ГРАНУЛИРОВАННОЕ УДОБРЕНИЕ, СОДЕРЖАЩЕЕ ВОДОРАСТВОРИМЫЕ ФОРМЫ АЗОТА, МАГНИЯ И СЕРЫ, И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2012 года по МПК C05C1/00 

Область технического применения

Изобретение относится к гранулированному трехкомпонентному удобрению, содержащему водорастворимые формы азота, магния и серы (в дальнейшем, в этом описании - NMgS), а также способу его получения. Удобрение пригодно для применения в сельском хозяйстве в качестве удобрения сельскохозяйственных культур.

Уровень техники

Магний принадлежит к олигобиогенным элементам, необходимым для жизни. Его нехватка вызывает пониженное образование хлорофилла. Содержание магния в почве обычно является относительно высоким, но только его маленькая доля является доступной для растений. Магний почти всегда находится в форме карбонатов или сульфатов. Карбонат магния почти не растворим в воде и приемлем для растений только в кислых почвах. Сульфаты легко растворимы в воде и их получение растениями зависит от pH почвы. В нейтральных и щелочных почвах получение магния от сульфатов является более эффективным, чем от карбонатов.

Большое количество гранулированных промышленных удобрений содержит магний главным образом в виде размолотого доломита или магнезита, таким образом, только в форме карбоната. В форме водорастворимого сульфата удобрения изготавливают главным образом из кизерита.

В последнее время проблему приготовления NMgS-удобрения наиболее тщательно описывают в патенте DE 3320181 A, рассматривающем азот-магниевое удобрение, состоящее из MgSO₄ и (NH₄)₂SO₄, образованное из их двойной соли. Способ приготовления удобрения характеризуется тем, что (NH₄)₂SO₄ и MgSO₄, являющиеся составной частью кизерита, смешивают с водой или водным раствором, или расплавом (NH₄)₂SO₄ и мочевиной в форму суспензии твердых частиц в жидкости. Суспензию выстаивают для протекания реакции, по меньшей мере, в течение 15 минут, более предпочтительно 30-60 минут, при температуре 60-160°C. При приготовлении удобрения сырье (NH₄)₂SO₄ и кизерит MgSO₄·H₂O должно быть смешано с водой, и должна образоваться взвесь, содержащая воду в таком количестве, что смесь содержит от 5 до 20% масс. воды, при этом кизерит образует с (NH₄)₂SO₄ двойную соль MgSO₄·(NH₄)₂SO₄·xH₂O. Недостатком способа, проводимого подобным образом, является тот факт, что не может возникнуть двойная соль MgSO₄·(NH₄)₂SO₄·xH₂O, имеющая число (х) молей воды больше 6, т.е. гидратированный буссенготит. Двойная соль, имеющая число (х) молей менее 6, становится влажной в обычных условиях. Дополнительный недостаток состоит в том, что для производства такого удобрения кизерит применяют в качестве источника магния, который является более дорогим, чем магнезит, и, кроме того, он реагирует с сульфатом аммония медленнее, чем нитрат магния.

Температура от 80 до 160°C, по-видимому, является необходимой для образования двойной соли магния и аммония сульфатов в пределах 60 минут. Преимуществом является то, что выпаривается меньше воды. Таким способом, например, (NH₄)₂SO₄ и кизерит при сплавлении с сырьем нитратом аммония, которое содержит 97% NH₄NO₃ и 3% воды, при температуре 140°C может образовывать двойную соль в пределах приблизительно 45 минут. Мольное соотношение сульфата аммония и кизерита составляет 1:1, но может быть также использован избыток (NH₄)₂SO₄. Для приготовления N-Mg удобрения с более высоким содержанием азота должны вводить дополнительное сырье, подобное мочевине или NH₄NO₃, в таком количестве, которое гарантирует требуемое количество азота. Авторы патента заявляют, что преобразование кизерита и (NH₄)₂SO₄ происходит при заданных условиях практически полностью и удобрение не содержит кизерита. Кизерит остается только в качестве побочного продукта. Под влиянием колеблющейся температуры воздуха твердость гранул кизеритового удобрения понижается и они теряют прочность в пределах относительно короткого промежутка времени. Зерна и гранулы начинают распадаться, и образуется пыль.

