СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ СЕРЕБРА Российский патент 2010 года по МПК C01G5/00 B82B3/00 

Изобретение относится к технологии синтеза наночастиц металлов в полимерных матрицах и может быть использовано для получения агрегативно устойчивых композитных материалов наночастицы серебра-ионообменник, применяемых в качестве катализаторов химических и электрохимических реакций, электродных датчиков и материалов с бактерицидным действием для очистки питьевой воды.

Известно, что химическое осаждение металла является наиболее простым в технологическом исполнении способом синтеза наночастиц металлов, в ходе которого соединение-предшественник (прекурсор) вступает в непосредственное взаимодействие с восстановителем (Сергеев Г.Б. Нанохимия. М.: Изд-во МГУ, 2003. 288 с.). В качестве соединений металлов обычно используют их соли, в качестве восстановителей - алюмогидриды, борогидриды, гипофосфиты, формальдегид, соли щавелевой и винной кислот. Широкое распространение метода связано с его простотой и доступностью. Например, для получения наночастиц золота готовят всего три раствора: а) золотохлористо-водородной кислоты в воде; б) карбоната натрия в воде; в) гипофосфита натрия в диэтиловом эфире. Затем смесь трех растворов нагревают в течение часа до температуры 70°С. В результате получаются частицы золота диаметром 2-5 нм. Основным недостатком этого метода является большое количество примесей в получаемой коллоидной системе наночастиц.

Стабилизацию образующихся наночастиц металла для предотвращения их самопроизвольной перекристаллизации и агрегации ведут самим восстановителем или в коллоидных растворах. К подобным соединениям относятся многие N-S-содержащие поверхностно-активные вещества, тиолы, соли нитратов и полимеры с функциональными группами.

(Суздалев И.П., Суздалев П.И. Нанокластеры и нанокластерные системы. Организация, взаимодействие, свойства // Успехи химии, 2001. Т.70, №3. С.203-240; Chen Shaowei, Sommers J.M. Alkanethiolate-protected copper nanoparticles: spectroscopy, electrochemistry, and solid-state morphological evolution (Алкантиолат-защищенные наночастицы меди. Спектроскопия, электрохимия и морфология в твердом состоянии) // J. Phys. Chem, 2001, V.105, №37, Р.8816-8820; патенты US №4692360, 4752529; патенты RU №2233791, 2004; №2259871, 2005).

Одним из наиболее эффективных способов стабилизации является синтез частиц металла в полимерных матрицах как нанореакторах. Естественные или созданные специально в ходе синтеза поры в полимерной матрице имеют размеры единиц и десятков нм. Благодаря этому можно их использовать как реакторы для осуществления синтеза наноразмерных или наноструктурных частиц непосредственно в порах полимера (Помогайло А.Д. Металлополимерные нанокомпозиты с контролируемой молекулярной архитектурой // Рос. хим. журн. 2002. Т.46. №5. С.64-73; Трахтенберг Л.И., Герасимов Г.Н., Григорьев Е.И. Нанокластеры металлов и полупроводников в полимерных матрицах: синтез, структура и физико-химические свойства // Журн. физ. химии, 1999. Т.73. №2. С.264-276).

Использование полимерных матриц с фиксированными ионогенными центрами (ионообменники) является предпочтительным, поскольку позволяет контролировать количество и распределение частиц металла по объему полимера (Кожевников А.В. Электроноионообменники. Л.: Химия, 1972. 128 с.).

Металл-ионообменники созданы на основе макропористых сульфокатионообменников (КУ-23), анионообменников (АВ-17, MFH, PVC-TP, FF-IP), перфторированных мембран (Nation, МФ-4СК) (Альтшулер Г.Н., Сапожникова Л.А. Синтез ультрадисперсных переходных металлов в иммобилизованных микрореакторах // Журн. структ. химии, 2004. Т.45. С.178-180; Acharya H.K., Krishnaswamy N., Dasare B.D. Modification of a few anion exchangers to electron exchanger // J. Appl. Polym. Sci. - 1979. - Vol.23. - №10. - P.2951-2955; Подловченко Б.И., Андреев В.Н. Электрокатализ на модифицированных полимерами электродах // Успехи химии. 2002. Т.71, №10. С.950-965; Rollins H.W., Lin F, Johnson J., Ma J.-I, Liu J.-T., Tu M.-H., DesMarteau D. D., Sun Y.-P. Nanoscale Cavities for Nanoparticles in Perfluorinated lonomer Membranes // Langmur. 2000. V.16. №21. P.8031-8036). Пористость матрицы, как правило, определяет размер получающихся частиц металла (Сu, Ni, Ag, Pt, Pd и др.). В мембранах, содержащих микро- и мезопоры (1-50 нм), частицы металла достигают нескольких единиц и десятков нм. Недостатком комозитов, синтезированных на их основе, является низкая ионообменная емкость (на грамм сорбента) и небольшой срок эксплуатации. В гранулированных макропористых матрицах стерические препятствия для роста и агрегации частиц металла невелики, в связи с чем размер образующихся частиц металла варьирует в пределах от нескольких десятков до нескольких сотен нм. В то же время гранулированные композиты имеют, как правило, высокую обменную емкость, способны к длительному сроку службы.

