Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к жевательной резинке в соответствии с признаками пункта 1 формулы изобретения.
Уровень техники
Свойства нелипкости у жевательной резинки были желательными в течение десятилетий, и этой цели пытались достичь с помощью нескольких технических подходов.
Одним из подходов было применение различных вариантов композиций гуммиоснов на основе поливинилацетата (PVA).
Другим подходом было применение различных типов биологически разлагающихся полимеров в различных композициях жевательной резинки.
Последний из упомянутых подходов вместе с рядом других технических путей был реализован с помощью применения сложных полиэфиров, полученных полимеризацией циклических сложных эфиров.
Одной из проблем применения таких полимеров является, однако, то, что такие полиэфиры часто могут обладать нежелательными свойствами, когда речь идет о жевательной резинке.
Так, например, гомополимер L-лактида (LPLA) является полукристаллическим полимером. Такие типы материалов демонстрируют высокую прочность и малое растяжение и, следовательно, имеют высокий модуль упругости, что делает их более пригодными для применения при больших нагрузках в иных применениях, чем жевательная резинка.
Чтобы улучшить желаемые свойства полимеров, были проведены широкие исследования в получении различных сополимеров L-лактида и D,L-лактида. Конкретно, были предприняты попытки разрушить кристалличность L-лактида путем применения в полимерных цепях других мономеров, таких как ε-капролактон.
Такие исследования привели к получению более аморфных полимеров, пригодных к применению в жевательной резинке.
Другие попытки, следовавшие в этом же направлении, сводились к применению существенных количеств смягчителей для изменения свойства отдельных полимеров.
Проблема, связанная с вышеупомянутыми подходами, заключается, однако, в том, что улучшение аморфных свойств отдельных полимеров очевидным образом может повлечь за собой модификацию других структурных черт полимера в направлении типичных общепринятых полимеров в отношении желаемой аморфности, также как и в большей степени нежелательных свойств липкости. Это может привести к нежелательной липкости при применении жевательной резинки потребителем. Далее, когда жевательная резинка оказывается в окружающей среде, она прилипает к поверхностям так же, как и обычная жевательная резинка.
Предметом настоящего изобретения является получение жевательной резинки, которая обладает преимуществами приемлемых ощущений при жевании и пониженной липкостью.
Сущность изобретения
Изобретение относится к нелипкой жевательной резинке, включающей ингредиенты жевательной резинки, причем
упомянутая жевательная резинка включает, по меньшей мере, один эластомер и, по меньшей мере, одну смолу,
упомянутая, по меньшей мере, одна смола включает, по меньшей мере, одну синтетическую гомополимерную смолу,
упомянутый синтетический гомополимер является биологически разлагающимся,
количество упомянутого синтетического биологически разлагающегося гомополимера в упомянутой жевательной резинке составляет от около 1/2 до 60 мас.% упомянутой жевательной резинки.
Улучшенные свойства нелипкости жевательной резинки в сочетании с приемлемым ощущением при жевании были получены с помощью применения синтетического гомополимера в соответствии с условиями настоящего изобретения.
Полученные свойства нелипкости в сочетании с приемлемым ощущением при жевании получены в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения с помощью комбинации в жевательной резинке биологически разлагающегося гомополимера и эластомера.
Хрупкость гомополимера, таким образом, при жевании может быть скомпенсирована эластомером, а липкость может быть ослаблена, особенно после применения, если гомополимер индуцирует хрупкость в массе жевательной резинки.
Наблюдалось, что такое индуцирование хрупкости влияет на хрупкость готовой жевательной резинки и уменьшает ее плавучесть.
Конкретно, наблюдалось, что улучшенные свойства нелипкости могут быть получены в окружающей среде, где температура ниже или значительно ниже температуры стеклования гомополимера.
В соответствии с настоящим изобретением биологически разлагающаяся гомополимерная смола - это гомополимер, имеющий смолистые свойства и выполняющий функцию смолы в жевательной резинке.
Жевательная резинка в соответствии с условиями настоящего изобретения может рассматриваться как имеющая улучшенные свойства нелипкости.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения количество упомянутого синтетического гомополимера в упомянутой жевательной резинке составляет от около 2 до 50 мас.% упомянутой жевательной резинки, предпочтительно от около 2 до 30 мас.% упомянутой жевательной резинки.
Эксперименты показали, что присутствие синтетического биологически разлагающегося гомополимера в значительных количествах приводит к дальнейшему улучшению свойств нелипкости по сравнению с различными сополимерами.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения упомянутый синтетический гомополимер является смолистым.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения гомополимер образует смолистую часть резинки, а эластомерная смесь образует, по меньшей мере, часть гуммиосновы.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения синтетический гомополимер включает полиэфирный полимер.
В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения биологически разлагающийся полиэфирный гомополимер может быть выгодно применен в качестве смолы или как основной смолистый компонент жевательной резинки, которая приобретает, таким образом, улучшенные свойства нелипкости.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения упомянутый биологически разлагающийся полиэфирный полимер может быть получен путем полимеризации с раскрытием кольца циклических мономеров.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения упомянутый биологически разлагающийся полиэфирный полимер может быть получен полимеризацией с раскрытием кольца циклических мономеров, выбранных из группы сложных циклических эфиров и циклических карбонатов.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения упомянутый биологически разлагающийся полиэфирный полимер может быть получен полимеризацией с раскрытием кольца циклических мономеров, выбранных из группы D,L-лактида, L-лактида, гликолида, ε-капролактона, δ-валеролактона, триметиленкарбоната (TMC) и диоксанона.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения упомянутый, по меньшей мере, один гомополимер выбран из группы поли(D,L-лактида) и полигликолида.
Другие гомополимеры, такие как поли(D,L-лактид), являются более аморфными полимерами и демонстрируют случайное распределение обеих изомерных форм молочной кислоты и, соответственно, не способны к организации кристаллической структуры. Этот материал обладает более низкой прочностью, большим растяжением и значительно более коротким временем деградации и обладает преимуществами при применении в жевательной резинке в соответствии с настоящим изобретением.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, таким образом, более предпочтительно избежать применения L- или D-молочной кислоты, соответственно, в качестве единственных мономеров полилактида.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения упомянутый, по меньшей мере, один гомополимер выбран из группы поли(D,L-лактида), а соотношение в нем между мономерами D- и L-молочной кислоты находится между около 1:10 и 10:1.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения упомянутый, по меньшей мере, один гомополимер выбран из группы поли(D,L-лактида), а соотношение в нем между мономерами D- и L-молочной кислоты составляет около 1:1.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения соотношение между мономерами L- и D-молочной кислоты один к одному может быть предпочтительным в получении аморфного полимера, пригодного для применения в жевательной резинке.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения упомянутый гомополимер включает сложный полиэфир, полученный путем взаимодействия, по меньшей мере, одного би- или полифункционального спирта или его производного и, по меньшей мере, одной би- или полифункциональной кислоты или ее производного.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения упомянутое производное кислоты включает сложные эфиры, ангидриды или галогенангидриды ди- или поликарбоновых кислот.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения упомянутое производное кислоты включает сложный метиловый или этиловый эфир кислоты.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения упомянутый гомополимер включает сложный полиэфир, полученный путем взаимодействия, по меньшей мере, одной би- или полифункциональной гидроксикарбоновой кислоты или ее производного, таких как L-молочная кислота, D-молочная кислота или гликолевая кислота.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения упомянутый, по меньшей мере, один гомополимер имеет PD от 1,1 до 20, предпочтительно 1,3-12.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения упомянутый гомополимер имеет температуру стеклования (Tg) выше 20°С, предпочтительно выше 30°С и наиболее предпочтительно выше около 35°С.
В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения улучшенные свойства нелипкости могут быть получены применением гомополимера, имеющего относительно высокую температуру (температуры) стеклования, поскольку относительно высокая температура стеклования может быть полезной при применении гомополимера в качестве смолистого компонента жевательной резинки и, более того, усиливает имеющие преимущества изменения структурных свойств, когда резинка оказывается в окружающей среде при умеренных температурах.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения молекулярная масса упомянутой, по меньшей мере, одной смолы составляет менее 400000 г/моль Mn.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения молекулярная масса упомянутой, по меньшей мере, одной смолы составляет менее 200000 г/моль Mn.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения молекулярная масса упомянутой, по меньшей мере, одной смолы составляет менее 60000 г/моль Mn.
В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения относительно малая молекулярная масса гомополимера может быть полезна и предпочтительна в получении приемлемой структуры.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения молекулярная масса упомянутой, по меньшей мере, одной смолы составляет около 60000 г/моль Mn.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения молекулярная масса упомянутой, по меньшей мере, одной смолы находится в диапазоне от 500 г/моль Mn до 60000 г/моль Mn.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения молекулярная масса упомянутой, по меньшей мере, одной смолы находится в диапазоне от 5000 г/моль Mn до 30000 г/моль Mn.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения жевательная резинка включает, по меньшей мере, одну смолу в количестве, по меньшей мере, 5 мас.% жевательной резинки.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения жевательная резинка включает, по меньшей мере, одну смолу в количестве, по меньшей мере, 8 мас.% жевательной резинки.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения упомянутая жевательная резинка включает, по меньшей мере, одну смолу в количестве от около 2 до около 60 мас.% жевательной резинки.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения упомянутая жевательная резинка включает, по меньшей мере, одну смолу в количестве от около 5 до около 25 мас.% жевательной резинки.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, одна упомянутая смола по существу сформирована из упомянутого гомополимера.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения по существу вся смола образована одним гомополимером или комбинацией гомополимеров, способствуя, таким образом, приемлемому ощущению при жевании, а также благоприятным свойствам нелипкости в обычных условиях при выбрасывании.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения упомянутые смолы или смолистые полимеры включают, по меньшей мере, одну природную смолу, по меньшей мере, одну синтетическую смолу или их комбинацию.
В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения жевательная резинка включает иную смолу (смолы), чем гомополимер.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения жевательная резинка включает, по меньшей мере, один упомянутый эластомер в количестве, по меньшей мере, 3 мас.%, предпочтительно, по меньшей мере, 5 мас.% упомянутой жевательной резинки.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения жевательная резинка включает, по меньшей мере, один упомянутый эластомер в количестве, по меньшей мере, 8 мас.% жевательной резинки.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения упомянутая жевательная резинка включает, по меньшей мере, один упомянутый эластомер в количестве от около 0,5 до около 70 мас.% жевательной резинки.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения упомянутая жевательная резинка включает, по меньшей мере, один упомянутый эластомер в количестве от около 2 до около 20 мас.% жевательной резинки.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения упомянутый эластомер включает стирол-бутадиен, изобутилен-изопрен, полиизобутилен, полиизопрен или любую их комбинацию.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения упомянутый эластомер является биологически разлагающимся.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения упомянутый эластомер включает сложный полиэфир.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения упомянутый эластомер может быть получен путем полимеризации циклических мономеров с раскрытием кольца.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения упомянутый эластомер может быть получен путем полимеризации, по меньшей мере, одного би- или полифункционального спирта или его производного и, по меньшей мере, одной би- или полифункциональной карбоновой кислоты или ее производного.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения массовое соотношение между смолой, имеющей среднюю молекулярную массу от около 500 до 60000 г/моль Mn, и эластомера, имеющего среднюю молекулярную массу от около 30000 г/моль до 1000000 г/моль Mn, находится в диапазоне между около 1:5 и 20:1.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения соотношение между смолой и эластомером должно удерживаться в определенном диапазоне, чтобы получить желаемую структуру. Усредненные молекулярные массы смолы и эластомера, соответственно, могут быть получены, например, путем смешивания двух или более смол и смешивания двух или более эластомеров. Таким образом, усредненная молекулярная масса определенного значения, например, эластомера может быть получена смешиванием эластомеров с большой и малой молекулярными массами в соответствующем соотношении. Конкретно, смесь около 2/3 низкомолекулярного эластомера (30000 г/моль) и 1/3 высокомолекулярного эластомера (400000) дает усредненную молекулярную массу около 153000.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения массовое соотношение между смолой, имеющей усредненную молекулярную массу от около 500 до 60000 г/моль Mn, и эластомером, имеющим усредненную молекулярную массу от около 30000 г/моль до 1000000 г/моль Mn, находится в диапазоне между около 1:3 и 10:1.
