СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННОГО НИТРАТНО-СУЛЬФАТНОГО АММИАЧНОГО УДОБРЕНИЯ Российский патент 2010 года по МПК C05C1/00 

Изобретение относится к способу получения гранулированного нитратно-сульфатного аммиачного удобрения на основе сульфата аммония и нитрата аммония.

Нитратно-сульфатные соли представляют собой, как известно, двойные соли с двумя молекулами нитрата аммония и одной молекулой сульфата аммония - 2NH₄NO₃·(NH₄)2SO₄ - (далее - 2DA·SA), и с тремя молекулами нитрата аммония и одной молекулой сульфата аммония 3NH₄NO₃·(NH₄)₂SO₄ - (далее - 3DA·SA). Их физические и физико-механические свойства отличаются от свойств нитрата аммония и сульфата аммония. Отличие в основном заключается в том, что двойные соли 2DA·SA и 3DA·SA не подвергаются характеристическим фазовым превращениям нитрата аммония, в частности фазовому превращению фазы III в фазу IV нитрата аммония и наоборот. Двойные соли менее растворимы, чем нитрат аммония, и они растворяются инконгруэнтно (до того, как достигнут температуры плавления); имеют более высокое значение температуры гигроскопичности и поэтому эти двойные соли более устойчивы в отношении влагопоглощения, чем нитрат аммония (L. Lager, P. Hegner: Kvalita tuhych prumislovych hnojiv (Качество твердых искусственных удобрений), SNTL Praha; 1987). С точки зрения внесения удобрений и более эффективных питательных веществ более целесообразно применение гранулированной формы удобрения, изготовленного из двойных солей.

С физико-химической точки зрения способы приготовления нитратно-сульфатных удобрений можно систематически классифицировать в соответствии с физическим состоянием пульпы в способах, основанных на приготовлении пульпы путем растворения, и в способах, основанных на приготовлении пульпы путем расплавления. Согласно способам приготовления пульпы, основанных на растворении, обычно используется температура от 60 до 120°С, с содержанием воды свыше 6 вес.%. Согласно способам приготовления пульпы, основанных на расплавлении, обычно используется температура от 120 до 210°С, и с содержанием воды ниже 6 вес.%. Различия методов говорят о том, как формируется сплошная фаза.

В случае формирования растворенной пульпы сплошная фаза образуется насыщенным раствором обеих солей, в котором распределяются кристаллы двойных солей 2DA·SA, 3DA·SA и кристаллы сырья.

В случае формирования расплавленной суспензии сплошная фаза образуется расплавом обеих солей сырья, в котором распределяются двойные соли и соли сырья. Разбавленная система система дает лучшие условия формирования и роста кристаллов двойной соли. При формировании гранулята из растворенной пульпы и последующем высушивании гранулята из расплава двойные соли кристаллизуются из раствора, и непрореагировавшие фракции сырья остаются в грануляте. Высокая температура формирования и быстрое охлаждение являются причиной неполного взаимодействия сырья и наличия части остающегося в продукте непрореагировавшего сырья, которая затем, после некоторого срока хранения, подвергается рекристаллизации в присутствии влаги, и это обстоятельство может привести к размягчению гранул и даже к полному распаду гранул в порошок в той степени, которая соответствует количеству термодинамически нестабильных солей в системе соединений гранул.

Проблема, возникающая при использовании обоих способов, заключается в содержании и форме свободного нитрата аммония. В растворенной системе нитрат аммония присутствует в отвердевшем расплаве; в растворенной системе двойные соли растворяются инконгруэнтно, и кристаллизация нитрата аммония происходит из насыщенного раствора путем испарения воды из раствора.

Имеются несколько патентов, относящихся к приготовлению нитратно-сульфатных удобрений. Для систематизации их можно классифицировать по трем группам.