Задача изобретения состоит в разработке способа синтеза нанокомпозитов металл-ионообменник, представляющих собой наночастицы серебра, объемно распределенные и агрегативно устойчивые в гранулированном гелевом сильнокислотном сульфокатионообменнике.

Технический результат изобретения - получение агрегативно устойчивых наночастиц серебра, матрично изолированных в сильнокислотном стиролдивинилбензольном сульфокатионообменнике без его механической деформации.

Технический результат достигается тем, способ получения наночастиц серебра, включающий их синтез путем восстановления до нульвалентного состояния из раствора его солей, согласно изобретению, синтез проводят в гелевой катионообменной матрице КУ-2-8, в качестве соли серебра используют 0,01 М раствор нитрата серебра, в качестве восстановителя нейтрального типа - 6% раствор гидразина в 2,5% растворе гидроксида натрия, разбавленный в 2-3 раза и порционно приводят его в контакт с матрицей, насыщенной ионами серебра из указанного раствора нитрата серебра, или в качестве восстановителя катионного типа используют 0,1 М раствор хлорида олова (II) в 1,6 М растворе соляной кислоты, который сначала приводят в контакт с матрицей на 10-15 мин., отмывают от избытка хлорида олова в динамическом режиме дистиллированной обескислороженной водой из расчета 1:20 со скоростью 5 м/ч, после чего пропускают раствор 0,01 М нитрата серебра с добавкой 25% раствора аммиака из расчета 1:5 со скоростью 2 м/ч, а после завершения синтеза матрицу промывают последовательно обескислороженной и обессоленной водой, 6% раствором обескислороженной серной кислоты.

Восстановитель катионного типа вводят в катионообменник в виде противоионов.

Гранулированная гелевая матрица создает достаточные стерические препятствия для роста и агрегации частиц серебра.

Способ реализуется посредством химического осаждения наночастиц серебра в порах и на поверхности гелевого сильнокислотного стиролдивинилбензольного сульфокатионообменника за счет последовательного введения восстановителя и ионов серебра. С использованием восстановителей в виде нейтральных молекул (например, гидразин) можно добиться объемного распределения частиц серебра по матрице. Восстановление необходимо вести в мягких условиях, чтобы быстрое накопление твердых или газообразных продуктов синтеза не привело к механической деформации матрицы. Объемное распределение металла достигается и с восстановителями катионного типа (например, хлорид олова (II)), ионы которых легко проникают в ионообменную матрицу и фиксируются возле ионогенных центров как противоионы, а также сорбируются на гидрофобных поверхностях полимера. При пропускании раствора соли серебра (раствор насыщения) ионы металла взаимодействуют с катионами восстановителя и образуются наночастицы серебра.

Пример 1. С целью получения объемно распределенных наночастиц серебра аликвота предварительно кондиционированного кислотно-основным способом гелевого сильнокислотного стирол-дивинилбензольного сульфокатионообменника (типа КУ-2-8), насыщается ионами серебра из раствора 0,01 М AgNO₃ в статических условиях в течение суток, а затем отмывается от необменно поглощенного электролита дистиллированной водой. Восстановитель 6% раствор гидразина в 2,5% растворе гидроксида натрия (массовые %) разбавляется в 2-3 раза и приливается порционно к зернам катионообменника в Ag⁺- форме. По завершении восстановления зерна промываются последовательно обескислороженной и обессоленной водой (из расчета 1:20) и 6% раствором обескислороженной серной кислоты (из расчета 1:5). В результате получается композит, в 1 см³ которого содержится 0,45 ммоль серебра и 1,35 ммоль ионов водорода. Средний размер частиц металла составляет 70-85 нм. После контакта с раствором нитрата серебра в течение 250 ч частицы металла в объеме композита сохраняют свой размер, что свидетельствует об их агрегативной устойчивости.