В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения для достижения желаемой структуры соотношение между смолой и эластомером должно находиться в относительно узком диапазоне между 1:3 и 10:1.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения упомянутая жевательная резинка включает один или более ингредиентов жевательной резинки, выбранных из группы, включающей вкусовые агенты, подслащивающие агенты, наполнители, смягчители, эмульгаторы и активные ингредиенты.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения упомянутые вкусовые агенты включают природные и синтетические вкусовые вещества в форме природных растительных компонентов, эфирных масел, эссенций, экстрактов, порошков, включая кислоты и другие вещества, способные влиять на вкусовой профиль.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения упомянутая жевательная резинка включает вкусовые вещества в количестве от 0,01 до около 25 мас.%, предпочтительно в количестве от 0,1 до около 5 мас.% в расчете на общую массу жевательной резинки.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения жевательную резинку получают с включением около 2-15 мас.% купажа сиропа; причем купаж сиропа включает около 25-45% глицерина, около 55-75% гидрированных гидролизатов крахмала.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения жевательная резинка представляет собой нелипкую жевательную резинку, в которой ингредиенты демонстрируют превосходную связность между собой, не вызывая при этом прилипания резинки ко внешним поверхностям, таким как зубы и зубные протезы. Жевательная резинка в соответствии с реализацией настоящего изобретения обычно не проявляет рыхлости структуры и не разрушается, ломается или разделяется в ходе обработки и хранения. Жевательная резинка также имеет хорошие сенсорные качества.
Основным ингредиентом нелипкой бессахарной жевательной резинки по настоящему варианту осуществления настоящего изобретения является совместно выпаренная смесь, включающая глицерин и гидрированные гидролизаты крахмала. Этот купаж сиропа готовят путем смешивания глицерина с коммерчески доступной смесью воды и гидрированных гидролизатов крахмала с образованием трехкомпонентной смеси, а затем выпаривают из смеси большую часть воды. Эта совместно выпаренная смесь пребывает в форме сиропа до его добавления в жевательную резинку. Было обнаружено, что этот купаж сиропа служит превосходным связующим между ингредиентами нелипкой жевательной резинки, включая ингредиенты гуммиосновы, не вызывая при этом прилипания к зубам или зубным протезам. Купаж сиропа может быть добавлен после производства гуммиосновы и в ходе выработки готового продукта жевательной резинки. Купаж сиропа должен составлять от около 2 до около 15 мас.% жевательной резинки.
Как объяснено выше, купаж сиропа добавляют в ходе производства жевательной резинки. За исключением добавления купажа сиропа, основной композицией жевательной резинки может быть любая нелипкая жевательная резинка, которая способна сохранять выгоды улучшенного связывания ее ингредиентов. В целом, такие жевательные резинки должны включать любую нелипкую гуммиоснову, которая способна сохранять выгоды улучшенного связывания ее ингредиентов. Часто связность или ее отсутствие общепринятых продуктов жевательной резинки зависит от связности или отсутствия таковой гуммиосновы, применяемой в жевательной резинке.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения купаж сиропа присутствует в количестве около 2-15 мас.% жевательной резинки.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения купаж сиропа присутствует в количестве около 5-10 мас.% жевательной резинки.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения купаж сиропа включает около 25-45% глицерина, около 55-75% гидрированных гидролизатов крахмала.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения купаж сиропа включает совместно выпаренную смесь глицерина с гидрированными гидролизатами крахмала и водой.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения жевательная резинка включает, по меньшей мере, один смягчитель в количестве от около 0 до около 20 мас.% жевательной резинки, предпочтительно от около 0 до около 10 мас.% жевательной резинки.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения количество эмульгатора находится в диапазоне от 0 до 18 мас.% жевательной резинки.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения упомянутые подслащивающие агенты выбраны из группы, включающей объемные подсластители и подсластители большой интенсивности, а также их комбинации.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения жевательная резинка включает сахар.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения жевательная резинка не включает сахар.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения упомянутые объемные подсластители находятся в количестве от около 5 до около 95 мас.%, предпочтительно от около 20 до около 80 мас.% жевательной резинки.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения жевательная резинка включает подсластители большой интенсивности в количестве от около 0 до около 1,2 мас.%, предпочтительно от около 0,1 до около 0,6 мас.% жевательной резинки.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения, жевательная резинка включает наполнитель в количестве от около 0 до около 50 мас.% жевательной резинки, предпочтительно от около 5 до около 20 мас.% жевательной резинки.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения жевательная резинка включает, по меньшей мере, один красящий агент.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения упомянутые ингредиенты жевательной резинки включают активные ингредиенты.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения упомянутая жевательная резинка покрыта наружным покрытием, выбранным из группы, включающей твердое покрытие, мягкое покрытие и съедобное пленочное покрытие.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения наружное покрытие включает, по меньшей мере, один дополнительный компонент, выбранный из группы, включающей связующий агент, агент, абсорбирующий влагу, агент, образующий пленку, диспергирующий агент, компонент, противодействующий липкости, объемный агент, вкусовой агент, красящий агент, фармацевтически или косметически активный компонент, липидный компонент, восковый компонент, сахар, кислоту и агент, способный ускорять деградацию разлагающихся полимеров после жевания.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения жевательная резинка не включает воск.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения жевательная резинка выполнена с помощью таблетирования.
В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения жевательная резинка предпочтительно может быть произведена и сформована в виде прессованной жевательной резинки благодаря тому факту, что гомополимер имеет выгодные свойства нелипкости, что может облегчить гранулирование резинки или гуммиосновы перед заключительным прессованием.
Подробное описание
В соответствии с предпочтительным определением биологической разлагаемости по настоящему изобретению биологическая разлагаемость является свойством определенных органических молекул, посредством которого при воздействии естественной окружающей среды или в живом организме они реагируют в ферментативном или микробном процессе, часто в комбинации с химическим процессом, таким как гидролиз, с образованием более простых соединений и, в конце концов, углекислого газа, оксидов азота, метана, воды и им подобного.
В настоящем описании термин «биологически разлагающиеся полимеры» означает полимерные соединения, разлагающиеся биологически или в окружающей среде и относящиеся к компонентам гуммиосновы, которые после выбрасывания жевательной резинки способны претерпевать физическую, химическую и/или биологическую деградацию, посредством чего выброшенные остатки жевательной резинки становятся более легко устранимыми с места выбрасывания или, в конце концов, распадаются на кусочки или частицы, в которых уже невозможно распознать остатки жевательной резинки. Деградация или дезинтеграция таких разлагающихся полимеров может изменяться или индуцироваться такими физическими факторами, как температура, свет, влажность и т.д., такими химическими факторами, как условия окисления, pH, гидролиз и т.д., такими или биологическими факторами, как микроорганизмы и/или ферменты. Продукты деградации могут быть крупными олигомерами, тримерами, димерами и мономерами.
Предпочтительно, окончательные продукты деградации представляют собой небольшие неорганические соединения, такие как углекислый газ, оксиды азота, метан, аммиак, вода и т.д.
Температура стеклования (Tg), как она упоминается в настоящем описании, может быть определена, например, дифференциальной сканирующей калориметрией (DSC). DSC, в целом, может быть применена для определения и изучения температурных переходов полимера, а особенно эта технология может быть применена для определения фазового перехода второго рода для материала. Переход при Tg рассматривается как такой фазовый переход второго рода, т.е. как температурный переход, при котором изменяется теплоемкость, но отсутствует теплота фазового перехода. Следовательно, DSC может быть применена для изучения Tg. Если не указано иное, применяли скорость нагревания 10°С/мин.
Если не указано иное, в настоящем описании в отношении полимеров термин «молекулярная масса» означает среднечисленную молекулярную массу (Mn) в г/моль. Кроме того, в настоящем описании сокращение PD означает полидисперсность полимеров; полидисперсность определяется как Mw/Mn, где Mw - это среднемассовая молекулярная масса полимера. Общепринятой технологией характеризации биологически разлагающихся полимеров является гельпроникающая хроматография (GPC).
В настоящем описании предполагается, что температура во рту потребителя жевательной резинки приблизительно равна температуре человеческого тела, хотя на практике при жевании она может быть на несколько градусов ниже температуры человеческого тела. Температура стеклования, которая выше температуры во рту, в настоящем описании обозначается как «высокая Tg», тогда как Tg ниже температуры во рту в настоящем описании обозначается как «низкая Tg».
Жевательная резинка по настоящему изобретению обычно включает водорастворимую объемную часть, часть водонерастворимой гуммиосновы и вкусовые агенты. Водорастворимая часть распадается вместе с частью вкусовых агентов в течение периода жевания. Часть гуммиосновы при жевании сохраняется во рту. Термин «жевательная резинка» относится и к жевательному, и к надувному типам резинки в его общем значении.
Гуммиоснова представляет собой жевательное вещество жевательной резинки, которое придает жевательные характеристики готовому продукту. Гуммиоснова обычно определяет профиль выделения вкусовых веществ и подсластителей и играет существенную роль в производстве жевательной резинки.
Нерастворимая часть резинки обычно может включать любую комбинацию эластомеров, полимеры винила, пластификаторы эластомера, воски, смягчители, наполнители и другие необязательные ингредиенты, такие как красители и антиоксиданты. Полимерные пластификаторы эластомера также могут в соответствии с настоящим изобретением быть обозначены как смолы или смолистые соединения.
Композиция формул гуммиосновы может значительно варьироваться в зависимости от конкретного получаемого продукта и от желательных жевательных и других сенсорных характеристик готового продукта. При этом типичные диапазоны (мас.%) вышеупомянутых компонентов гуммиосновы составляют: 5-80 мас.% эластомерных соединений, 5-80 мас.% пластификаторов эластомера, 0-40 мас.% восков, 5-35 мас.% смягчителя, 0-50 мас.% наполнителя и 0-5 мас.% различных ингредиентов, таких как антиоксиданты, красители и т.д. Гуммиоснова может составлять от около 5 до около 95 массовых процентов жевательной резинки, предпочтительно гуммиоснова составляет от 10 до около 60 массовых процентов жевательной резинки.
Эластомеры придают резинке каучуковую связную природу, которая варьируется в зависимости от химической структуры этого ингредиента и того, как они могут быть скомбинированы с другими ингредиентами. Эластомеры, пригодные к применению в гуммиоснове и резинке по настоящему изобретению, могут включать природные или синтетические типы.
Эластомером может быть любой водонерастворимый полимер, известный в данной области техники и включающий такие полимеры, применяемые в жевательной резинке и надувной жевательной резинке, перечисленные Управлением по санитарному надзору за качеством пищевых продуктов и медикаментов, CFR, раздел 21, статья 172,615, как «Жевательные вещества природного растительного происхождения» и "Жевательные вещества, синтетические".
Пригодные природные эластомеры включают природный каучук, такой как смокедшит или жидкий латекс и гваюла, природные смолы, такие как желутонг, lechi caspi, perillo, sorva, массарандуба (massaranduba balata), massaranduba chocolate, нисперо, розадинья (rosidinha), шикл, гуттаперча, gutta kataiu, niger gutta, tunu, chilte, chiquibul, gutta hang kang.
Пригодные синтетические эластомеры включают высокомолекулярные эластомеры, такие как сополимеры бутадиен-стирол, сополимеры полиизопрена и изобутилен-изопрен, низкомолекулярные эластомеры, такие как полибутен, полибутадиен, полиизопрен и полиизобутилен, полимерные виниловые эластомеры, такие как поливинилацетат, полиэтилен, сополимерные виниловые эластомеры, такие как винилацетат/виниллаурат, винилацетат/винилстеарат, этилен/винилацетат, поливиниловый спирт или их смеси.