Первая группа может включать в себя запатентованные способы, основанные на принципах приготовления кислотной загрузки, состоящей из смеси серной кислоты и азотной кислоты; кислотной загрузки, состоящей из смеси сульфата аммония, серной кислоты и азотной кислоты; кислотной загрузки раствора сульфата аммония, кислой сернокислой соли аммония и нитрата аммония. После приготовления этой кислотной загрузки эту кислотную смесь обрабатывают газообразным аммиаком или аммиачным раствором. После обработки кислотной загрузки аммиаком формируется суспензия, которую можно модифицировать введением наполнителя, например размолотого известняка, доломита, магнезита, ангидрида или полугидрата сульфата кальция и т.п., и далее суспензию преобразуют в твердое состояние, т.е. гранулируют, прессуют или дробят на отвердевшие блоки. Эта методика описывается в патентах GB 798690 (1958); ВР 1049782 (1963); SU 1511251 (1989) и в следующих фирменных изданиях: Victor Process (1968) (Gewerkschaft Victor - Chemische Werke); Uhde-Hebernia Proces (1968) (Krupp-Uhde); Tennessee Valley Authority (Fertilizer Manual, Kluwer Academic Publishers, p.249; 1998). Преимущества способов приготовления нитратно-сульфатного удобрения этой группы: относительно низкие температуры изначальных реагирующих веществ, низкая энергоемкость благодаря целесообразной и действенной утилизации тепла, выделяемого в ходе обработки суспензии аммонием для ее загущения. Соответствующим образом модифицированное устройство для обработки аммиаком выполняют из особых конструкционных материалов.

Вторая группа может предусматривать методы приготовления нитратно-сульфатного удобрения, основанные на обработке раствора, формируемого расплавлением смеси солей сульфата аммония и нитрата аммония. Согласно применяемому при этом способу в расплав нитрата аммония вводят кристаллический сульфат аммония и другие добавки, изменяя при этом содержание исходных веществ и качество конечного продукта. Недостаток этой технологии состоит в том, что для расплавления сульфата аммония используют относительно высокие температуры (175-210°С). При этих температурах происходит практически полное растворение обоих компонентов, которые образуют двойные соли. Недостаток этой технологии заключается в том, что при рабочей температуре происходит также разложение компонентов реакции и некоторых добавок. Реакции разложения карбонатных добавок приводят к выделению углекислого газа, и поэтому они являются причиной пористости и мягкости гранул. Помимо этого, при этих высоких температурах значительно повышается разложение нитратов, которое сопровождается образованием оксидов азота. В результате этого происходит потеря азота в конечной продукции. Способ приготовления путем расплавления нитратно-сульфатного удобрения использует в основном гранулирование отверждением капелек распыленных расплавленных солей (раствор стекает через сито или раствор циентрифугируют через перфорированную стенку центрифуги), но капельное отверждение распыленных расплавленных солей в значительной степени зависит от взаимного соотношения реагирующих веществ. Технология приготовления нитратно-сульфатного удобрения описывается, например, в следующих документах: GB 1005166 (1965; BASF); USP 6689181 (2004); US Appl. 2002/0095966 A1.

Третья группа способов приготовления нитратно-сульфатного удобрения включает в себя способы, основанные на приготовлении перенасыщенного раствора смеси нитрата и сульфата аммония и на последующей грануляции до сухого - дегидрированного - рециклического материала. При приготовлении продукции добавки для модифицирования конечного качества гранулята вводятся во время грануляции или до прессования. В обоих случаях сплошная фаза при формировании и отверждении состоит из насыщенного раствора инконгруэнтно растворяющихся двойных солей 2DA·SA и 3DA·SA. В этой группе способов приготовления нитратно-сульфатного удобрения грануляцию выполняют обычно в цилиндрическом, пластинчатом или шнековом грануляторе. Технологические методы этой группы раскрыты в следующих патентах: US 3635691 (1972); GB 1259778 (1972; Prisons Ltd); BP 1119702 (1965); SU 15112515 (1989); PL 85766 (1976); Victor Proces (1968; publ. Omnia Proces).

Способ получения нитратно-сульфатного удобрения из пульпы путем растворения нитрата-сульфата аммония согласно настоящему изобретению предусматривает следующие этапы: указанную жидкую пульпу нитрата-сульфата аммония с кристаллизационными центрами двойной соли, имеющей две молекулы нитрата аммония и одну молекулу сульфата аммония, и с содержанием воды от 6 до 15 вес.% приготавливают непрерывным дозированием обработанного аммиаком расплава нитрата аммония и первой части сульфата аммония, с подведением острого водяного пара при температуре 60-120°С; и обеспечивают молярное отношение нитрата аммония : сульфата аммония в пульпе в пределах значений от 1,8 до 2,2:1. Полученную таким образом разбавленную суспензию с соответствующим содержанием воды смешивают со второй частью кристаллического сульфата аммония и с возвратным рециклическим продуктом при температуре влажного гранулята от 65 до 110°С с молярным соотношением нитрата аммония : сульфата аммония менее 2; и влажный гранулят высушивают горячим воздухом при температуре гранулята от 50 до 125°С. Затем - при постоянном понижении содержания воды - остаточное количество свободного нитрата аммония реагирует полностью; при этом получают сухой гранулят, из которого сортировкой ситом получают продукционную фракцию нитратно-сульфатного удобрения, содержащего 22-29 вес.% азота и 5-15 вес.% серы в виде сульфатов. Также получают части с размером меньше нужного и больше нужного, которые возвращают как рециклический продукт после дробления.