Пример 2. С целью получения объемно распределенных наночастиц серебра может быть применен восстановитель катионного типа (хлорид олова (II)). Для этого в 0,1 М раствор хлорида олова (II) в 1,6 М соляной кислоте погружается аликвота гелевого сильнокислотного стиролдивинилбензольного сульфокатионообменника на 10-15 мин. Затем ионообменник переносится в колонку, и в динамическом режиме пропускается дистиллированная обескислороженная вода (из расчета 1:20) со скоростью 5 м/ч для отмывки от избытков хлорида олова (II) и переведения его в гидратированное состояние (Sn(OH)Cl). Затем через ионообменник пропускается раствор насыщения из расчета 1:5 со скоростью 2 м/ч. Раствор насыщения представляет собой 0,01 М раствор нитрата серебра, в который добавлен 25% раствор аммиака (10 мл/л). После чего следует отмывка обескислороженной и обессоленной водой (1:20), обескислороженной 6% серной кислотой (1:5) и вновь обескислороженной и обессоленной водой (1:20). В результате получается композит, в 1 см которого содержится 0,96 ммоль серебра и 1,21 ммоль ионов водорода. Средний размер частиц металла составляет 25-40 нм и не изменяется после контакта с раствором нитрата серебра в течение 200 ч.

Изобретение может быть использовано в производстве катализаторов химических и электрохимических реакций, материалов электродных датчиков и материалов с бактерицидным действием для очистки питьевой воды. Наночастицы серебра получают восстановлением из раствора его солей в гелевой сульфокатионообменной матрице КУ-2-8. В качестве соли серебра используют 0,01 М раствор AgNO₃. В качестве восстановителя нейтрального типа используют разбавленный в 2-3 раза 6% раствор гидразина в 2,5% растворе гидроксида натрия, который приливают порционно к предварительно насыщенной ионами серебра матрице. В качестве восстановителя катионного типа используют 0,1 М раствор хлорида олова(II) в 1,6 М растворе соляной кислоты, который сначала приводят в контакт с ионообменной матрицей в течение 10-15 мин. Затем матрицу отмывают от избытков SnCl₂, пропуская в динамическом режиме дистиллированной обескислороженной водой из расчета 1:20 со скоростью 5 м/ч. После этого пропускают раствор нитрата серебра в 10 М растворе аммиака из расчета 1:5 со скоростью 2 м/ч. После завершения синтеза матрицу промывают последовательно обескислороженной и обессоленной водой из расчета 1:20 и 6% раствором обескислороженной серной кислоты из расчета 1:5. Изобретение позволяет получить объемно распределенные и агрегативно устойчивые наночастицы серебра, матрично изолированные в сильнокислотном стирол-дивинилбензольном сульфокатионообменнике гелевой природы без его механической деформации. Средний размер частиц серебра составляет 70-85 нм при использовании раствора гидразина и 25-40 нм в случае использования SnCl₂.

Способ получения наночастиц серебра, включающий их синтез путем восстановления до нульвалентного состояния из раствора его солей, отличающийся тем, что синтез проводят в гелевой катионообменной матрице КУ-2-8, в качестве соли серебра используют 0,01 М раствор нитрата серебра, в качестве восстановителя нейтрального типа - 6%-ный раствор гидразина в 2,5%-ном растворе гидроксида натрия, разбавленный в 2-3 раза, и порционно приводят его в контакт с матрицей, насыщенной ионами серебра из указанного раствора нитрата серебра, или в качестве восстановителя катионного типа используют 0,1 М раствор хлорида олова (II) в 1,6 М растворе соляной кислоты, который сначала приводят в контакт с матрицей на 10-15 мин, отмывают от избытка хлорида олова в динамическом режиме дистиллированной обескислороженной водой из расчета 1:20 со скоростью 5 м/ч, после чего пропускают раствор 0,01 М нитрата серебра с добавкой 25%-ного раствора аммиака из расчета 1:5 со скоростью 2 м/ч, а после завершения синтеза матрицу промывают последовательно обескислороженной и обессоленной водой, 6%-ным раствором обескислороженной серной кислоты.