соотношение Si-H и винильных групп, составляющее 1,2 (Примеры 9 и 10) или 1,4 (Пример 11). В каждом примере получали водонерастворимое гидрофильное покрытие. В целом, покрытия были несколько тверже, чем соответствующие покрытия Примеров 1-3.

Примеры 12-14

Полисилоксанполиоксиэтиленовый блок-сополимер с концевыми Si-H группами, получаемый в Примере 9, смешивали с полидиметилсилоксаном с концевыми Si-H группами и таким же, по существу, содержанием Si-H, при массовых соотношениях 50:50 (Пример 12), 30:70 (Пример 13) и 10:90 (Пример 14). Каждую из этих смесей смешивали с 2 мас.% комплексом платины с винилсилоксаном, растворенным в винилсилоксановом сополимере, при 0,5% содержании платины и Q-разветвленном полисилоксане с концевыми винильными группами Примера 3, таким образом, чтобы получить соотношение Si-H групп и винильных групп, составляющее 1,4:1. Получающиеся композиции наносили на тестируемую поверхность и отверждали, как описано в Примере 1. Получали водонерастворимые гидрофильные покрытия.

Пример 15

Полисилоксанполиоксиэтиленовый блок-сополимер с концевыми Si-H группами получали, как описано в Примере 9. Блок-сополимер имел содержание Si-H групп, составляющее 2,42%, и содержал остаточный катализатор. 100 г полисилоксанполиоксиэтиленового блок-сополимера с концевыми Si-H группами помещали в 30 г толуола, находящегося в трехгорлой колбе, и нагревали до 65°C в атмосфере азота. По каплям добавляли 37,16 г винилтриметоксисилана. Молярное соотношение Si:H групп и винильных групп составляло 1:3. Смесь нагревали 1 час при 80°C, затем охлаждали, чтобы получить раствор полисилоксанполиоксиэтиленового блок-сополимера с концевыми Si(CH₃)₂-CH₂CH₂-Si(OCH₃)₃ группами. Этот сополимер имел среднечисленную молекулярную массу M_n, составляющую 3,535, и содержал 6,95 мас.% метоксигрупп.

Сополимер Примера 15 с концевыми Si-метоксигруппами смешивали с катализатором, тетра-н-бутилатом титана, до уровня Ti, составляющего 0,1 мас.% от количества сополимера, наносили на тестируемую поверхность и оставляли отверждаться во влажной атмосфере при температуре окружающей среды. Получали гидрофильное покрытие.

Пример 16

Q-Разветвленный полисилоксан Примера 3 с концевыми винильными группами подвергали взаимодействию с полидиметилсилоксаном с концевой Si-H-группой и функциональными триметоксисилильными группами вида

имеющим степень полимеризации 4, в присутствии 2 мас.% комплекса платины с винилсилоксаном, растворенного в винилсилоксановом сополимере при 0,5% содержании платины, чтобы получить разветвленный сшивающий агент с функциональными Si-метоксигруппами с M_n (среднечисленной молекулярной массой) = 1,657 и содержанием метоксигрупп, составляющим 25,55 мас.%.

Сополимер с концевыми Si-метоксигруппами Примера 15 (9,09 г) смешивали с 0,91 г разветвленного сшивающего агента с концевыми Si-метоксигруппами и с катализатором, тетра-н-бутилатом титана, до уровня Ti, составляющего 0,1 мас.% от общего количества силоксана. Смесь наносили на тестируемую поверхность и оставляли отверждаться во влажной атмосфере при температуре окружающей среды. Получали гидрофильное покрытие.

Примеры 17-19

Повторяли Пример 16, кроме того факта, что сополимер с концевыми Si-метоксигруппами Примера 15 частично заменяли на полидиметилсилоксан с концевыми Si-метоксигруппами. Соотношения по массе составляли 50:50 (Пример 17), 30:70 (Пример 18) и 10:90 (Пример 19). Полидиметилсилоксан имел на конце группы Si(CH₃)₂-CH₂CH₂-Si(OCH₃)₃ и имел такую же молекулярную массу и содержание метоксигрупп, как сополимер Примера 15. Каждую композицию отверждали до получения гидрофильного покрытия.