Разделенное дозирование сульфата аммония в ходе приготовления нитратно-сульфатного удобрения обеспечивает устойчивый избыток свободного сульфата аммония и завершение реакции нитрата аммония при формировании двойных солей. Темп растворения кристаллического сульфата аммония и поэтому темп образования двойных солей в реакционной суспензии повышаются за счет увеличения поверхности используемого кристаллического сульфата аммония (например, путем размола крупногранульных фракций кристаллов сульфата аммония).

Было обнаружено, что излагаемая выше методика целесообразна, если дозирование первой части сульфата аммония выполняется при температуре 95-105°С, когда получаемая растворная суспензия содержит 7,5-9,5 вес.% воды, и весовое соотношение рециклического продукта и суспензии составляет от 2,5 до 4,5:1. Предпочтительно 70-90 отн.% нитрата аммония превращают в двойную соль с двумя молекулами нитрата аммония и одной молекулой сульфата аммония (2DA·SA).

Полученную таким образом пульпу смешивают со второй частью кристаллического сульфата аммония в грануляторе или, если применяется оборудование для стабилизации пульпы, до гранулятора.

Для улучшения физико-механических свойств удобрения целесообразно ввести в растворную суспензию нейтральный раствор, приготовленный разложением доломита концентрированной азотной кислотой, например, в количестве 3-7 вес.%.

Сплошная фаза во влажном грануляте формируется фактически насыщенным раствором сульфата аммония и остальных компонентов, из которой кристаллизуются двойные соли - гидраты в виде кристаллов. Для интеграции получаемого гранулята и для связывания воды используют ферросульфат, и/или раствор смеси нитрата кальция и нитрата магния, и/или смесь сульфата кальция-аммония и/или сульфата магния-аммония, и/или смесь сульфата кальция и сульфата магния. Обнаружено, что в пульпу целесообразно ввести 0,1-0,3 вес.% гептагидрата сульфата железа.

Часть сульфата аммония до молярного соотношения нитрата аммония : сульфата аммония, равного 2:1, можно заменить молотым доломитом, и/или молотым магнезитом, и/или молотым дезактивированным ангидридом сульфата кальция - фракция мельче 0,125 мм, - которые вводят в пульпу или в гранулятор.

Также в качестве добавок-наполнителей можно использовать гидроокиси или гидроксиды, фосфаты магния или кальция и также гидроокиси железа, феррогидраты, ярозит. В растворную или расплавную суспензию можно также ввести микроэлементы, например, в виде нитратов или сульфатов, и/или оксидов и/или гидроокисей, и/или фосфатов; либо только их, либо в сочетании с молотым доломитом и/или молотым ангидридом сульфата кальция.

Отношение питательных веществ, азота и серы, в удобрении, приготавливаемом способом согласно настоящему изобретению, можно модифицировать введением доломита, ангидрида или полугидрата сульфата кальция или, возможно, другого инертного вещества вместе с сульфатом аммония и рециклическим продуктом в гранулятор.

Согласно способу разделенного дозирования сырья в соответствии с настоящим изобретением приготавливается нитратно-сульфатное удобрение, и посредством этого удобрения оба питательных вещества, азот и сера, вносятся сразу, и при этом нет необходимости в механическом смешивании гранулированной селитры и кристаллического сульфата аммония при внесении.

Гранулированное аммиачное нитратно-сульфатное удобрение, приготовленное способом согласно настоящему изобретению, целесообразно, например, для растений семейства горчичных, масличного рапса, подсолнечника, злаковых и т.п., для которых присутствие серы в удобрении повышает содержание белков в семенах; улучшает состояние культур; и во всех культурах, для которых вносятся удобрения, повышается используемость растениями питательных веществ из почвенного слоя. Фураж из растений, для которых применяется удобрение согласно настоящему изобретению, имеет повышенное содержание белков и сахаридов; они обеспечивают формирование здоровых рогов и повышают прочность шерсти на разрыв.