Эластомеры типа бутадиен-стирол (SBR) обычно являются сополимерами от около 20:80 до 60:40 мономеров стирол:бутадиен. Соотношение указанных мономеров влияет на эластичность SBR, что определяется по вязкости по вискозиметру Муни. При снижении соотношения стирол:бутадиен вязкость по Муни снижается.
Структура SBR обычно включает 1,3-бутадиен с прямой цепью, сополимеризованный с фенилэтиленом (стиролом), и придает этим эластомерам нелинейные молекулярные свойства. Усредненная молекулярная масса SBR составляет <600000 г/моль.
Эластомеры типа изобутилен-изопрен (бутилкаучук) включают молярный процент изопрена в диапазоне от 0,2 до 4,0. Сходным образом с SBR, при снижении соотношения изопрен:изобутилен то же происходит с эластичностью, измеренной вискозиметром Муни.
Структура бутилкаучука обычно включает разветвленный 2-метил-1,3-бутадиен (изопрен), сополимеризованный с разветвленным 2-метилпропеном (изобутиленом), и, как и в случае SBR, этот тип структуры является нелинейным по свойствам. Средняя молекулярная масса бутилкаучука находится в диапазоне от 150000 г/моль до 1000000 г/моль.
Полиизобутилен (PIB), как и SBR, и бутилкаучук, также является нелинейным по свойствам. Низкомолекулярные эластомеры придают полимерной системе мягкие жевательные свойства, а также обеспечивают эластичные свойства, как и другие эластомеры. Средние молекулярные массы могут находиться в диапазоне от около 30000 до 120000 г/моль, а глубина внедрения может находиться в диапазоне от около 4 миллиметров до 20 миллиметров. Чем больше глубина внедрения, тем мягче PIB. Сходным с SBR и бутилкаучуком образом высокомолекулярные эластомеры придают резинке эластичность. Средняя молекулярная масса может находиться в диапазоне от 120000 до 1000000 г/моль. Опять-таки, если они вообще применяются, молекулярная масса должна быть относительно малой.
Типы виниловых сополимеров также могут применяться как дополнительные полимеры гуммиосновы. Для виниловых сополимеров количество виниллаурата, винилстеарата или этилена, присутствующих в сополимерах виниллаурат/винилацетат (VL/VA), винилстеарат/винилацетат (VS/VA) или этилен/винилацетат (EVA), соответственно, обычно находится в диапазоне от около 10 до около 60 массовых процентов сополимера. Средние молекулярные массы указанных полимеров могут находиться в диапазоне от около 2000 г/моль до около 100000 г/моль.
Виниловые полимеры, такие как поливиниловый спирт и поливинилацетат, имеют среднюю молекулярную массу от около 5000 г/моль до около 65000 г/моль.
Эластомерные соединения могут быть природного происхождения, но предпочтительно синтетического происхождения.
Пластификаторы эластомера влияют на прочность гуммиосновы. Их специфичность в отношении разрыва межмолекулярных цепей эластомера (пластификация) вместе с их воздействием на теплостойкость приводит к различной степени прочности готовой резинки и совместимости при применении в качестве гуммиосновы. Это может быть важно, когда желательно обеспечить большее воздействие эластомерной цепи на алкановые цепи восков.
В соответствии с настоящим изобретением жевательная резинка включает один пластификатор, также упоминаемый как смола, включающий один или несколько биологически разлагающихся гомополимеров.
Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением указанные биологически разлагающиеся полимеры очень удобны в качестве смолистых соединений в комбинации с тем или иным эластомером в жевательной резинке.
Полимерными или неполимерными пластификаторами, которые могут быть применены в соответствии с настоящим изобретением, являются триацетин, ацетилированные моно-, ди- и триглицериды жирных кислот с короткими цепями, ацетилированные моно-, ди- и триглицериды жирных кислот с цепями средних размеров, ацетилированные моноглицериды жирных кислот с длинными цепями, сложный эфир глицерина и смолы и низкомолекулярные поливинилацетаты. Два последних варианта могут также быть отнесены к природной и синтетической смолам, соответственно, известным в данной области техники.
Применяемые пластификаторы могут быть одного типа или быть комбинацией более одного типа. Обычно соотношения одного типа к другому зависят от соответствующей теплостойкости каждого, воздействия на выделение вкусового вещества и соответствующей степени липкости, которую они обусловливают в резинке.
Примеры таких в целом биологически неразлагающихся синтетических смол включают поливинилацетат, сополимеры винилацетат-виниллаурата и их смеси. Примеры биологически неразлагающихся синтетических эластомеров включают, но не ограничиваются ими, синтетические эластомеры, перечисленные Управлением по санитарному надзору за качеством пищевых продуктов и медикаментов, CFR, раздел 21, статья 172,615 (жевательные вещества, синтетические), такие как полиизобутилен, например, имеющий среднюю молекулярную массу, определенную с помощью гельпроникающей хроматографии (GPC), в диапазоне от около 10000 до 1000000, включая диапазон 50000-80000, сополимер изобутилен-изопрен (бутиловый эластомер), сополимеры стирол-бутадиена, например, имеющие соотношения стирол-бутадиен от около 1:3 до 3:1, поливинилацетат (PVA), например, имеющий среднюю молекулярную массу по GPC в диапазоне 2000-90000, а также в диапазоне 3000-80000, включая диапазон 30000-50000, причем поливинилацетаты с большой молекулярной массой обычно применяются в гуммиоснове надувной резинки, полиизопрен, полиэтилен, сополимер винилацетат-виниллаурат, например, имеющий содержание виниллаурата от около 5 до 50 мас.%, а также 10-45 мас.% сополимера, и их комбинации.
Примерами природных смол являются: природные этерифицированные канифоли, часто обозначаемые как сложные эфиры смол, включая в качестве примеров сложные эфиры глицерина и частично гидрированных канифолей, сложные эфиры глицерина и полимеризованных канифолей, сложные эфиры глицерина и частично димеризованных канифолей, сложные эфиры глицерина и талловой канифоли, сложные эфиры пентаэритрита и частично гидрированных канифолей, сложные метиловые эфиры канифолей, частично гидрированные сложные метиловые эфиры канифолей, сложные эфиры пентаэритрита и канифолей, синтетические смолы, такие как терпеновые смолы, происходящие из α-пинена, β-пинена и/или d-лимонена, а также природные терпеновые смолы.
В промышленном производстве комбинирование в гуммиоснове синтетического эластомера, имеющего большую молекулярную массу, и синтетического эластомера, имеющего малую молекулярную массу, обычно. Примерами таких комбинаций являются полиизобутилен и стирол-бутадиен, полиизобутилен и полиизопрен, полиизобутилен и сополимер изобутилен-изопрен (бутилкаучук) и комбинация полиизобутилена, сополимера стирол-бутадиен и сополимера изобутилен-изопрен, и все вышеупомянутые отдельные синтетические полимеры в смеси с поливинилацетатом, сополимерами винилацетат-виниллаурата, соответственно, и их смесей.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения гомополимер является сложным полиэфиром.
В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения процесс полимеризации для получения биологически разлагающегося гомополимера или других синтетических полимеров, которые применяются в жевательной резинке по настоящему изобретению, может быть инициирован таким инициатором, как полифункциональный спирт, амин или другие молекулы или соединения с многочисленными гидроксильными или иными реакционными группами или их смеси.
В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения примеры пригодных полифункциональных инициаторов включают, но не ограничиваются ими, глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит, дипентаэритрит и этоксилированные или пропоксилированные полиамины.
Кроме того, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения инициатор может быть бифункциональным, и примеры применимых бифункциональных инициаторов включают бифункциональные спирты, а неограничивающие примеры включают 1,2-пропандиол, 1,3-бутандиол, другие диолы алканов, этиленгликоль, в целом, спирты, имеющие две гидроксильные группы, и другие бифункциональные соединения, способные инициировать полимеризацию с раскрытием кольца.
В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения фракция инициаторов в биологически разлагающемся полимере, являющаяся бифункциональной или полифункциональной, может регулироваться, посредством чего могут контролироваться степени линейности и разветвленности.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения бифункциональные инициаторы включают, по меньшей мере, 50 мол.% от общего содержания примененных молекул инициаторов. Таким образом, в биологически разлагающийся полимер в соответствии с настоящим изобретением может быть введена значительная линейность и получена определенная желаемая кристалличность. Таким образом, биологически разлагающийся полиэфирный полимер может приобрести очень полезные свойства в качестве пластификатора эластомера, и, следовательно, может быть получена обладающая преимуществами биологически разлагающаяся смола в жевательной резинке по настоящему изобретению. Чтобы повысить линейность для усиления кристалличности, пластифицирующих свойств и прочности жевательной резинки в еще одном варианте осуществления настоящего изобретения, содержание бифункциональных инициаторов может быть повышено до, например, 60%, 70%, 80%, 90% или около 100% общего содержания молей молекул инициаторов.
Соответственно, в значительной степени линейный полиэфирный полимер может в соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения включать более, например, 50 или 80 процентов линейных полимерных цепей.
Биологически разлагающиеся смолистые гомополимеры по настоящему изобретению предпочтительно могут быть получены с помощью полимеризации с раскрытием кольца. Однако способ получения не ограничен в сфере настоящего изобретения. Как пример, полимеризация лактида с раскрытием кольца предпочтительно применяется в качестве способа получения, чем поликонденсация молочной кислоты (например, α-гидроксипропионовой кислоты). Это, однако, вопрос, главным образом, условий процесса и легкости получения. Что касается образовавшихся полимеров, они могут обладать по существу такой же композицией и равным образом пригодны для применения в жевательной резинке в соответствии с настоящим изобретением. Наименования таких полимеров часто взаимозаменяемы, таким образом, наименования поли(лактид) и поли(молочная кислота) могут быть применены для одного и того же полимера.
Пригодные полимеры, которые могут быть применены в качестве эластомеров в жевательной резинке по настоящему изобретению, могут, в целом, быть получены путем ступенчатой полимеризации би-, три- или полифункциональных спиртов с би-, три- или полифункциональными алифатическими или ароматическими карбоновыми кислотами или их сложными эфирами. Подобным образом также гидроксикислоты или ангидриды и галогенангидриды полифункциональных карбоновых кислот могут быть применены в качестве мономеров. Полимеризация может включать прямую полиэтерификацию или трансэтерификацию и может быть катализирована.
Поскольку полифункциональные карбоновые кислоты в целом являются твердыми веществами с высокими температурами плавления, которые обладают очень ограниченной растворимостью в реакционной среде поликонденсации, чтобы преодолеть это ограничение, часто применяют сложные эфиры или ангидриды полифункциональных карбоновых кислот. Кроме того, поликонденсация с участием карбоновых кислот или ангидридов приводит к образованию воды в виде конденсата, которая требует высоких температур для ее удаления. Таким образом, поликонденсация, вовлекающая переэтерификацию сложного эфира полифункциональной кислоты, часто является предпочтительным процессом. Например, сложный диметиловый эфир терефталевой кислоты может быть применен вместо самой терефталевой кислоты. В этом случае конденсируется метанол, а не вода, и метанол может быть устранен легче, чем вода. Обычно реакцию проводят в большом объеме (без растворителя), причем высокие температуры и вакуум применяются для удаления побочного продукта и доведения реакции до завершения.
Конкретные примеры алифатических полифункциональных карбоновых кислот, которые могут быть применимы при получении эластомера, применяемого в жевательной резинке по настоящему изобретению, включают щавелевую, малоновую, лимонную, янтарную, оксиянтарную, виннокаменную, фумаровую, малеиновую, глютаровую, глютаминовую, адипиновую, глюкаровую, пимелиновую, субериновую, азелаиновую, себациновую, додекандиоевую кислоту и т.д. Подобным образом, конкретными примерами ароматических полифункциональных карбоновых кислот могут быть терефталевая, изофталевая, фталевая, тримеллитовая, пиромеллитовая и нафталин-1,4-, 2,3-, 2,6-дикарбоновые кислоты и им подобные.