Пример 20

Следуя методике Примера 15, 100 г полисилоксанполиоксиэтиленового блок-сополимера с концевыми Si-H группами, получаемого в Примере 1, подвергали взаимодействию с 85,46 г винилтриметоксисилана (соотношение Si-H и винильных групп составляло 1:3), чтобы получить полисилоксанполиоксиэтиленовый блок-сополимер с концевыми Si(CH₃)₂-CH₂CH₂-Si(OCH₃)₃ группами и M_n, равной 1,754; при содержании метоксигрупп составляющем 18,47 мас.%.

Сополимер Примера 20 с концевыми Si-метоксигруппами смешивали с катализатором, тетра-н-бутилатом титана, до уровня Ti в 0,1 мас.%, затем наносили на тестируемую поверхность и оставляли отверждаться во влажной атмосфере при температуре окружающей среды. Получали гидрофильное покрытие.

Пример 21

9,03 г Сополимера с концевыми Si-метоксигруппами Примера 20 смешивали с 0,97 г разветвленного сшивающего агента с концевыми Si-метоксигруппами, описанного в Примере 16, и катализатором, тетра-н-бутилатом титана, до уровня Ti, составляющего 0,1 мас.%. Смесь наносили на тестируемую поверхность и оставляли отверждаться во влажной атмосфере при температуре окружающей среды. Получали гидрофильное покрытие.

Примеры 22-24

Повторяли Пример 21, за исключением того, что сополимер с концевыми Si-метоксигруппами Примера 20 частично заменяли на полидиметилсилоксан с концевыми Si-метоксигруппами. При этом соотношения масс составляли 50:50 (Пример 22), 30:70 (Пример 23) и 10:90 (Пример 24). Полидиметилсилоксан имел на концах Si(CH₃)₂-CH₂CH₂-Si(OCH₃)₃ группы и имел такую же молекулярную массу и содержание метоксигрупп, как и сополимер Примера 20. Каждую смесь смешивали с катализатором, тетра-н-бутилатом титана, до уровня Ti в 0,1 мас.%, затем наносили на тестируемую поверхность и оставляли отверждаться во влажной атмосфере при температуре окружающей среды. Каждую композицию отверждали до гидрофильного покрытия.

Пример 25

100 г полидиметилсилоксановой текучей среды, с концевыми диметилгидридсилильными группами и средней степенью полимеризации 11,8, помещали в 50 г толуола, находящегося в трехгорлой колбе, нагревали до 80°C в атмосфере азота, добавляли 1 каплю диаллилового эфира полиэтиленгликоля со средней степенью полимеризации 7, с последующим добавлением 30 мкл платинохлористоводородной кислоты как катализатора; затем по каплям добавляли 12,76 г диаллилового эфира полиэтиленгликоля. Молярное соотношение Si-H и аллильных групп составляло 3:1. Смесь нагревали 1 час при 80°C, затем охлаждали, чтобы получить раствор полисилоксанполиоксиэтиленового блок-сополимера с концевыми Si-H группами и содержанием Si-H, составляющим 3,10%.

100 г этого полисилоксанполиоксиэтиленового блок-сополимера с концевыми Si-H группами помещали в 50 г толуола, находящегося в трехгорлой колбе, и нагревали до 80°C в атмосфере азота. В качестве катализатора добавляли 30 мкл платинохлористо-водородной кислоты, затем по каплям добавляли 54,75 г винилтриметоксисилана. Молярное соотношение Si:H групп и винильных групп составляло 1:3. Смесь нагревали 1 час при 80°C, затем охлаждали, чтобы получить раствор полисилоксанполиоксиэтиленового блок-сополимера с концевыми Si(CH₃)₂-CH₂CH₂-Si(OCH₃)₃ группами. Этот сополимер имел среднечисленную молекулярную массу M_n, равную 2,611, и содержал 10,26 мас.% метоксигрупп.