В патенте EP 00922685 A1 описано приготовление минерального удобрения в гранулированной форме на основе MgSO₄. Удобрение содержит 16-30% общего MgO, 12-30% водорастворимого MgO и 30-50% серы (считаемой как SO₃). Удобрение получают путем растворения материалов, содержащих магний, например, из магнезитового производства, в серной кислоте и смешивания с другим магниевым сырьем. Сырьем могут быть также Mg(OH)₂ и MgCa(CO₃)₂.

Кроме того, документ WO 01/38258 A1 описывает способ приготовления химического соединения, применяемого в качестве добавки к удобрениям, содержащего 35-60% масс. MgSO₄, 5-35% масс. CaSO₄, 10-35% масс. смеси MgCO₃ с CaCO₃, воду до 5% масс. (свободную или кристаллизационную), и остаток - MgO.

Приготовление по технологии жидкостной обработки основано на реакции взвеси магнезита (MgCO₃) с серной кислотой (H₂SO₄). Получали раствор MgSO₄, который дополнительно высушивали распылением в жидкотекучий слой. Однако способ не был очень практичным из-за коррозии во время образования MgSO₄ при заданной температуре, которая была вызвана смесью серной кислоты с водой. Кроме того, полученный MgSO₄·7H₂O является непригодным для дальнейшего применения, особенно для грануляции суспензии. Основная реакция происходит между MgO и H₂SO₄ с образованием MgSO₄ и воды, и она является экзотермической. Полученной теплоты недостаточно для полного завершения реакции, поэтому в реакторе применяют воздух, нагретый до температуры в пределах 110-200°C, почти всегда 120-180°C и почти всегда ниже 150°C. Реакция требует специфического размера частиц MgO и MgCO₃, что определяется как 90% частиц, меньших чем 100 мкм, и 40%, меньших чем 30 мкм. Время реакции между MgO и H₂SO₄ составляет дольше 8 минут, предпочтительно дольше 10 минут.

В патенте BE 610993 описан способ производства гранулированных N-K и N-Mg удобрений таким образом, что соли калия или сульфат магния с сульфатом аммония добавляют к раствору нитрата аммония, имеющему температуру 120°C и концентрацию 80-88%, и смесь гранулируют. N-Mg удобрение готовят путем добавления (NH₄)₂SO₄ или аммиака, H₂SO₄, MgSO₄ (кизерита) к HNO₃ с аммиаком или к раствору NH₄NO₃ при температуре 160°C, и смесь сгущают до содержания воды 4%. Если используют кизерит, содержащий 26,8% MgO, то образуется двойная соль аммоний-магний сульфат и также Mg(NO₃)₂, который является гигроскопичным. Поэтому добавляют (NH₄)₂SO₄ для реагирования с Mg(NO₃)₂ до сульфата и, одновременно, с NH₄NO₃ образуются двойные соли 2NH₄NO₃·(NH₄)₂SO₄ и 3NH₄NO₃·(NH₄)₂SO₄. Продукт содержит 62% (NH₄)₂SO₄ и 38% NH₄NO₃ или 29% (NH₄)₂SO₄ и 71% NH₄NO₃. Получающееся удобрение имеет состав 20% N, 6,5 (максимум 9%) MgO. Содержание серы в патентном описании не рассмотрено.

Новый продукт - Hydro Optimag^PLUS - был специально разработан для местностей с низким содержанием магния. Магний находится в нем в стопроцентно водорастворимой форме. Водорастворимые частицы серы дополняют продукт. Продукт имеет следующий состав:

Азот, магний и сера 24+8 (+6),

24% - общий азот (12% нитратного азота, 12% аммиачного азота),

8% - водорастворимый MgO,

6% - водорастворимая S.