Для целей иллюстрации, а не ограничения, некоторые примеры производных карбоновых кислот, которые могут быть применены для получения эластомера, применяемого в жевательной резинке по настоящему изобретению, включают гидроксикислоты, такие как 3-гидроксипропионовая кислота и 6-гидроксикапроновая кислота, и ангидриды, галогенангидриды или эфиры кислот, например сложный диметиловый или диэтиловый эфир, соответствующий уже упомянутым кислотам, т.е. такие эфиры, как диметил- или диэтилоксалат, малонат, сукцинат, фумарат, малеат, глютарат, адипат, пимелат, суберат, азелат, себацинат, додекандиоат, терефталат, изофталат, фталат и т.д. Говоря в общем, сложные метиловые эфиры иногда более предпочтительны, чем сложные этиловые эфиры, благодаря тому факту, что более высококипящие спирты труднее удалять, чем низкокипящие спирты. Обычно предпочтительные полифункциональные спирты включают 2-100 атомов углерода, как, например, полигликоли и полиглицерины.
При полимеризации эластомера, применяемого в жевательной резинке по настоящему изобретению, некоторые применимые примеры спиртов, которые могут быть применены как таковые или как их производные, включают полиолы, такие как этиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, диэтиленгликоль, 1,4-циклогександиол, 1,4-циклогександиметанол, неопентилгликоль, глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит, сорбит, маннит и т.д.
В целом, полимеры эластомера, применяемые в жевательной резинке по настоящему изобретению, могут быть гомополимерами, сополимерами или терполимерами, включая графт- и блок-полимеры.
Другие пригодные примеры дополнительных разлагающихся в окружающей среде или биологически разлагающихся полимеров гуммиосновы, которые могут быть применены в соответствии с гуммиосновой по настоящему изобретению, включают разлагающиеся сложные полиэфиры, поликарбонаты, сложные полиэфирные амиды, полипептиды, гомополимеры аминокислот, такие как полилизин, и белки, включающие их производные, такие как, например, гидролизаты белка, включая гидролизат зеина.
В соответствии с общими принципами получения жевательной резинки в сфере настоящего изобретения вариации различных пригодных ингредиентов перечислены и объяснены ниже.
Жевательная резинка в соответствии с настоящим изобретением может включать красящие агенты. В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения жевательная резинка может включать красящие агенты и забеливатели, такие как краски и лаки типа FD&C, фруктовые и овощные экстракты, диоксид титана и их комбинации.
Другие полезные компоненты гуммиосновы включают антиоксиданты, например бутилированный гидрокситолуол (BHT), бутилгидроксианизол (BHA), пропилгаллат и токоферолы, а также консерванты.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения жевательная резинка включает смягчители в количестве от около 0 до около 18 мас.% жевательной резинки, предпочтительно от около 0 до около 12 мас.% жевательной резинки.
Воски могут присутствовать необязательно в зависимости от свойств конкретных формул. Нефтяной воск полезен для отверждения готового кондитерского изделия, произведенного из полимерной системы, а также в улучшении срока хранения и структуры. Размер кристаллов воска влияет на выделение вкусового вещества. Те воски, у которых содержание изоалканов высоко, имеют меньший размер кристаллов, чем воски с высоким содержанием нормальных алканов, особенно такие, у которых в нормальных алканах число атомов углерода меньше 30. Меньший размер кристаллов позволяет замедлять выделение вкусового вещества, так как в этом случае имеется больше препятствий для его выхода из воска по сравнению с воском, имеющим большие размеры кристаллов. Совместимость полимерных систем, полученных с применением восков, включающих нормальные алканы, меньше по сравнению с полимерными системами, полученными с изоалкановыми восками.
Воски и жиры могут, более того, быть применены для подгонки консистенции и для смягчения гуммиосновы при получении гуммиоснов.
Нефтяной воск (очищенный парафин и микрокристаллический воск) и парафиновый воск состоят, главным образом, из нормальных алканов с неразветвленной цепью и изоалканов с разветвленной цепью. Соотношение нормальных алканов с изоалканами варьируется.
Воски из нормальных алканов обычно имеют углеродную цепь длиной >C-18, однако длины цепей в основном не больше C-30. Разветвленные и кольцевые структуры располагаются около конца цепи таких восков, в основном состоящих из нормальных алканов. Вязкость восков из нормальных алканов составляет <10 мм2/с (при 100°С), а комбинированная среднечисловая молекулярная масса составляет <600 г/моль.
Изоалкановые воски обычно имеют длины углеродных цепей, которые в основном больше C-30. Разветвленные цепи и кольцевые структуры в таких восках располагаются в случайном порядке вдоль углеродной цепи, которая в основном является изоалкановой. Вязкость изоалкановых восков больше 10 мм2/с (при 100°С), а комбинированная среднечисловая молекулярная масса составляет >600 г/моль.
Синтетические воски получают путем, необычным для получения нефтяного воска, и, таким образом, нефтяной воск в данном случае не рассматривается. Синтетические воски могут включать воски, включающие разветвленные алканы и сополимеризованные мономеры, такие как, но не ограничиваясь ими, пропиленовый и полиэтиленовый, а также воск типа Fischer Tropsch. Полиэтиленовый воск представляет собой синтетический воск, включающий алкановые единицы различной длины, к которым присоединены этиленовые мономеры.
Природные воски могут включать воск из рисовых отрубей, пчелиный воск, карнаубский воск или канделильский воск.
В связи с настоящим изобретением могут быть применены общепринятые и подходящие типы восков и жира, такие как, например, воск из рисовых отрубей, полиэтиленовый воск, нефтяной воск (очищенный парафин и микрокристаллический воск), парафин, пчелиный воск, карнаубский воск, канделильский воск, масло какао, обезжиренный порошок какао и любое подходящее масло или жир, как, например, полностью или частично гидрированные растительные масла или полностью или частично гидрированные животные жиры.
Смягчители/эмульгаторы в соответствии с настоящим изобретением могут быть добавлены и в жевательную резинку, и в гуммиоснову.
Выбор смягчителей влияет на мягкость гуммиосновы. Смягчители модифицируют структуру, делая гидрофобные и гидрофильные компоненты гуммиосновы смешиваемыми, и могут еще более пластифицировать синтетические полимеры полимерной системы. Эмульгаторы, которые принадлежат к группе смягчителей, придают полимерной системе свойства связывания воды, которые обеспечивают полимерной системе приятную гладкую поверхность и уменьшают адгезивные свойства.
Смягчители, пригодные для применения в полимерной системе, включают триглицериды негидрированных, частично гидрированных и полностью гидрированных растительных масел и жиров, масло какао и обезжиренный порошок какао и дополняют эти эмульгаторы.
Группа триглицеридов включает триглицериды с цепями средней величины из хлопка, пальмовые, из копры, кокосовые, сафлоровые, рапсовые, подсолнечные, жировые, соевые, из масла какао и им подобные.
Капроновая, каприловая, каприновая, миристиновая, лауриновая и пальмитиновая жирные кислоты триглицеридов имеют тенденцию пластифицировать синтетические эластомеры больше, чем триглицериды, включающие главным образом стеариновую жирную кислоту.
К группе эмульгаторов принадлежат моноглицериды, диглицериды, ацетилированные моно- и диглицериды, перегнанные моно- и диглицериды, моностеарат глицерина, моностеарат пропиленгликоля, Na-, K-, Mg- и Ca-стеараты, триацетат глицерина, моноглицериды жирных кислот (например, стеариновой, пальмитиновой, олеиновой и линолевой кислот), эфиры молочной кислоты и эфиры уксусной кислоты моно- и диглицеридов, сложные эфиры сахара и съедобных жирных кислот, также обозначаемые как сложные полиэфиры сахарозы, включая описанные в WO 00/25598 и тем самым включенные в настоящее описание в качестве ссылки, лецитин и гидроксилированный лецитин, большинство из которых может включать триглицериды на уровне менее 2 массовых процентов при промышленной переработке.
Смягчители, включающие эмульгаторы, могут быть применены по одиночке или, по меньшей мере, в комбинации двух или более.
Наполнители, применяемые в полимерной системе, модифицируют структуру полимерной системы и полезны при переработке. Размер частиц влияет на связность, плотность и характеристики обработки полимерной системы и смешивания. Чем меньше размер частиц, тем более плотной и связной становится готовая полимерная система. Также, путем выбора наполнителей, основанного на распределении размеров его частиц, смешивание исходной массы может варьироваться, позволяя, таким образом, изменение характеристик смешивания исходной массы при обработке полимерной системы и окончательных жевательных характеристик резинки, выполненной из этих полимерных систем.
Наполнители, пригодные для применения в полимерной системе, включают карбонат магния и карбонат кальция, известковую муку и силикаты таких типов, как силикат магния и силикат алюминия, каолин и глина, оксид алюминия, оксид кремния, тальк, а также оксид титана, моно-, ди- и трикальцийфосфат, сульфат натрия, полимеры целлюлозы, такие как этилцеллюлоза, метилцеллюлоза, а также древесина или их смеси.
Тальк в качестве наполнителя может быть применен в полимерной системе и кондитерском продукте по настоящему изобретению, который может вступать в контакт с кислым вкусовым веществом, или применять вкусовое вещество, или обеспечивать кислую среду, необходимую для предупреждения деградации искусственного подсластителя за счет реакции с наполнителями типа карбоната кальция. Средний размер частиц для наполнителей из карбоната кальция и талька обычно находится в диапазоне от около 0,1 микрона до около 15 микрон.
Наполнители могут также включать природные органические волокна, такие как растительные волокна из фруктов, зерна, риса, целлюлоза и их комбинации.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения жевательная резинка включает наполнитель в количестве от около 0 до около 50 мас.% жевательной резинки, предпочтительно от около 5 до около 20 мас.% жевательной резинки.
В дополнение к обычно водонерастворимой части гуммиосновы типичная жевательная резинка включает водорастворимую объемную часть и один или более вкусовых агентов. Водорастворимая часть может включать объемный подсластитель, подсластители большой интенсивности, вкусовые агенты, смягчители, эмульгаторы, красители, подкислители, наполнители, антиоксиданты и другие компоненты, которые придают желаемые качества.
Пригодные объемные подсластители включают сахарные и несахарные подслащивающие компоненты. Объемные подсластители обычно образуют от около 5 до около 95 мас.% жевательной резинки, предпочтительно от около 20 до около 80 мас.%, например 30-60 мас.% резинки.
Пригодные сахарные подсластители являются сахаридсодержащими компонентами, обычными в производстве жевательной резинки, включая, но не ограничиваясь ими, сахарозу, декстрозу, мальтозу, декстрины, трегалозу, D-тагатозу, обезвоженный инвертированный сахар, фруктозу, левулозу, галактозу, сухие вещества из сиропа зерновых и подобные, по отдельности или в комбинации.
Сорбит может быть применен в качестве несахарного подсластителя. Другие пригодные несахарные подсластители включают, но не ограничиваются ими, другие спирты сахаров, такие как маннит, ксилит, гидрированные гидролизаты крахмала, мальтит, изомальт, эритрит, лактит и подобные, по отдельности или в комбинации.
Искусственные подслащивающие агенты большой интенсивности могут также быть применены по отдельности или в комбинации с вышеупомянутыми подсластителями. Предпочтительные подсластители большой интенсивности включают, но не ограничиваются ими, сукралозу, аспартам, соли ацесульфама, алитам, неотам, твинсвит, сахарин и его соли, цикламиновую кислоту и ее соли, глициризин, дигидрохальконы, тауматин, монеллин, стевиозид и подобные по отдельности или в комбинации. Чтобы обеспечить более продолжительное ощущение сладкого и другого вкуса, может быть желательно инкапсулировать или иным образом контролировать выделение, по меньшей мере, части искусственного подсластителя. Такие технологии, как мокрая грануляция, восковая грануляция, высушивание распылением, охлаждение распылением, псевдоожиженное покрытие, коацервация, инкапсулирование в клетках дрожжей и волоконная экструзия, могут быть применены для достижения желаемых характеристик выделения. Инкапсулирование подслащивающих агентов может также быть обеспечено с применением других компонентов жевательной резинки, таких как смолистое соединение.