Сополимер концевыми Si-метоксигруппами Примера 25 смешивали с катализатором, тетра-н-бутилатом титана, до уровня Ti, составляющего 0,1 мас.% сополимера, наносили на тестируемую поверхность и оставляли отверждаться во влажной атмосфере при температуре окружающей среды. Получали гидрофильное полимерное покрытие.

Пример 26: Тестирование на противодействие обрастанию

Покрывающие композиции Примеров 11-14 с помощью кисти наносили (до толщины 300 мкм сухого пленочного покрытия) на корабельные фанерные панели размером 60 см x 60 см, которые подвергали первоначальной обработке, нанося два покрытия, эпоксидное грунтовочное покрытие и акриловую смолу как связующий слой покрытия. Наносили шесть образцов каждой покрывающей композиции. Стандартные препятствующие обрастанию покрытия и нетоксичные покрытия контроля наносили в качестве эталонов, чтобы оценить относительные характеристики, численность и многообразие колоний водных организмов на покрытиях по изобретению.

Тестируемые панели затопляли со специальных плотов, спроектированных для погружения экспериментальных тестируемых поверхностей. Условия были типичными для условий, которые на практике испытывают корпусы прогулочных катеров или кораблей.

В каждом месте проведения испытаний панели прикрепляли к испытательным рамам и вертикально подвешивали ниже уровня поверхности воды на 0,5-1,5 м. Панели регулярно осматривали на предмет наличия биологического обрастания и целостности покрытия.

Места проведения испытаний включали: Чанги (Changi), Сингапур и Newton Ferrers, Великобританию, где наблюдали обрастание типичными биологическими организмами всех основных классов, приспособленных для биологического обрастания. Покрывающую способность обрастания оценивали в четырех основных экологических категориях биологического обрастания: микробиологическое обрастание, водоросли, мягкотелые животные, твердотелые животные. Анализ по этим четырем категориям биологического обрастания осуществляли визуально, так как это давало достаточную информацию для разграничения эффективностей покрытий, в то же время позволяя проведение некоторых общих сопоставлений между местами, где проводили испытания. Результаты показаны в таблице, приведенной ниже. Данные таблицы относятся к общей покрывающей способности обрастания поверхностей тестируемых панелей, выраженной в процентах.

  Чанги, Сингапур, 17 недель Newton Ferres, Великобритания, 26 недель Пример 11 64,0 5,3 Пример 12 45,0 3,0 Пример 13 34,0 15,0 Пример 14 58,8 26,3 Стандартное противообрастающее покрытие 83,0 20,0 Только антикоррозийное грунтовочное покрытие 93,0 95,0

В этой таблице показано, что после четырех месяцев погружения пластин в территориальные воды Сингапура и шести месяцев погружения пластин в территориальные воды Великобритании (UK) накопленное биологическое обрастание было существенно меньше, чем обрастание в контроле, при покрытии подложек только антикоррозийным грунтовочным покрытием, и меньше, чем обрастание при покрытии подложек стандартным составом. Любое биологическое обрастание на покрытиях Примеров 11-14 могло бы быть очень легко удалено легким оттиранием, тогда как накопленное биологическое обрастание на контрольных подложках удалить таким способом было бы невозможно.

Изобретение относится к способу физического сдерживания биологического обрастания подложки в водной среде обитания биологических организмов и особенно пригодно для предотвращения обрастания подводных конструкций, таких как корпусы кораблей. Этот способ включает формирование на подложке, перед воздействием на нее указанной окружающей среды, покрывающей композиции, содержащей (i) отверждаемый полиорганосилоксанполиоксиалкиленовый блок-сополимер, имеющий, по крайней мере, две реакционно-способные группы X, находящиеся у атома кремния полиорганосилоксанполиоксиалкиленового блока сополимерной цепи и (ii) кремнийорганический сшивающий агент и/или катализатор. Технический результат - получение водонерастворимого гидрофильного покрытия и уменьшение его биологического обрастания. 2 н. и 13 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ физического сдерживания биологического обрастания подложки в водной среде обитания биологических организмов, включающий формирование на подложке, перед воздействием на нее указанной окружающей среды, покрывающей композиции, содержащей (i) отверждаемый полиорганосилоксанполиоксиалкиленовый блок-сополимер, имеющий, по крайней мере, две реакционноспособные группы X, находящиеся у атома кремния полиорганосилоксанполиоксиалкиленового блока сополимерной цепи, и (ii) кремнийорганический сшивающий агент и/или катализатор.