Задачей настоящего изобретения является получение устойчивого NMgS-удобрения с водорастворимыми компонентами, включая экономически привлекательный способ производства.

Раскрытие изобретения

Предметом изобретения является гранулированное удобрение, содержащее водорастворимые формы азота, магния и серы (NMgS-удобрение), а также способ его получения.

Удобрение, полученное согласно настоящему изобретению, содержит оксид магния (MgO) в форме буссенготита - (NH₄)₂SO₄·MgSO₄·6H₂O, который, в противоположность ефремовиту - NH₄SO₄·2MgSO₄, является в данном удобрении устойчивым к влажности воздуха вплоть до 55% относительной влажности (при температуре 30°C). Удобрение еще содержит двойные соли нитрата аммония, а именно 2NH₄NO₃·(NH₄)₂SO₄ и 3NH₄NO₃·(NH₄)₂SO₄, но без свободного или в очень малых количествах присутствующего (остаточного) сульфата аммония, большее количество которого вызывает после некоторого времени в присутствии влажности воздуха реакцию нитрата аммония с сульфатом аммония до 2NH₄NO₃·(NH₄)₂SO₄ и 3NH₄NO₃·(NH₄)₂SO₄, которые в более высоких концентрациях ведут к неустойчивости удобрения. Ситуация является подобной в присутствии ефремовита - NH₄SO₄·2MgSO₄, который захватывает влагу уже при обычных условиях и взаимодействует с ней до (NH₄)₂SO₄·MgSO₄·6H₂O и MgSO₄, это меняет его кристаллическую структуру, разупрочняет гранулы и повышает запыленность удобрения.

Получение NMgS-удобрения

В противоположность до сих пор известным гранулированным Mg-удобрениям, NMgS-удобрение производят не из более дорогого кизерита, а из значительно менее дорогого магнезита и азотной кислоты, из которых готовят нитрат магния, который реагирует очень быстро с сульфатом аммония до буссенготита. Реакция кизерита с сульфатом аммония является значительно более медленной, а также для полного ее протекания требуется значительно большее количество воды и более высокая температура, чем для приготовления из нитрата магния, и тогда избыток воды должен быть удален.

Магнезит разлагают в реакторе с мешалкой азотной кислотой, имеющей концентрацию 30-60% масс., предпочтительно 60% масс., в результате чего образуется реакционная смесь нитрата магния с малым количеством (0-15%) непрореагировавшей азотной кислоты, которую нейтрализуют аммиачной водой или газообразным аммиаком. Нейтрализованную реакционную смесь нитрата магния сгущают так, что содержание воды снижается до 30-45%. Если применяют концентрированную азотную кислоту, то сгущать реакционную смесь нитрата магния не является необходимым.

Нейтрализованную реакционную смесь нитрата магния, имеющую температуру 80-150°C, смешивают в реакторе с сульфатом аммония, в результате чего получается суспензия, температуру которой поддерживают при значении 80-120°C. Добавленный сульфат аммония реагирует с нитратом магния до буссенготита (NH₄)₂SO₄·MgSO₄·6H₂O. Возможно, или одновременно, или позже, добавлять расплав нитрата магния для регулирования содержания азота в удобрении. Длительность реакции взаимодействия с сульфатом аммония составляет 20-80 минут, предпочтительно 40-60 минут. Содержание воды в суспензии должно быть 10-30%. Суспензию перемешивают в лопастном грануляторе с повторным высушиванием (12% воды), в соответствии с чем образуется влажный гранулят, содержащий 13-17% воды. Влажный гранулят высушивают так, что удаляется только свободная вода (некристаллизационная вода), т.е. продукт содержит приблизительно 12% воды.