Уровень применения искусственных подсластителей большой интенсивности значительно варьируется и зависит от таких факторов, как мощность подсластителя, скорость его выделения, желаемая сладость продукта, уровень и тип применяемого вкуса, а также ценовые соображения. Таким образом, активный уровень искусственного подсластителя большой интенсивности может варьироваться от около 0 до около 8 мас.%, предпочтительно от 0,001 до около 5 мас.%. При применении для инкапсулирования носителей уровень применения инкапсулированного подсластителя пропорционально повышается.
Комбинации сахарных и/или несахарных подсластителей могут быть применены в формуле жевательной резинки, полученной в соответствии с настоящим изобретением. Кроме того, смягчитель, такой как водный сахар или растворы альдита, может также обеспечивать дополнительную сладость.
Если желательна низкокалорийная резинка, может быть применен низкокалорийный объемный агент. Примеры низкокалорийных объемных агентов включают полидекстрозу, рафтилозу, рафтилин, фруктоолигосахариды (NutraFlora®), олигосахариды палатинозы; гидролизаты гуаровой смолы (например, Sun Fiber®) или неперевариваемые декстрины (например, Fibersol®). Однако могут быть применены и другие низкокалорийные объемные агенты.
Жевательная резинка в соответствии с настоящим изобретением может включать ароматические агенты и вкусовые агенты, включающие природные и синтетические вкусовые вещества, например, в форме природных растительных компонентов, эфирных масел, эссенций, экстрактов, порошков, включающих кислоты и другие вещества, способные влиять на вкусовой профиль. Примеры жидких и порошковых вкусовых веществ включают кокосовый орех, кофе, шоколад, ваниль, грейпфрут, апельсин, лайм, ментол, лакрицу, аромат карамели, аромат меда, арахис, грецкий орех, кешью, фундук, миндаль, ананас, землянику, малину, тропические фрукты, вишню, корицу, перечную мяту, винтергрен, мяту курчавую, эвкалипт и мяту, фруктовые эссенции, такие как яблочная, грушевая, персиковая, земляничная, абрикосовая, малиновая, вишневая, ананасовая и сливовая эссенции. Эфирные масла включают масла из перечной мяты, мяты курчавой, ментола, эвкалипта, гвоздичного масла, лаврового масла, аниса, тимьяна, масло из кедровых листьев, мускатного ореха и масел из фруктов, упомянутых выше.
Вкусовым веществом в жевательной резинке может быть природный вкусовой агент, подвергшийся высушиванию замораживанием, предпочтительно в форме порошка, ломтиков или кусочков или их комбинаций. Размер частиц может составлять менее 3 мм, менее 2 мм или более предпочтительно менее 1 мм, рассчитывая их исходя из самого большого размера частицы. Природный вкусовой агент может присутствовать в форме, в которой размер частиц составляет от около 3 мкм до 2 мм, например от 4 мкм до 1 мм. Предпочтительные природные вкусовые агенты включают семена фруктов, например земляники, ежевики и малины.
Различные синтетические вкусовые вещества, такие как смеси вкусовых веществ фруктов, также могут быть применены в корпусах указанных жевательных резинок. Как указано выше, ароматический агент может быть применен в количествах, меньших, чем применяются обычно. Ароматические агенты и/или вкусовые вещества могут быть применены в количестве от 0,01 до около 30 мас.% готового продукта в зависимости от желаемой интенсивности применяемого аромата и/или вкуса. Предпочтительно, содержание ароматических/вкусовых веществ находится в диапазоне 0,2-3 мас.% общей композиции.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения вкусовые агенты включат природные и синтетические вкусовые вещества в форме природных растительных компонентов, эфирных масел, эссенций, экстрактов, порошков, включая кислоты и другие вещества, способные влиять на вкусовой профиль.
Другие ингредиенты жевательной резинки, которые могут быть включены в жевательную резинку в соответствии с настоящим изобретением, включают поверхностно-активные вещества и/или растворители, особенно когда присутствуют фармацевтически или биологически активные ингредиенты. В качестве примеров типов поверхностно-активных веществ, применяемых в качестве растворителей в композиции жевательной резинки по настоящему изобретению, сделана ссылка на H.P. Fiedler, Lexikon der Hilfstoffe fur Pharmacie, Kosmetik und Angrenzende Gebiete, стр.63-64 (1981), и список утвержденных пищевых эмульгаторов отдельных стран. Могут быть применены анионные, катионные, амфотерные или неионные растворители. Пригодные растворители включают лецитин, полиоксиэтиленстеарат, сложные полиоксиэтиленовые эфиры сорбитана и жирных кислот, соли жирных кислот, сложные эфиры моно- и диацетилвиннокаменной кислоты и моно- и диглицериды съедобных жирных кислот, эфиры лимонной кислоты и моно- и диглицеридов съедобных жирных кислот, сложные эфиры сахарозы и жирных кислот, сложные полиглицериновые эфиры жирных кислот, сложные полиглицериновые эфиры и переэтерифицированной кислоты касторового масла (E476), стеароллатилат натрия, лаурилсульфат натрия и сложные сорбитановые эфиры жирных кислот и полиоксиэтилированного гидрированного касторового масла (например, продукт, реализуемый под торговым наименованием CREMOPHOR), блок-сополимеры этиленоксида и пропиленоксида (например, продукты, реализуемые под торговыми наименованиями PLURONIC и POLOXAMER), простые полиоксиэтиленовые эфиры спирта жирного ряда, сложные эфиры полиоксиэтиленсорбитана и жирных кислот, сложные эфиры сорбитана и жирных кислот и сложные полиоксиэтиленовые эфиры стеариновой кислоты.
Особенно пригодными растворителями являются полиоксиэтилен стеараты, такие как, например, полиоксиэтилен(S)стеарат и полиоксиэтилен(40)стеарат, сложные эфиры полиоксиэтиленсорбитана и жирных кислот, реализуемые под торговым наименованием TWEEN, например TWEEN 20 (монолаурат), TWEEN 80 (моноолеат), TWEEN 40 (монопальмитат), TWEEN 60 (моностеарат) или TWEEN 65 (тристеарат), сложные эфиры моно- и диацетилвиннокаменной кислоты и моно- и диглицериды съедобных жирных кислот, эфиры лимонной кислоты и моно- и диглицеридов съедобных жирных кислот, стеароллатилат натрия, лаурилсульфат натрия, полиоксиэтилированное гидрогенизованное касторовое масло, блок-сополимеры этиленоксида и пропиленоксида и простой полиоксиэтиленовый эфир спирта жирного ряда. Растворители могут быть представлены или единственным соединением, или комбинацией нескольких соединений. В присутствии активного ингредиента жевательная резинка предпочтительно может также включать носитель, известный в данной области техники.
Эмульгаторы, которые применяются в качестве смягчителей, могут включать жир, гидрированный жир, гидрированные и частично гидрированные растительные масла, масло какао, моностеарат глицерина, триацетат глицерина, лецитин, моно-, ди- и триглицериды, ацетилированные моноглицериды, жирные кислоты (например, стеариновую, пальмитиновую, олеиновую и линолевую кислоты) и их комбинации.
В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения жевательная резинка может включать фармацевтически, косметически или биологически активные вещества. Примеры таких активных веществ, исчерпывающий список которых присутствует, например, в WO 00/25598, включены в настоящее описание в качестве ссылки.
Активные агенты, применяемые в связи с настоящим изобретением, могут представлять собой любое вещество, выделение которого из жевательной резинки желательно. Если желательна повышенная скорость выделения, соответствующая эффекту, полученному для вкусового вещества, то в первую очередь это вещества с ограниченной водорастворимостью, обычно ниже 10 г/100 мл, включая вещества, которые полностью не растворимы в воде. Примерами являются лекарственные средства, диетические добавки, композиции для ухода за полостью рта, агенты против курения, подсластители большой интенсивности, агенты, регулирующие pH, и т.д.
Дальнейшие примеры активных ингредиентов включают парацетамол, бензокаин, циннаризин, ментол, карвон, кофеин, хлоргексидин диацетат, гидрохлорид циклизина, 1,8-цинеол, нандролон, миконазол, мистатин, аспартам, фторид натрия, никотин, сахарин, хлорид цетилпиридина, другие четвертичные аммонийные соединения, витамин E, витамин A, витамин D, глибенкламид или их производные, прогестерон, ацетилсалициловая кислота, дименгидринат, циклизин, метронидазол, гидрокарбонат натрия, активные компоненты гинкго, активные компоненты прополиса, активные компоненты женьшеня, метадон, масло перечной мяты, салициламид, гидрокортизон или астемизол.
Примерами активных агентов в форме диетических добавок являются, например, соли и соединения, имеющие питательный эффект, витамин B2 (рибофлавин), B12, фолевая кислота, ниацин, биотин, малорастворимые глицерофосфаты, аминокислоты, витамины A, D, E и K, минеральные вещества в форме солей, комплексов и соединений, включающих кальций, фосфор, магний, железо, цинк, медь, йод, марганец, хром, селен, молибден, калий, натрий или кобальт.
Кроме того, сделана ссылка на списки питательных веществ, принятых администрациями различных стран, таких как, например, Свод федеральных нормативных документов США, раздел 21, статьи 182.5013.182 5997 и 182.8013-182.8997.
Примерами активных агентов в форме соединений для ухода или лечения полости рта и зубов являются, например, связанный пероксид водорода и соединения, способные выделять при жевании мочевину.
Примерами активных агентов в форме антисептиков являются, например, соли и соединения гуанидина и бигуанидина (например, хлоргексидин диацетат) и нижеследующие типы веществ с ограниченной водорастворимостью: четвертичные аммонийные соединения (например, церамин, хлорксиленол, кристаллический фиолетовый, хлорамин), альдегиды (например, параформальдегид), соединения декалина, полиноксилин, фенолы (например, тимол, парахлорфенол, крезол), гексахлорофен, соединения салицилового анилида, триклозан, галогены (йод, йодофоры, хлорамин, соли дихлорциануровой кислоты), спирты (3,4-дихлорбензиловый спирт, бензиловый спирт, феноксиэтанол, фенилэтанол), сравните, кроме того, Martindale, The Extra Pharmacopoeia, 28-е издание, стр.547-578; соли металлов, комплексы и соединения, имеющие ограниченную водорастворимость, такие как соли алюминия (например, алюминий-калий сульфат AlK(SO4)2,12H2O), и, кроме того, могут быть включены соли, комплексы и соединения бора, бария, стронция, железа, кальция, цинка (ацетат цинка, хлорид цинка, глюконат цинка), меди (хлорид меди, сульфат меди), свинца, серебра, магния, натрия, калия, лития, молибдена, ванадия; другие композиции для ухода за полостью рта и зубов: например, соли, комплексы и соединения, включающие фтор (такие как фторид натрия, монофторфосфат натрия, аминофториды, фторид олова), фосфаты, карбонаты и селен.
Сравните, кроме того, с J. Dent. Res. Vol.28, №2, pp.160-171, 1949, в котором упоминается широкий набор протестированных соединений.
Примеры активных агентов в форме агентов, регулирующих pH в полости рта, включают, например, приемлемые кислоты, такие как адипиновая кислота, янтарная кислота, фумаровая кислота или их соли, или соли лимонной кислоты, виннокаменной кислоты, яблочной кислоты, уксусной кислоты, молочной кислоты, фосфорной кислоты и глутаровой кислоты, а также приемлемые основания, такие как карбонаты, гидрокарбонаты, фосфаты, сульфаты или оксиды натрия, калия, аммония, магния или кальция, особенно магния и кальция.
Примеры активных агентов в форме агентов против курения включают, например, никотин, табачный порошок или соли серебра, например ацетат серебра, карбонат серебра и нитрат серебра.
Другими примерами активных агентов являются лекарственные средства любого типа.