2. Способ по п.1, где указанные группы X взаимодействуют друг с другом и где покрывающая композиция содержит катализатор и, необязательно, сшивающий агент.

3. Способ по п.1, где указанные группы X не взаимодействуют друг с другом и где покрывающая композиция содержит кремнийорганический сшивающий агент, имеющий, по крайней мере, две группы Y, взаимодействующие с указанными группами X.

4. Способ по п.3, где полиорганосилоксанполиоксиалкиленовый блок-сополимер имеет две реакционноспособные группы X в полиорганосилоксановом блоке на молекулу и где кремнийорганический сшивающий агент в среднем имеет более двух реакционноспособных групп Y на молекулу.

5. Способ по любому из предшествующих пунктов, где полиорганосилоксанполиоксиалкиленовый блок-сополимер является блок-сополимером вида PS-(A-PO-A-PS)_n, где PS представляет полиорганосилоксановый блок, РО представляет полиоксиалкиленовый блок, А представляет алкиленовый фрагмент и n имеет значение, по крайней мере, 1.

6. Способ по п.3, где реакционноспособные группы X являются Si-H-группами и сшивающий агент содержит этиленовоненасыщенные группы Y.

7. Способ по п.6, где покрывающая композиция содержит катализатор, содержащий металл платиновой группы, и ее пакуют в два контейнера так, чтобы полиорганосилоксанполиоксиалкиленовый блок-сополимер, сшивающий агент и катализатор не находились все вместе в одной упаковке.

8. Способ по п.1, где реакционноспособные группы X являются Si-алкоксигруппами, которые взаимодействуют друг с другом, и, в случае присутствия кремнийорганического сшивающего агента, реакционноспособные группы Y также являются Si-алкоксигруппами.

9. Способ по п.8, в котором реакционноспособная группа X выражается формулой -Si(R′)₂(OR), где R представляет собой алкильную группу, имеющую от 1 до 4 углеродных атомов, и каждый R′ представляет собой алкильную группу, имеющую от 1 до 6 углеродных атомов, фенильную группу или алкоксигруппу формулы -OR.

10. Способ по п.8 или 9, в котором композиция содержит катализатор конденсации силоксанов и композицию пакуют во влагонепроницаемый контейнер.

11. Способ по п.8 или 9, где каждый блок PS является полидиметилсилоксановым блоком.

12. Способ по п.1, где реакционноспособные группы X являются Si-алкоксигруппами, которые взаимодействуют друг с другом, и, в случае присутствия кремнийорганического сшивающего агента, реакционноспособные группы Y являются силаноловыми группами.

13. Способ по п.1, где реакционноспособные группы X являются силаноловыми группами, которые способны к взаимодействию друг с другом, и, если присутствует кремнийорганический сшивающий агент, реакционноспособные группы Y выбирают из алкокси, ацетокси, кетоксимных, амидных или гидроксильных групп, связанных с кремнием.

14. Подложка, покрытая покрытием, получаемым путем:
a) нанесения на поверхность покрывающей композиции, содержащей (i) отверждаемый полиорганосилоксанполиоксиалкиленовый блок-сополимер, имеющий в сополимере, по крайней мере, две реакционноспособные группы X, находящиеся у атома кремния полиорганосилоксанполиоксиалкиленового блока сополимерной цепи, и (ii) кремнийорганический сшивающий агент и/или катализатор, и
b) последующего отверждения покрывающей композиции.

15. Подложка по п.14, где подложка представляет собой подводную конструкцию.