Дополнительные данные, которые не ограничивают объем изобретения, а также дополнительные преимущества становятся очевидными из примеров.

Примеры вариантов воплощения изобретения

Пример 1

A) Приготовление нейтрализованной реакционной смеси при помощи периодического процесса

6 л азотной кислоты, имеющей концентрацию 60% масс., загружают в реактор вместимостью 10 л с якорной мешалкой и добавляют порошок магнезита в количестве 3,8 кг при перемешивании в пределах 1 часа при температуре 60°С в начале и температуре 120°С в конце. Затем при перемешивании добавляют газообразный аммиак к реакционной смеси, пока не достигают рН 4. Таким способом готовят расплав нитрата магния, содержащий 49% Мg(NО₃)₂, 5,8% Са(NО₃)₂, 2% NH₄NO₃ и другие нитраты согласно содержанию металлических соединений в магнезите, 38% воды, а остатком является неразложившийся магнезит и Fе(ОН)₃.

B) Приготовление гранулированного удобрения при помощи периодического процесса

В колбу для сульфирования, оснащенную мешалкой, загружают 1650 г расплава нитрата магния состава, заданного в А), и 1200 г NН₄NО₃ (3% воды), загрузку нагревают до 120°С и добавляют 2270 г (NH₄)₂SO₄ и 100 г воды при перемешивании. Получающуюся смесь перемешивают при температуре 105°С в течение 60 минут. Суспензию, приготовленную таким способом, смешивают в лопастном смесительном шнеке с рецикловым продуктом из предварительно приготовленного гранулированного удобрения в соотношении 1:2, в соответствии с чем готовят гранулят, который высушивают при температуре 60°С и от которого отделяют производственную фракцию.

Точечная сила продукта составляет 123 Н, пылеобразование 0,06%, истирание 0,1%, агломерируемость необработанного продукта 34 Н, критическая относительная влажность 57%.

Состав продукта: 21,1% N, 4,9% MgO, 10,9% S, содержание воды 12,5%. Согласно рентгеноструктурному анализу продукт содержит буссенготит (NH₄)₂SO₄·MgSO₄·6H₂O, 2NH₄NO₃·(NH₄)₂SO₄ и 3NH₄NO₃·(NH₄)₂SO₄.

Пример 2

А) Приготовление нейтрализованной реакционной смеси при помощи непрерывного процесса

0,7 кг/ч измельченного магнезита и приблизительно 2 кг/ч концентрированной азотной кислоты загружают в первый реактор каскада из 4 реакторов с вместимостью каждого 10 л. Температуру в реакторах регулируют (от первого до последнего реактора) до значений величин 80, 90, 100 и 120°C. После выхода из реакторов реакционная смесь проходит через сепаратор, где отделяется неразложившийся магнезит, который затем возвращают в первый или, возможно, второй из предшествующих реакторов. Содержание свободной HNO₃ изменяется от 0,1 до 25%, почти всегда от 0,1 до 15%. Затем в дополнительном (пятом) реакторе реакционную смесь нейтрализуют газообразным аммиаком до значения pH между 2 и 6, предпочтительно между 2 и 4.

Таким образом, приготовлен расплав нитрата магния, содержащий в среднем 40% Mg(NO₃)₂, 5,8% Ca(NO₃)₂, 12% NH₄NO₃, 39% воды, и остатком является неразложившийся магнезит и Fe(OH)₃.

В) Приготовление гранулированного удобрения при помощи непрерывного процесса

В оснащенный мешалкой реактор загружают 5,8 кг/ч расплава нитрата магния, приготовленного способом согласно А), 2,1 кг/ч NH₄NO₃ и 6,3 кг/ч NH₄)₂SO₄. После времени выстаивания в 40 минут готова суспензия, которую смешивают в лопастном грануляторе с рецикловым продуктом из предшествующего подобного эксперимента в соотношении 1:4, получая в результате гранулят, от которого отделяют производственную фракцию. Продукт высушивают в сушилке при температуре 75°C.