Примеры активных агентов в форме лекарственных средств включают кофеин, салициловую кислоту, салициловый амид и родственные соединения (ацетилсалициловая кислота, салицилат холина, салицилат магния, салицилат натрия), парацетамол, соли пентазоцина (гидрохлорид пентазоцина и лактат пентазоцина), гидрохлорид бупренорфина, гидрохлорид кодеина и фосфат кодеина, морфин и соли морфина (гидрохлорид, сульфат, тартрат), гидрохлорид метадона, кетобемидон и соли кетобемидона (гидрохлорид), β-блокаторы (пропранолол), антагонисты кальция, верапамил гидрохлорид, нифедипин, а также пригодные вещества и их соли, упомянутые в Pharm. Int., Nov. 85, стр.267-271, Barney H. Hunter и Robert L. Talbert, нитроглицерин, эритритил тетранитрат, стрихнин и его соли, лидокаин, гидрохлорид тетракаина, гидрохлорид эторфина, атропин, инсулин, ферменты (например, папаин, трипсин, амилоглюкозидаза, глюкозоксидаза, стрептокиназа, стрептодорназа, декстраназа, α-амилаза), полипептиды (окситоцин, гонадорелин, релизинг-фактор лютеинизирующего гормона (LH. RH), десмопрессин ацетат (DDAVP), гидрохлорид изоксуприна, соединения эрготамина, хлорохин (фосфат, сульфат), изосорбид, демокситоцин, гепарин.
Другие активные ингредиенты включают β-люпеол, летиген, силденафил цитрат и их производные.
Зубоврачебные продукты включают карбамин, казеин фосфопептид (CPP); хлоргексидин, хлоргексидин диацетат, хлоргексидин хлорид, хлоргексидин диглюконат, гексетедин, хлорид стронция, хлорид калия, бикарбонат натрия, карбонат натрия, фторсодержащие ингредиенты, фториды, фторид натрия, фторид алюминия, фторид аммония, фторид кальция, фторид олова, другие фторсодержащие ингредиенты - фторсиликат аммония, фторсиликат калия, фторсиликат натрия, монофторфосфат аммония, монофторфосфат кальция, монофторфосфат калия, монофторфосфат натрия, октадецентил аммоний фторид, стеарил тригидроксиэтил пропилендиамин дигидрофторид, витамины, включая A, B1, B2, B6, B12, фолевую кислоту, ниацин, пантотенсир, биотин, C, D, E, K.
Минеральные вещества включают кальций, фосфор, магний, железо, цинк, медь, свинец, марганец, хром, селен, молибден. Другие активные ингредиенты включают Q10@, ферменты. Природные лекарственные средства включают гинкго билоба, имбирь и рыбий жир. Настоящее изобретение также относится к применению лекарственных средств против мигрени, таких как антагонисты серотонина: суматриптан, зольмитриптан, наратриптан, ризатриптан, элетриптан; лекарственных средств против тошноты, таких как циклизин, циннаризин, дименгидрамин, дифенгидринат; лекарственных средств против сенной лихорадки, таких как цетризин, лоратидин, болеутоляющих лекарственных средств, таких как бупренорфин, трамадол, лекарственных средств против заболеваний полости рта, таких как миконазол, амфотерицин B, триамцинолон ацетон; и лекарственных средств цизаприда, домперидона, метоклопрамида.
Активные ингредиенты могут включать приведенные ниже соединения или их производные, но не ограничиваются ими: ацетаминофен, ацетилсалициловая кислота, бупренорфин, бромгексин, целкоксиб, кодеин, дифенгидрамин, диклофенак, эторикоксиб, ибупрофен, индометацин, кетопрофен, люмарикоксиб, морфин, напроксен, оксикодон, парекоксиб, пироксикам, псевдоэфедрин, рофекоксиб, теноксикам, трамадол, валдекоксиб, карбонат кальция, магалдрат, дисульфирам, бупропион, никотин, азитромицин, кларитромицин, клотримазол, эритромицин, тетрациклин, гранисетрон, ондансетрон, прометазин, трописетрон, бромфенирамин, цетеризин, леко-цетеризин, хлорциклизин, хлорфенирамин, дифенгидрамин, доксиламин, фенофенадин, гуайфенезин, лоратидин, дез-лоратидин, фенилтолоксамин, прометазин, пиридамин, терфенадин, троксерутин, метилдопа, метилфенидат, бензалкон. хлорид, бензет. хлорид, цетилпирид. хлорид, хлоргексидин, экабет-натрий, галоперидол, аллопуринол, колхинин, теофиллин, пропанолол, преднизолон, преднизон, фторид, мочевина, миконазол, актот, глибенкламид, глипизид, метформин, миглитол, репаглинид, росиглитазон, апоморфин, циалис, силденафил, варденафил, дифеноксилат, симетикон, циметидин, фамотидин, ранитидин, ратинидин, цетризин, лоратадин, аспирин, бензокаин, декстрометорфан, эфедрин, фенилпропаноламин, псевдоэфедрин, цисаприд, домперидон, метоклопрамид, ацикловир, диоктилсульфосукцинат, фенолфталеин, альмотриптан, элетриптан, эрготамин, мигеа, наратриптан, ризатриптан, суматриптан, зольмитриптан, соли алюминия, соли кальция, соли железа, соли серебра, соли цинка, амфотерицин B, хлоргексидин, миконазол, триамсинолонацетонид, мелатонин, фенобарбитол, кофеин, бензодиазепин, гидроксизин, мепробамат, фенотиазин, буклизин, брометазин, циннаризин, циклизин, дифенгидрамин, дименгидринат, буфломедил, амфетамин, кофеин, эфедрин, орлистат, фенилэфедрин, фенилпропаноламин, псевдоэфедрин, сибутрамин, кетоконазол, нитроглицерин, нистатин, прогестерон, тестостерон, витамин B12, витамин C, витамин A, витамин D, витамин E, пилокарпин, аминоацетат алюминия, циметидин, эзомепразол, фамотидин, ланзопразол, оксид магния, низатид и/или ратинидин.
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения вкусовое вещество может быть применено в качестве маскирующего вкус жевательной резинки, включающей активные ингредиенты, которые сами по себе обладают нежелательным вкусом или которые могут изменять вкус формулы.
Жевательная резинка может необязательно включать обычные добавки, такие как связующие агенты, подкислители, наполнители, красящие агенты, консерванты и антиоксиданты.
Материалы, применяемые для вышеупомянутых способов инкапсулирования подсластителей, должны включать, например, желатин, белок пшеницы, белок сои, казеинат натрия, казеин, гуммиарабик, мод. крахмал, гидролизованные крахмалы (мальтодекстрины), альгинаты, пектин, каррагинан, ксантановую камедь, камедь рожкового дерева, хитозан, пчелиный воск, канделильский воск, карнаубский воск, гидрированные растительные масла, зеин и/или сахарозу.
В целом, жевательная резинка может быть получена путем последовательного добавления различных ингредиентов жевательной резинки в коммерчески доступный миксер, известный в данной области техники.
Смешивание жевательной резинки и гуммиосновы может быть по существу выполнено с помощью периодической или непрерывной технологии переработки. Пример основных применимых принципов смешивания объяснен ниже.
После того как исходные ингредиенты были тщательно перемешаны, масса жевательной резинки вынимается из миксера и формуется в желательную форму, например раскатывается в листы и разрезается на бруски, проводится экструзия в крошку или отливка в шарики.
В целом, ингредиенты могут смешиваться после исходного расплавления гуммиосновы и добавления ее в работающий миксер. Красители, активные агенты и/или эмульгаторы могут быть добавлены в это же время. Смягчитель, такой как глицерин, также может быть добавлен в настоящий момент вместе с сиропом и порцией объемного агента/подсластителя. Следующие порции объемного агента/подсластителя могут быть затем добавлены в миксер. Вкусовой агент обычно добавляют вместе с заключительной порцией объемного агента/подсластителя. Подсластитель большой интенсивности предпочтительно добавляют после внесения заключительной порции объемного агента и вкусового вещества.
Вся процедура смешивания обычно занимает от пяти до пятнадцати минут, однако иногда требуется более длительное время перемешивания. Специалистам в данной области техники понятно, что возможно множество вариаций вышеописанной процедуры. Включение одностадийного способа, описанного в заявке на патент США 2004/0115305, таким образом, дано в качестве ссылки.
Готовые жевательные резинки формуются экструзией, компрессией, прокаткой и могут иметь сердцевину, заполненную жидкостями и/или твердым веществом в любой форме.
Жевательная резинка по настоящему изобретению может формоваться в виде обычных шариков, иметь сердцевину и т.д.
Жевательная резинка в соответствии с настоящим изобретением может быть также снабжена наружным покрытием, которое может быть твердым, мягким, пленочным или покрытием любого известного в данной области техники типа, или комбинацией таких покрытий. Покрытие обычно может составлять 0,1-75 массовых процентов образца жевательной резинки с покрытием.
Одним из предпочтительных наружных покрытий является твердое покрытие, настоящий термин включает сахарные покрытия и бессахарные (или с пониженным содержанием сахара) покрытия и их комбинации. Целью твердого покрытия является получение сладкого хрустящего слоя, который ценят потребители и который защищает сердцевину резинки. В обычном процессе получения сердцевины жевательной резинки с защитным сахарным покрытием сердцевины резинки последовательно обрабатывают с помощью соответствующего оборудования для образования покрытия водными растворами кристаллизующегося сахара, такого как сахароза или декстроза, которые, в зависимости от достигнутой стадии формирования покрытия, могут включать другие функциональные ингредиенты, например наполнители, красители и т.д.
В одном из предпочтительных в настоящее время вариантов осуществления агент, образующий покрытие, в процессе образования твердого покрытия представляет собой бессахарный покрывающий агент, например полиол, включая в качестве примеров сорбит, мальтит, маннит, ксилит, эритрит, лактитол и изомальт или, например, моно-, дисахариды, включая, например, трегалозу.
Альтернативой является бессахарное мягкое покрытие, например, включающее попеременно накладываемые на сердцевину сиропы полиола, или моно-, или дисахарида, включая в качестве примеров сорбит, мальтит, маннит, ксилит, эритрит, лактит, изомальт и трегалозу.
В других пригодных вариантах осуществления пленочное покрытие обеспечивается агентами, образующими пленку, такими как производное целлюлозы, модифицированный крахмал, декстрин, желатин, зеин, шеллак, гуммиарабик, растительная камедь, синтетический полимер и т.д. или их комбинация.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения наружное покрытие включает, по меньшей мере, один дополнительный компонент, выбранный из группы, включающей связующий агент, компонент, абсорбирующий влагу, агент, образующий пленку, диспергирующий агент, компонент, предупреждающий прилипание, объемный агент, вкусовой агент, красящий агент, фармацевтически или косметически активный компонент, липидный компонент, восковый компонент, сахар, кислоту.
Сердцевина жевательной резинки с покрытием в соответствии с настоящим изобретением может иметь любой состав, форму или измерения, позволяющие выполнить покрытие жевательной резинки с применением любой общепринятой процедуры покрытия.
Сердцевина жевательной резинки с покрытием в соответствии с настоящим изобретением может иметь любой состав, форму или размеры, которые позволяют выполнить покрытие сердцевины жевательной резинки с помощью общепринятого процесса покрытия. Соответственно, сердцевина резинки может, например, иметь форму, выбранную из комка, подушечки, бруска, таблетки, ломтика, пастилки, пилюли, шарика и сферы, обычно масса сердцевины резинки может составлять 0,5-5 г.
Следует отметить, что в описании и, конкретно, в формуле изобретения 1/2 означает 0,5.
Нижеследующие неограничивающие примеры иллюстрируют получение жевательной резинки в соответствии с настоящим изобретением.