Примеры осуществлений изобретения

Пример 1

В реактор непрерывно подавали 13,6 т/ч обработанного аммиаком расплава нитрата аммония с концентрацией 93 вес.% и при температуре 145°С и 13,65 т/ч кристаллического сульфата аммония, содержание воды в котором составляло 0,5-1,5 вес.% и средний размер частиц которого d₅₀ был равен 0,5-1,5 мм. При введении 1-2 т/ч острого водяного пара под давлением 0,6 МПа и при ровном перемешивании при температуре 98-105°С была приготовлена разбавленная пульпа с центрами кристаллизации двойной соли 2DA·SA.

Эту пульпу с содержанием воды в пределах 7,5-9,5% смешивали в грануляторе с еще одной частью в количестве 7,35 т/ч кристаллического сульфата аммония и возвратного рециклического продукта при температуре 75°С. Весовое соотношение рециклической части и пульпы составляло около 3,5:1. В грануляторе происходила последующая кристаллизация двойной соли с формированием влажного гранулята. Влажный гранулят высушивали нагретым воздухом при температуре 150°С таким образом, чтобы температура получаемого сухого гранулята не превышала 80°С. Сухой гранулят с содержанием воды 0,4-0,6 вес.% сортировали через сито, и при этом фракцию меньшего чем нужный размера комбинировали с дробленой фракцией большего чем нужный размера, и их возвращали вместе в процесс грануляции как рециклический продукт. Отсортированную фракцию продукции в количестве 34,6 т/ч охлаждали до 25°С, подвергали ее поверхностной обработкой противоспекающим и противопылевым поверхностно-активным веществом и затем продукцию отправляли на хранение.

Конечный продукт содержал всего 26 вес.% азота и 12,4 вес.% серы в виде сульфатов. Прочность при статической нагрузке гранул составляла 25-40 Н для гранул диаметром 4-5 мм.

Пример 2

В реакторе пульпа нитрата аммония и сульфата аммония была приготовлена согласно примеру 1 с той разницей, что пульпа содержала 6,5 вес.% воды. В суспензию вводили 2275 кг/ч газового эквимолярного раствора нитрата магния и нитрата кальция с содержанием воды 50 вес.%, приготовленного разложением доломита азотной кислотой. Получено 35,7 т/ч продукции, содержащей 25,7 вес.% азота, 14,6 вес.% серы в виде сульфатов, и 0,4 вес.% оксида магния MgO.

Прочность гранул составила по меньшей мере 50 Н для гранул диаметром 4-5 мм.

Пример 3

В реакторе приготовлена пульпа согласно примерам 1 и 2 с той разницей, что суспензия содержала 13,5 вес.% воды. Затем в пульпу ввели 70 кг/ч четырехводного гидрата ферросульфата. В соответствии с методикой примера 1 был приготовлен продукт в количестве 35,7 т/ч с содержанием азота 25,7% и 14,6 вес.% серы в виде сульфатов, 0,4 вес.% оксида магния MgO и около 4000 частей на миллион Fe.

Прочность гранул составила, по меньшей мере, 50 Н для гранул диаметром 4-5 мм.

Пример 4

В реакторе по методике примеров 1, 3 и 4 была приготовлена пульпа с содержанием воды 8 вес.%. В пульпу ввели гептагидрат сульфата цинка в количестве 17,47 кг/ч, четырехводный гидрат молибдата аммония в количестве 2,3 кг/ч и борную кислоту в количестве 20,4 кг/ч. Был получен продукт в количестве 35,7 т/ч, содержащий 25,7 вес.% азота, 14,6 вес.% серы в виде сульфатов, 0,08 вес.% Zn, 0,005 вес.% Мо и 0,1 вес.% В.

Гранулированное аммиачное нитратно-сульфатное удобрение согласно способу настоящего изобретения можно применять в сельском хозяйстве.