Пример 3

Массовое производство гранулированного удобрения при помощи непрерывного процесса

1,4 т/ч измельченного магнезита и приблизительно 4 т/ч концентрированной азотной кислоты загружают в первый реактор каскада из 4 реакторов с вместимостью каждого 200 гл. Температуру в реакторах (от первого до последнего реактора) регулируют до значений величин 60, 90, 120 и 130°C. После выхода из реакторов реакционная смесь проходит через сепаратор, где отделяется неразложившийся магнезит. Эту фракцию возвращают в первый реактор. Получающаяся реакционная смесь содержит свободную HNO₃ с концентрацией 0,1-25% масс., в среднем 12%. Реакционную смесь нейтрализуют газообразным аммиаком до значения pH 4.

Таким образом, получают расплав нитрата магния, который содержит 49% Mg(NO₃)₂, 5% Ca(NO₃)₂, 3% NH₄NO₃, 36% воды, и остатком является неразложившийся магнезит и Fe(OH)₃.

В оснащенный мешалкой реактор для приготовления суспензии загружают 11,7 т/ч расплава нитрата магния, 4,3 т/ч NH₄NO₃ и 12,8 т/ч (NH₄)₂SO₄. Суспензию готовят со временем выдерживания в 60 минут, которую смешивают в лопастном грануляторе с рецикловым продуктом в соотношении 1:4. От полученного гранулята отделяют производственную фракцию, которую высушивают в сушилке при температуре 75°C.

Пример 4

13,2 г гептагидрата сульфата цинка, 14,3 г ортоборной кислоты, 0,46 г тетрагидрата молибдата аммония и 0,1 г пентагидрата сульфата меди добавляют к 1650 г суспензии, приготовленной согласно примеру 1В. После добавления рециклового продукта продукт гранулируют, таким образом получают удобрение, содержащее 21,05% N, 4,9% MgO, 10,89% S, 0,05% B, 0,005% Mo, 0,06% Zn и 0,005% Cu.

Применяемость в производственных условиях

Способ согласно настоящему изобретению может быть применен для приготовления трехкомпонентного удобрения, содержащего водорастворимый азот, магний и серу, пригодного для применения в сельском хозяйстве для использования в качестве удобрения сельскохозяйственных культур. Вышеупомянутое удобрение является особенно пригодным для выращивания растений на почвах с низким содержанием водорастворимого магния и для быстрорастущих растений, требующих быстрой поставки питательных веществ, например для так называемых энергетических растений.

Гранулированное удобрение, содержащее водорастворимые формы азота, магния и серы, содержит 18-24% масс. азота, 8-12% масс. серы, 3-6% масс. магния, выраженного как оксид магния MgO в форме буссенготита - (NH₄)₂SO₄·MgSO₄·6H₂O, и двойные соли нитрата аммония 2NH₄NO₃·(NH₄)₂SO₄ и 3NH₄NO₃·(NH₄)₂SO₄. Магнезит обрабатывают концентрированной азотной кислотой, содержащей 30-60% НNО₃, с образованием реакционной смеси, содержащей нитрат магния, нитрат кальция и другие нитраты согласно содержанию металлических соединений в магнезите, и остаток - неразложившийся магнезит. Реакционную смесь нейтрализуют щелочным реагентом до рН 2-6, оставляют для протекания реакции с сульфатом аммония при температуре 80-120°С в течение 20-80 минут с образованием суспензии буссенготита (NH₄)₂SO₄·MgSO₄·6H₂O, содержащей 10-30% масс. воды. Суспензию смешивают с высушенным рецикловым продуктом предшествующего производства в соотношении 1:2-1:4 и гранулируют с образованием влажного гранулята, из которого после удаления свободной воды получают конечный продукт. Техническим результатом является получение удобрения, пригодного для выращивания растений на почвах с низким содержанием водорастворимого магния и для растений, требующих быстрой поставки питательных веществ. 2 н. и 14 з.п. ф-лы, 4 пр.