ПРИМЕР 1
Получение полиэфирного эластомера,
полученного полимеризацией с раскрытием кольца
Образец эластомера синтезировали в сухой перчаточной камере в атмосфере N2 нижеследующим образом. В реактор для смолы объемом 500 мл, снабженный верхней механической мешалкой, загружали 3,143 г пентаэритрита и 0,5752 г Sn(Oct)2 (2,0 мл, 1,442 г Sn(Oct)2/5 мл в метиленхлориде) при продувке газообразного N2. Метиленхлориду давали выпариваться при продувке N2 в течение 15 минут. Затем добавляли ε-капролактон (1144 г, 10 моль), триметиленкарбонат (31 г, 0,30 моль) и δ-валеролактон (509 г, 5,1 моль). Реактор для смолы помещали в масляную баню при постоянной температуре 130°С и перемешивали в течение 13,9 часа. Затем реактор вынимали из бани и давали охладиться до комнатной температуры. Твердый эластичный продукт вынимали маленькими кусками с помощью ножа и помещали в пластиковый контейнер.
Характеризация продукта показала Mn=56000 г/моль и Mw=98700 г/моль (гельпроникающая хроматография на проницаемом геле с лазерным многоугловым детектором светорассеяния реального времени (MALLS)). Tg=-58,9°С (DSC, скорость нагревания 10°С/мин).
ПРИМЕР 2
Получение полиэфирного эластомера,
полученного полимеризацией с раскрытием кольца
Образец эластомера синтезировали в сухой перчаточной камере в атмосфере N2 нижеследующим образом. В реактор для смолы объемом 500 мл, снабженный верхней механической мешалкой, загружали 3,152 г пентаэритрита и 0,5768 г Sn(Oct)2 (2,0 мл, 1,442 г Sn(Oct)2/5 мл в метиленхлориде) при продувке газообразного N2. Метиленхлориду давали выпариваться при продувке N2 в течение 15 минут. Затем добавляли ε-капролактон (1148 г, 10 моль), триметиленкарбонат (31 г, 0,30 моль) и δ-валеролактон (511 г, 5,1 моль). Реактор для смолы помещали в масляную баню при постоянной температуре 130°С и перемешивали в течение 13,4 часа. Затем реактор вынимали из бани и давали охладиться до комнатной температуры. Твердый эластичный продукт вынимали маленькими кусками с помощью ножа и помещали в пластиковый контейнер.
Характеризация продукта показала Mn=88800 г/моль и Mw=297000 г/моль (гельпроникающая хроматография с детектором реального времени MALLS). Tg=-59,4°C (DSC, скорость нагревания 10°С/мин).
ПРИМЕР 3
Получение полиэфирного эластомера,
полученного полимеризацией с раскрытием кольца
Образец смолы получали с применение цилиндрического стеклянного 10-л экспериментального реактора, снабженного рубашкой и стеклянным валом мешалки с тефлоновыми лопастями, а также донным сливом. Нагревание содержимого реактора выполняли при циркуляции силиконового масла, термостатированного при 130°С, через внешнюю рубашку, в реактор загружали ε-капролактон (358,87 г, 3,145 моль) и 1,2-пропиленгликоль (79,87 г, 1,050 моль) вместе с октоатомом олова (1,79 г, 4,42×10-3 моль) в качестве катализатора и проводили реакцию в течение около 30 минут при 130°С. Затем добавляли расплавленный D,L-лактид (4,877 кг, 33,84 моль) и реакцию продолжали в течение около 2 часов. В конце этого периода открывали донный слив и расплавленному полимеру позволяли стекать в покрытый изнутри тефлоном контейнер.
Характеризация продукта показала Mn=6000 г/моль и Mw=7000 г/моль (гельпроникающая хроматография на проницаемом геле с детектором реального времени MALLS), а Tg=25-30°С (DSC, скорость нагревания 10°С/мин).
ПРИМЕР 4
Получение полиэфирного эластомера
путем ступенчатой полимеризации
Образец эластомера получали с помощью реактора для смолы объемом 500 мл, снабженного верхней мешалкой, входной трубкой для газообразного азота, термометром и дистилляционной насадкой для удаления метанола. В реактор загружали 83,50 г (0,43 моль) диметилтерефталата, 99,29 г (0,57 моль) диметиладипината, 106,60 г (1,005 моль) ди(этиленгликоля) и 0,6 г моногидрата ацетата кальция. В атмосфере азота смесь медленно нагревали при перемешивании до расплавления всех компонентов (120-140°С). Нагревание и перемешивание продолжали, а метанол непрерывно отгоняли. Температуру медленно повышали в диапазоне 150-200°С до тех пор, пока выход метанола не прекращался. Нагревание прекращали и содержимому реактора позволяли охладиться до около 100°С. Крышку реактора снимали и расплавленный полимер осторожно сливали в приемный сосуд.
Характеризация продукта показала Mn=40000 г/моль и Mw=190000 г/моль (гельпроникающая хроматография с детектором реального времени MALLS), а Tg=-30°С (DSC, скорость нагревания 10°С/мин).
ПРИМЕР 5
Гомополимер Nature Works® PLA 4060 D (аморф) поли-D,L-лактида применяли в качестве смолы. Гомополимер имел Tg около 56°С (Mn~100000).
ПРИМЕР 6
Гомополимер Nature Works® PLA 5500 D (аморф) поли-D,L-лактида применяли в качестве смолы. Гомополимер имел Tg около 50°С (Mn~50000).
ПРИМЕР 7
Получение гуммиоснов
Процесс получения гуммиоснов выполняли нижеследующим образом. Компоненты гуммиосновы добавляли в смесительный реактор, снабженный средствами перемешивания, например горизонтально расположенными Z-образными лопастями. Реактор был предварительно нагрет до температуры около 140°С. Смесь перемешивали в течение 30-120 минут до тех пор, пока она не становилась целиком гомогенной. Смесь разгружали в кристаллизатор и ей давали остыть до комнатной температуры.
Было получено девять различных гуммиоснов, показанных в таблице 1.
ПРИМЕР 8
Получение жевательной резинки
Гуммиосновы по примеру 7 применяли для получения формул жевательных резинок 1001-1009 со вкусом перечной мяты с формулами, показанными в таблице 2, в которых гуммиоснова 001 применялась для получения жевательной резинки 1001, гуммиоснова 002 применялась для получения жевательной резинки 1002 и так далее.
Формулы жевательных резинок со вкусом перечной мяты
Концентрации ингредиентов даны в массовых процентах
Ингредиенты
х=1-9
ПРИМЕР 9
Оценка жевательных резинок из таблицы 2
Был установлен набор тестов для оценки свойств нелипкости жевательных резинок из таблицы 2. Тест включает стадии:
- жевание кусочков жевательной резинки с формулами из таблицы 2 в жевательной машине в течение 8 минут;
- крепление кусочков жевательной резинки к бетонным плитам;
- оценка кусочков жевательной резинки в трех различных контролируемых климатических условиях:
(a) 0°С;
(b) 21°С и 55% относительной влажности (RH);
(c) 30°C и 70% RH.
Кусочки жевательной резинки оценивали визуально и попытками удалить кусочки жевательной резинки с помощью шпателя.
В целом наблюдалось, что свойства нелипкости тестируемых образцов были улучшены по сравнению с контрольным образцом 1001 при низкой температуре 0°С тестирования (a).
Кроме того, было сделано заключение, что формулы жевательной резинки 1003, 1004, 1006, 1008 и 1009 проявляют улучшение нелипкости при всех температурах (a), (b) и (c), таким образом показывая, что нелипкость в малой степени зависит от температуры окружающей среды.
Следующий тест, относившийся к структуре формул жевательной резинки 1003, 1004, 1006, 1008 и 1009, показал, что лучшая структура может быть получена путем применения смол с наименьшей молекулярной массой, а именно образцов жевательных резинок 1004, 1006 и 1009.
ПРИМЕР 10
Получение гуммиоснов
Другой набор гуммиоснов был получен в соответствии с процессом, описанным в примере 7, но с небольшим изменением композиции, где гуммиосновы включают общепринятый эластомер и гомополимер в качестве смолы.
Таблица 3 иллюстрирует другие гуммиосновы 202-209.
ПРИМЕР 11
Формулы жевательных резинок на основе гуммиоснов по примеру 10 иллюстрированы в таблице 4.
Формулы жевательных резинок со вкусом перечной мяты
Концентрации ингредиентов даны в массовых процентах
Ингредиенты
x=2-9
ПРИМЕР 12
Оценка жевательной резинки из таблицы 4
В жевательной резинке 2009, сформированной на базе гуммиосновы 209, преобладает эластомер. Содержание эластомера в гуммиоснове этой жевательной резинки составляет около 45% (масса/масса) и расценивается как слишком высокое в комбинации с гомополимером, но может быть компенсировано дальнейшим смягчением и модификацией эластомерной смеси. Конкретно, может рассматриваться уменьшение молекулярной массы.
С другой стороны, наблюдалось, что желаемая нелипкость жевательной резинки ухудшается, когда соотношение между смолой и эластомером ниже около 1:5.
У жевательной резинки 2002, т.е. жевательной резинки, сформированной на базе содержания эластомера в гуммиоснове только в 1%, отсутствует желаемое ощущение при жевании. Предполагается, что это отсутствие желаемого ощущения при жевании связано с очень низким содержанием эластомера.
Жевательные резинки 2003-2008 расценены как приемлемые в отношении как ощущения при жевании, так и липкости.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения жевательная резинка может быть получена с около 2-15 мас.% купажа сиропа, в котором купаж сиропа включает около 25-45% глицерина, около 55-75% гидрированных гидролизатов крахмала.
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
ЖЕВАТЕЛЬНАЯ РЕЗИНКА (ВАРИАНТЫ) И ГУММИОСНОВА ЖЕВАТЕЛЬНОЙ РЕЗИНКИ (ВАРИАНТЫ) | 2012 |
|
RU2600751C2 |
ШТУЧНАЯ ЖЕВАТЕЛЬНАЯ РЕЗИНКА И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ | 2005 |
|
RU2360429C2 |
ЖЕВАТЕЛЬНАЯ РЕЗИНКА, СОДЕРЖАЩАЯ, ПО КРАЙНЕЙ МЕРЕ, ДВА РАЗЛИЧНЫХ БИОЛОГИЧЕСКИ РАЗЛАГАЕМЫХ ПОЛИМЕРА | 2003 |
|
RU2325074C2 |
ЖЕВАТЕЛЬНАЯ РЕЗИНКА С УЛУЧШЕННЫМ ВЫСВОБОЖДЕНИЕМ ИНГРЕДИЕНТОВ ЖЕВАТЕЛЬНОЙ РЕЗИНКИ | 2002 |
|
RU2303365C2 |
ЖЕВАТЕЛЬНАЯ РЕЗИНКА, СОДЕРЖАЩАЯ, ПО КРАЙНЕЙ МЕРЕ, ДВА РАЗЛИЧНЫХ БИОДЕГРАДИРУЕМЫХ ПОЛИМЕРА | 2002 |
|
RU2300201C2 |
ЖЕВАТЕЛЬНАЯ РЕЗИНКА И ГУММИОСНОВА | 2010 |
|
RU2532049C2 |
БИОЛОГИЧЕСКИ РАЗЛАГАЕМАЯ ЖЕВАТЕЛЬНАЯ РЕЗИНКА, СОДЕРЖАЩАЯ, ПО КРАЙНЕЙ МЕРЕ, ОДИН ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЙ БИОЛОГИЧЕСКИ РАЗЛАГАЕМЫЙ ПОЛИМЕР | 2002 |
|
RU2303366C2 |
ТАБЛЕТКА ПРЕССОВАННОЙ ЖЕВАТЕЛЬНОЙ РЕЗИНКИ И СПОСОБ ЕЕ ПРОИЗВОДСТВА | 2004 |
|
RU2342846C2 |
ДЕГРАДИРУЕМЫЙ ПОЛИМЕР ЖЕВАТЕЛЬНОЙ РЕЗИНКИ | 2002 |
|
RU2302120C2 |
ЖЕВАТЕЛЬНАЯ РЕЗИНКА С НИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ ВЛАГИ | 2002 |
|
RU2302119C2 |
Изобретение относится к пищевой промышленности. Нелипкая жевательная резинка включает ингредиенты жевательной резинки, по меньшей мере, один эластомер и, по меньшей мере, одну смолу. Смола включает, по меньшей мере, одну синтетическую биологически разлагающуюся гомополимерную смолу, причем количество синтетического биологически разлагающегося гомополимера составляет от около 0,5 мас.% до 60 мас.% жевательной резинки. Комбинирование биологически разлагающегося гомополимера и эластомера в жевательной резинке позволило получить продукт с улучшенными свойствами нелипкости в сочетании с приемлемым ощущением при жевании. 59 з.п. ф-лы, 4 табл.