Способ получения аммиачного нитратно-сульфатного удобрения из жидкой пульпы нитрата-сульфата аммония заключается в том, что приготавливают жидкую пульпу нитрата-сульфата аммония с центрами кристаллизации двойной соли, имеющей две молекулы нитрата аммония и одну молекулу сульфата аммония, путем непрерывного дозирования обработанного аммиаком расплава нитрата аммония и первой части сульфата аммония путем введения острого пара при температуре 60-120°С; при этом обеспечивают молярное соотношение нитрата аммония : сульфата аммония в суспензии в пределах от 1,8 до 2,2: 1. Полученную пульпу, содержащую 6-15 вес.% воды, смешивают со второй частью кристаллического сульфата аммония и возвратного рециклического продукта и гранулируют при температуре влажного гранулята 65-110°С с молярным соотношением нитрата аммония : сульфата аммония ниже 2. Полученный влажный гранулят высушивают горячим воздухом при температуре гранулята 50-125°С, при этом при одновременном постоянном снижении содержания воды остаточное количество свободного нитрата аммония реагирует полностью с формированием сухого гранулята, из которого сортировкой ситом получают продукционную фракцию аммиачного нитратно-сульфатного удобрения с содержанием азота 22-29 вес.% и серы 5-15 вес.% в виде сульфатов, а также фракции меньшего и большего, чем нужный, размера, которые комбинируют после дробления фракции большего, чем нужный, размера и возвращают в качестве рециклического продукта после дробления. Способ позволяет получать сбалансированное по питательным веществам удобрение с высокой прочностью гранул. 13 з.п. ф-лы.

1. Способ получения аммиачного нитратно-сульфатного удобрения из жидкой пульпы нитрата - сульфата аммония, отличающийся тем, что жидкую пульпу нитрата - сульфата аммония с центрами кристаллизации двойной соли, имеющей две молекулы нитрата аммония и одну молекулу сульфата аммония, приготавливают путем непрерывного дозирования обработанного аммиаком расплава нитрата аммония и первой части сульфата аммония путем введения острого пара при температуре 60-120°С; при этом обеспечивают молярное соотношение нитрата аммония:сульфата аммония в суспензии в пределах от 1,8 до 2,2:1;
где полученную таким образом пульпу, содержащую 6-15 вес.% воды, смешивают со второй частью кристаллического сульфата аммония и возвратного рециклического продукта и гранулируют при температуре влажного гранулята 65-110°С с молярным соотношением нитрата аммония:сульфата аммония ниже 2;
полученный таким образом влажный гранулят высушивают горячим воздухом при температуре гранулята 50-125°С, при этом при одновременном постоянном снижении содержания воды остаточное количество свободного нитрата аммония реагирует полностью с формированием сухого гранулята, из которого сортировкой ситом получают продукционную фракцию аммиачного нитратно-сульфатного удобрения с содержанием азота 22-29 вес.% и серы 5-15 вес.% в виде сульфатов, и также фракции меньшего и большего, чем нужный, размера, которые комбинируют после дробления фракции большего, чем нужный, размера и возвращают в качестве рециклического продукта после дробления.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что дозирование первой части сульфата аммония выполняют при температуре 95-105°С.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что получаемая таким образом пульпа содержит 7,5-9,5 вес.% воды.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что 70-90 относ.% нитрата аммония превращают в двойную соль с двумя молекулами нитрата аммония и одной молекулой сульфата аммония.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что весовое соотношение рециклического продукта и пульпы составляет от 2,5 до 4,5:1.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученную пульпу смешивают со второй частью кристаллического сульфата аммония в грануляторе.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученную пульпу стабилизируют и смешивают со второй частью кристаллического сульфата аммония до гранулятора.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что влажный гранулят высушивают горячим воздухом с температурой 150°С и при температуре гранулята от 70 до 80°С.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание воды в сухом грануляте составляет 0,4-0,6 вес.%.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что в жидкую пульпу вводят нейтральный раствор, приготовленный разложением доломита концентрированной азотной кислотой, в количестве 3-7 вес.% для улучшения физико-механических свойств удобрения.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что в пульпу вводят 0,1-0,3 вес.% гептагидрата сульфата железа.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что часть сульфата аммония до молярного соотношения нитрата аммония:сульфата аммония, равного 2:1, заменяют молотым доломитом, и/или молотым магнезитом, и/или молотым дезактивированным ангидридом сульфата кальция с фракцией мельче 0,125 мм, которые добавляют в пульпу или в гранулятор.

13. Способ по п.1, отличающийся тем, что в жидкую пульпу вводят микроэлементы в виде нитратов или сульфатов, и/или оксидов, и/или гидроокисей, и/или фосфатов.

14. Способ по п.1, отличающийся тем, что в жидкую пульпу вводят микроэлементы в виде нитратов или сульфатов, и/или оксидов, и/или гидроокисей, и/или фосфатов в сочетании с молотым доломитом, и/или молотым ангидридом сульфата кальция.