1. Гранулированное удобрение, содержащее водорастворимые формы азота, магния и серы с катионами аммония и магния, нитратными и сульфатными анионами, отличающееся тем, что оно содержит 18-24 мас.% азота, 8-12 мас.% серы, 3-6 мас.% магния (выраженного как оксид магния MgO) в форме буссенготита - (NH₄)₂SO₄·MgSO₄·6H₂O и двойные соли нитрата аммония - 2NH₄NO₃·(NH₄)₂SO₄ и 3NH₄NO₃·(NH₄)₂SO₄.

2. Способ приготовления гранулированного удобрения, содержащего водорастворимые формы азота, магния и серы с катионами аммония и магния, сульфатными и нитратными анионами по п.1, отличающийся тем, что магнезит обрабатывают концентрированной азотной кислотой, содержащей 30-60% НNО₃, с образованием реакционной смеси, содержащей нитрат магния, нитрат кальция и другие нитраты согласно содержанию металлических соединений в магнезите, и остаток неразложившегося магнезита, затем реакционную смесь нейтрализуют щелочным реагентом до рН 2-6, затем нейтрализованную реакционную смесь оставляют для реакции с сульфатом аммония при температуре 80-120°С в течение 20-80 мин с образованием суспензии буссенготита (NH₄)₂SO₄·MgSO₄·6H₂O, содержащей 10-30 мас.% воды, причем суспензию смешивают с рецикловым продуктом предшествующего производства в соотношении 1:2-1:4 и его гранулируют с образованием влажного гранулята, из которого получают конечный продукт после удаления свободной воды.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что магнезит обрабатывают азотной кислотой в одном химическом реакторе с механической мешалкой.

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что магнезит обрабатывают азотной кислотой с содержанием 60 мас.%.

5. Способ по п.2, отличающийся тем, что магнезит обрабатывают азотной кислотой непрерывно в каскаде реакторов с 3-5 стадиями, при этом магнезит загружают в первый реактор.

6. Способ по п.2, отличающийся тем, что реакционную смесь, получающуюся от разложения магнезита, нейтрализуют аммиаком до рН 5-6,5.

7. Способ по п.2, отличающийся тем, что нейтрализованную реакционную смесь оставляют для взаимодействия с сульфатом аммония (NH₄)₂SO₄ в течение 40-60 мин.

8. Способ по п.2, отличающийся тем, что нейтрализованную реакционную смесь смешивают с кристаллическим сульфатом аммония при температуре 80-120°С.

9. Способ по п.2, отличающийся тем, что нейтрализованную реакционную смесь смешивают с кристаллическим сульфатом аммония и с расплавом нитрата аммония при температуре 80-120°С.

10. Способ по п.2, отличающийся тем, что влажный гранулят содержит 13-17 мас.% воды, предпочтительно 12-15 мас.%.

11. Способ по п.2, отличающийся тем, что перед вхождением в гранулятор воду добавляют к суспензии до тех пор, пока не достигают содержания 10-30 мас.%, предпочтительно 12-18 мас.%.

12. Способ по п.2, отличающийся тем, что гранулирование осуществляют при температуре от 60 до 75°С.

13. Способ по п.2, отличающийся тем, что температура конечного продукта при высушивании не превышает 90°С, предпочтительно 75°С.

14. Способ по п.2, отличающийся тем, что содержание воды в конечном продукте, гранулированном удобрении, составляет порядка 12 мас.%.

15. Способ по п.2, отличающийся тем, что к реакционной смеси после разложения магнезита добавляют микроудобрения.

16. Способ по п.2, отличающийся тем, что к суспензии перед гранулированием добавляют микроудобрения в форме сульфатов, нитратов, борной кислоты, фосфатов и/или оксидов микроудобрений и/или их гидроксидов.