1. Нелипкая жевательная резинка, включающая ингредиенты жевательной резинки,
причем упомянутая жевательная резинка, включает, по меньшей мере,
один эластомер и, по меньшей мере, одну смолу,
упомянутая, по меньшей мере, одна смола, включает, по меньшей мере, одну синтетическую гомополимерную смолу,
упомянутый синтетический гомополимер является биологически разлагающимся,
количество упомянутого синтетического гомополимера упомянутой жевательной резинки составляет от около 0,5 до 60 мас.% упомянутой жевательной резинки.
2. Нелипкая жевательная резинка по п.1, в которой количество упомянутого синтетического гомополимера составляет от около 2 до 50 мас.% упомянутой жевательной резинки.
3. Нелипкая жевательная резинка по п.1 или 2, в которой упомянутый синтетический гомополимер является смолистым.
4. Нелипкая жевательная резинка по п.1 или 2, в которой синтетический гомополимер включает полиэфирный полимер.
5. Нелипкая жевательная резинка по п.4, в которой упомянутый полиэфирный полимер может быть получен путем полимеризации циклических мономеров с раскрытием кольца.
6. Нелипкая жевательная резинка по п.4, в которой упомянутый полиэфирный полимер может быть получен путем полимеризации с раскрытием кольца циклических мономеров, выбранных из группы циклических сложных эфиров и циклических карбонатов.
7. Нелипкая жевательная резинка по п.4, в которой упомянутый полиэфирный полимер может быть получен путем полимеризации с раскрытием кольца циклических мономеров, выбранных из группы D,L-лактида, L-лактида, гликолида, ε-капролактона, δ-валеролактона, триметиленкарбоната (ТМС) и диоксанона.
8. Нелипкая жевательная резинка по п.1 или 2, в которой упомянутый, по меньшей мере, один гомополимер выбран из группы поли(D,L-лактида) и полигликолида.
9. Нелипкая жевательная резинка по п.1 или 2, в которой упомянутый, по меньшей мере, один гомополимер выбран из группы поли(D,L-лактида) и в которой соотношение между D- и L-мономерами молочной кислоты находится между около 1:10 и 10:1.
10. Нелипкая жевательная резинка по п.1 или 2, в которой упомянутый, по меньшей мере, один гомополимер выбран из группы поли(D,L-лактида) и в которой соотношение между D- и L-мономерами молочной кислоты составляет около 1:1.
11. Нелипкая жевательная резинка по п.1 или 2, в которой упомянутый гомополимер включает сложный полиэфир, полученный путем взаимодействия, по меньшей мере, одного би- или полифункционального спирта или его производного и, по меньшей мере, одной би- или полифункциональной кислоты или ее производного.
12. Нелипкая жевательная резинка по п.11, в которой упомянутое производное кислоты включает эфиры, ангидриды или галогенангидриды ди- или поликарбоновых кислот.
13. Нелипкая жевательная резинка по п.11, в которой упомянутое производное кислоты включает метиловые или этиловые эфиры кислот.
14. Нелипкая жевательная резинка по п.1 или 2, в которой упомянутый гомополимер включает сложный полиэфир, полученный реакцией конденсации, по меньшей мере, одной би- или полифункциональной гидроксикарбоновой кислоты или ее производного.
15. Нелипкая жевательная резинка по п.1 или 2, в которой упомянутый, по меньшей мере, один гомополимер имеет РВ(полидисперсность) 1,1-20.
16. Нелипкая жевательная резинка по п.1 или 2, в которой упомянутый гомополимер имеет температуру стеклования (Tg) выше 20°С.
17. Нелипкая жевательная резинка по п.1, в которой молекулярная масса упомянутой, по меньшей мере, одной смолы составляет менее 400000 г/моль Mn.
18. Нелипкая жевательная резинка по п.1, в которой молекулярная масса упомянутой, по меньшей мере, одной смолы составляет менее 200000 г/моль Mn.
19. Нелипкая жевательная резинка по п.1, в которой молекулярная масса упомянутой, по меньшей мере, одной смолы составляет менее 60000 г/моль Mn.
20. Нелипкая жевательная резинка по п.1, в которой молекулярная масса упомянутой, по меньшей мере, одной смолы составляет около 60000 г/моль Mn.
21. Нелипкая жевательная резинка по п.1, в которой молекулярная масса упомянутой, по меньшей мере, одной смолы находится в диапазоне от 500 до 60000 г/моль Mn.
22. Нелипкая жевательная резинка по п.1, в которой молекулярная масса упомянутой, по меньшей мере, одной смолы находится в диапазоне от 5000 до 30000 г/моль Mn.
23. Нелипкая жевательная резинка по п.1, которая включает, по меньшей мере, одну смолу в количестве, по меньшей мере, 5 мас.% жевательной резинки.
24. Нелипкая жевательная резинка по п.1, которая включает, по меньшей мере, одну смолу в количестве, по меньшей мере, 8 мас.% жевательной резинки.
25. Нелипкая жевательная резинка по п.1, которая включает, по меньшей мере, одну смолу в количестве от около 2 до около 60 мас.% жевательной резинки.
26. Нелипкая жевательная резинка по п.1, которая включает, по меньшей мере, одну смолу в количестве от около 5 до около 25 мас.% жевательной резинки.
27. Нелипкая жевательная резинка по п.1, в которой упомянутая, по меньшей мере, одна смола по существу сформирована из упомянутого гомополимера.
28. Нелипкая жевательная резинка по п.1, в которой упомянутые смолистые полимеры включают, по меньшей мере, одну природную, по меньшей мере, одну синтетическую смолу или любую их комбинацию.
29. Нелипкая жевательная резинка по п.1, которая включает упомянутый, по меньшей мере, один эластомер в количестве, по меньшей мере, 3 мас.%.
30. Нелипкая жевательная резинка по п.1, которая включает упомянутый, по меньшей мере, один эластомер в количестве, по меньшей мере, 8 мас.% жевательной резинки.
31. Нелипкая жевательная резинка по п.1, которая включает упомянутый, по меньшей мере, один эластомер в количестве от около 0,5 до около 70 мас.% жевательной резинки.
32. Нелипкая жевательная резинка по п.1, которая включает упомянутый, по меньшей мере, один эластомер в количестве от около 2 до около 20 мас.% жевательной резинки.
33. Нелипкая жевательная резинка по п.1, в которой упомянутый, по меньшей мере, один эластомер включает бутадиен-стирол, изобутилен-изопрен, полиизобутилен, полиизопрен или любую их комбинацию.
34. Нелипкая жевательная резинка по п.1, в которой упомянутый, по меньшей мере, один эластомер является биологически разлагающимся.
35. Нелипкая жевательная резинка по п.1, в которой упомянутый, по меньшей мере, один эластомер включает сложный полиэфир.
36. Нелипкая жевательная резинка по п.1, в которой упомянутый, по меньшей мере, один эластомер получают путем полимеризации циклических мономеров с раскрытием кольца.
37. Нелипкая жевательная резинка по п.1, в которой упомянутый, по меньшей мере, один эластомер может быть получен путем полимеризации, по меньшей мере, одного би- или полифункционального спирта или его производного и, по меньшей мере, одной би- или полифункциональной карбоновой кислоты или ее производного.
38. Нелипкая жевательная резинка по п.1, в которой массовое соотношение между смолой, имеющей среднюю молекулярную массу от около 500 до 60000 г/моль Mn, и эластомером, имеющим среднюю молекулярную массу от около 30000 до 1000000 г/моль Mn, находится в диапазоне между около 1:5 и 20:1.
39. Нелипкая жевательная резинка по п.1, в которой массовое соотношение между смолой, имеющей среднюю молекулярную массу от около 500 до 60000 г/моль Mn, и эластомером, имеющим среднюю молекулярную массу от около 30000 до 1000000 г/моль Mn, находится в диапазоне между около 1:3 и 10:1.
40. Нелипкая жевательная резинка по п.1, которая включает один или более ингредиентов жевательной резинки, выбранных из группы, включающей вкусовые агенты, подслащивающий агент, наполнители, смягчители, эмульгаторы и активные ингредиенты.
41. Нелипкая жевательная резинка по п.1, в которой упомянутые вкусовые агенты включают природные и синтетические вкусовые вещества в форме природных растительных компонентов, эфирных масел, эссенций, экстрактов, порошков, включая кислоты и другие вещества, способные влиять на вкусовой профиль.
42. Нелипкая жевательная резинка по п.1, которая включает вкусовое вещество в количестве от 0,01 до около 25 мас.% в расчете на общую массу жевательной резинки.
43. Нелипкая жевательная резинка по п.1, которая получена с около 2-15 мас.% купажа сиропа; причем купаж сиропа включает около 25-45 мас.% глицерина, около 55-75 мас.% гидрированных гидролизатов крахмала.
44. Нелипкая жевательная резинка по п.43, в которой купаж сиропа составляет около 2-15 мас.% жевательной резинки.
45. Нелипкая жевательная резинка по п.43, в которой купаж сиропа составляет около 5-10 мас.% жевательной резинки.
46. Нелипкая жевательная резинка по п.43, в которой купаж сиропа включает совместно выпаренную смесь глицерина, смешанного с гидрированными гидролизатами крахмала и водой.
47. Нелипкая жевательная резинка по п.1, которая включает, по меньшей мере, один смягчитель в количестве от около 0 до около 20 мас.% жевательной резинки.
48. Нелипкая жевательная резинка по п.40, в которой количество эмульгатора находится в диапазоне от 0 до 18 мас.% жевательной резинки.
49. Нелипкая жевательная резинка по п.40, в которой упомянутые подслащивающие агенты выбраны из группы, включающей объемные подсластители и подсластители большой интенсивности, а также их комбинации.
50. Нелипкая жевательная резинка по п.1, которая включает сахар.
51. Нелипкая жевательная резинка по п.1, которая не включает сахар.
52. Нелипкая жевательная резинка по п.49, в которой упомянутые объемные подсластители содержатся в количестве от около 5 до около 95 мас.%.
53. Нелипкая жевательная резинка по п.1, которая включает подсластители большой интенсивности в количестве от около 0 до около 1,2 мас.% жевательной резинки.
54. Нелипкая жевательная резинка по п.1, которая включает наполнитель в количестве от около 0 до около 50 мас.% жевательной резинки.
55. Нелипкая жевательная резинка по п.1, которая включает, по меньшей мере, один красящий агент.
56. Нелипкая жевательная резинка по п.1, в которой упомянутые ингредиенты жевательной резинки включают активные ингредиенты.
57. Нелипкая жевательная резинка по п.1, которая покрыта наружным покрытием, выбранным из группы, включающей твердое покрытие, мягкое покрытие и съедобное пленочное покрытие.
58. Нелипкая жевательная резинка по п.57, в которой наружное покрытие включает, по меньшей мере, один дополнительный компонент, выбранный из группы, включающей связующий агент, компонент, абсорбирующий влагу, агент, образующий пленку, диспергирующий агент, компонент, предупреждающий липкость, объемный агент, вкусовой агент, красящий агент, фармацевтически или косметически активный компонент, липидный компонент, восковый компонент, сахар, кислоту и агент, способный ускорять деградацию разлагающихся полимеров после жевания.
59. Нелипкая жевательная резинка по п.1, которая не включает воск.
60. Нелипкая жевательная резинка по п.1, которая получена путем таблетирования.
WO 00/19837 А, 13.04.2000 | |||
Способ приготовления мыла | 1923 |
|
SU2004A1 |
US 5672367 A, 30.09.1997. |
Авторы
Даты
2010-03-20—Публикация
2005-10-03—Подача